有機化学Ⅱ平常テスト⑮ (2014.01.23)

最終回の平常テストは返却しない(というか、返却している時間が取れない)。
１(1)～(7)は、1-methylcyclopent-1-ene が出発物質であり、1-methylcyclohex-1-ene ではない。10 人ほどは、
注意されるまで気付いていない。注意力散漫では、大学院入試や入社試験の致命傷になる。
(2014.01.23)
有機化学Ⅱ平常テスト⑮
１
次の反応式と主生成物の IUPAC 英名を与えよ。主生成物は 1 種類とは限らない。()内の指示に注意せよ。
(1) 1-methylcyclopent-1-ene をオキシ水銀化-脱水銀化反応させた。(必ず遷移状態を示せ)
H
H2O
H2O+
HO
+ Hg(OAc)2
NaOH, NaBH4
CH3
CH3
HgOAc
CH3
－
HgOAc
+ BH3
CH3
1-methylcyclopentan-1-ol
－
･AcO
+ Hg + 2NaOAc
･AcO
Mercurinium ion 中間体(Hg を含む三角形のカチオン)が下向きに出来た場合を表示。上向きの中間体もできる
が、主生成物は結果的に同一になる。
(2) 1-methylcyclopent-1-ene をヒドロホウ素化-酸化反応させた。(必ず遷移状態を示せ)
H
CH3
+ BH3･THF
CH3
H
H2O2, NaOH
CH3
H
H
OH
CH3
H
,
BH2
H
OH
下に四角形の中間体が生成する場合を表示。ただし生成物は四角形が上下両方の場合。
(1S,2S)-&(1R,2R)-1-methylcyclopentan-1-ol
H と OH は結果的に syn-付加。
(3) 1-methylcyclopent-1-ene を過酢酸と反応させ、KOH 塩基性の水と反応させ、希塩酸で中和した。
CH3
CH3
+CH3COOOH
OH
KOH
CH3
O
CH3
HClaq.
K+O-
H
OH HO
,
HO
CH3
OH
(1R,2R)-&(1S,2S)-1-methylcyclopentane-1,2-diol
+ CH3COOH
下向きに oxacyclopropane 環が生成する場合を表示。ただし生成物は三角形が上下両方の場合。
(4) プロトン触媒存在下で、上記(3)の主生成物にエタノールを反応させた。(必ず遷移状態を示せ)
EtOH
EtO+H
EtO
CH3
H+, EtOH
OH
,
CH3
OH+
CH3
OH
CH3
OH
+
H+
EtO
(1S,2S)-&(1R,2R)-2-ethoxy-2-methylcyclopentan-1-ol
下向きの oxacyclopropane 環の場合を表示。ただし生成物は三角形が上下両方の場合。
(5) 1-methylcyclopent-1-ene を四酸化オスミウムと反応させ、硫化水素で処理した。(必ず遷移状態を示せ)
H
CH3
CH3
H
H2S
+ OsO4
CH3
O
OH
,
O
O＝Os＝O
HO
HO
OH
+ S=Os(=O)2
CH3
H
(1R,2S)-&(1S,2R)-1-methylcyclopentane-1,2-diol
下に Os エステルの中間体が生成する場合を表示。ただし生成物は環状エステルが上下両方の場合。
2 個の OH は結果的に syn-付加。(3)が anti-付加であったことに注意せよ！
(6) 1-methylcyclopent-1-ene をオゾンと反応させた後、(CH3)2S で処理した。(本問のみ英名不要)
CH3
CH3
O
+ O3
CH3
O
O
O
O
(CH3)2S
O
O=C(CH3)-(CH2)3-CH=O + (CH3)2S=O
(7) 2 倍当量のブチルリチウムと上記(6)の生成物を反応させ、薄い塩酸水溶液で中和した。
(HClaq.)
O=C(CH3)-(CH2)3-CH=O + 2BuLi
HO-C*(CH3)(Bu)-(CH2)3-C*H(Bu)-OH
+ 2LiCl
生成物には 2 つキラル炭素があるので、4 種のラセミ混合物になる。 rac-5-methyltridecane-5,9-diol
(8) (R)-6-bromo-1-methylcyclohex-1-ene に HBr を反応させたところ、主生成物 1 種のみが得られた。(必ず遷
移状態を示せ)
Br
Br
H
+ HBr
CH3
Br
・Br
H
－
CH3
H
Br
＋
CH3
Br
Br
H
CH3
－
一旦 Me の根元炭素上にカルボカチオンが生成するが、その 2pz 空軌道が隣の 6-位 Br の lone pair と重なって上
向きの三角形 bromonium ion 中間体を形成する[注意！下向きの三角形は出来ない]。
生成物は(1R,2R)-1,2-dibromo-1-methylcyclohexane。
２
炭化水素源としてはエタノールしか与えられていない。次の化合物を合成する反応式を示せ。なお、無機試
薬、触媒類は、明示すれば任意に用いてよい。有機試薬は与えられていないことに留意せよ。(ex.アルコラート
などは与えられていないので、自分で合成する。)
概ねレポート④の焼き直しであるから、略して書いておく。
(1) butan-2-one [ CH3C(=O)CH2CH3 ]
EtOH －(PBr3)→ EtBr－(Li or Mg) → Et-Li or EtMgBr
EtOH －(PCC)→ CH3CHO
CH3CH(OH)CH2CH3 －(PCC)→ CH3C(=O)CH2CH3
(2) 2-bromobutane
上記(1)の CH3CH(OH)CH2CH3 －(PBr3)→ CH3CH(Br)CH2CH3
(3) 1-bromobutane
上記(1)の CH3C(=O)CH2CH3 + Et-Li or EtMgBr → CH3(Et)2C-OH（t-BuOH の代用品，以後、ROH と略する）
上記(2)の CH3CH(Br)CH2CH3 + KOR → CH2=CHCH2CH3 －(HBr,BPO)→ BrCH2CH2CH2CH3
(4) 2-ethoxyethan-1-ol
EtOH+H2SO4(170℃) → CH2=CH2 －(Br2,OH2)→ HOCH2CH2Br －(KOH)→ 1-oxacyclopropane
－(H+,EtOH)→ HOCH2CH2OEt

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