有機化学Ⅱ平常テスト③(2014.10.16)標準解答 C(CH3)3

有機化学Ⅱ平常テスト③(2014.10.16)標準解答
１
次の化合物の IUPAC 英名を示せ。
(1)
CH2Cl
H
(CH2)2C(CH3)3
(2)
I
(3)
H
CH2CH(CH3)2
CH2C(CH3)3
H
CH(CH3)2 CH2Cl
C(CH3)3
F
(1S,2R,4S)-2-(1,1-dimethylethyl)-4-fluoro-1-iodocyclohexane
(5S,6S)-5,6-bis(1-chloromethyl)-2,2,7-trimethyloctane
(R)-4-cyclopentyl-2,2,6-trimethylheptane
(1)は、右上炭素を 1-位とすると置換基位置は、2,2,5,6,7-位。左下炭素を 1-位にすると 2,3,4,7,7-位になり、下線
部の違いにより右上炭素が 1-位になる。(3)の cyclopentyl は、正しくは cyclopentan-1-yl。
２
3-chloro-1,3-dimethyl-4-(1-methylethyl)cyclohexane の２種類の異性体、すなわち、Ａ：(1R,2S,3R,4R)-
体, Ｂ：(1S,2S,3S,4R)-体
それぞれに KOCH2CH3 を低温で反応させて E2 反応を施した時の反応式を、それぞ
れ示せ。反応式中の構造式は絶対配置などが分かるように描け。
ごめん。この問題は出題をしくじっていて、出発物質は 2-chloro-1,3-dimethyl-4-(1-methylethyl)cyclohexane
でなければならない。出題の通りの 3-chloro-1,3-dimethyl-4-(1-methylethyl)cyclohexane だと、2-位はキラルで
なくなる。本問は採点対象外とし、全員に２点加点し、他の問題に残りの８点を振り分ける。ただし、本問以外
の部分で得点できていない者（要するに０点の者）には、加点措置を適用しない。また、本問をそのまま解いて
正解している場合は、当初の配点で採点する。
出発物質が 2-chloro-1,3-dimethyl-4-(1-methylethyl)cyclohexane だと考えて解いてみる。まず E2 反応と指定
されているので、Cl は必ず axial でなければならない。そこで cyclohexane 環を描いて、2-位の Cl を真っ先に
axial に配置してしまい、残りの２つの-CH3 基, -CH(CH3)2 基を(R,S)の指定に矛盾しないように配置していく。
（⇔この作業が重要）Ａについては次のようになる。また、教科書 p.338-339 に、Ａの場合についての問題が載
っている。2-位の Cl と 3-位の H が axial で anti の配置にあり、E2 反応して相当する cyclohexene 化合物が出
来上がる【2,3-位から脱 HCl】。なお 1-位にも H はあるが、2-位の Cl を axial とした conformer を作ると、1位の H は equatorial 配置になるので E2 反応できない。
CH3
H
Ａ
H
(eq.)
KOCH2CH3
(ax.)
(CH3)2CH
CH3 + KCl + CH3CH2OH
低温
(CH3)2CH
CH3 Cl
CH3
それではＢはどうか？ 2-位の S-配置は変わらないので、Ａと同じように Cl を axial に配置できる。そうすると、
(1S,2S,3S,4R)-体は下記のようになる。今度は 3-位の H は equtorial 配置になり、反応できない。しかし同時に、
1-位の H が axial 配置になり、2-位の Cl とちょうど anti になるから、E2 反応可能になる【1,2-位から脱 HCl】
。
H
(eq.)
CH3
Ｂ
CH3
KOCH2CH3
(CH3)2CH
CH3 + KCl + CH3CH2OH
低温
(CH3)2CH
H
Cl
CH3 (ax.)
次に、出発分子が 3-chloro-1,3-dimethyl-4-(1-methylethyl)cyclohexane であるとして解いてみる。ただし、
Ａ：(1R,2S,3R,4R)-体, Ｂ：(1S,2S,3S,4R)-体となっているが 2-位は-CH2-なのでアキラル。したがって実際には、
Ａ：(1R,3R,4R)-体, Ｂ：(1S,3S,4R)-体と考えることにする。
CH3
(eq.)
Cl
Ａ
KOCH2CH3
(ax.)
(CH3)2CH
CH3 + KCl + CH3CH2OH
低温
CH3H H
(CH3)2CH
CH3
H
Ａでは、Cl と anti の配置にある H または H、および H（メチル基水素のどれか一つは必ず anti 配置になる）
の何れかが脱離できる。しかし、Saytev 則により、置換度の大きい二重結合化合物が選ばれるので、脱離する
のは H ということになり、上記の生成物が得られる。
(eq.)
CH3
CH3
Ｂ
KOCH2CH3
(eq.)
(CH3)2CH
CH3 + KCl + CH3CH2OH
低温
(CH3)2CH
Cl
H
H
CH2
H
Ｂでは、Cl と anti の配置にあるのは H（メチル基水素のどれか一つは必ず anti 配置になる）のみであり、Cl-H
や Cl- H は「ねじれ」配置、Cl-H は「ゴーシュ」配置なので脱離しにくい。したがって上記の生成物が得られ
る。なお「ゴーシュ」配置は全く脱離できないわけではない。他に可能性が無ければ、むりやりゴーシュ配置か
ら脱離する。
３
(3S,4S)-3-bromo-3,4-dimethylheptane に、次のような条件で反応させた。主な化学反応の反応式をすべて
示せ。反応式中の構造式は絶対配置などが分かるように描け。
この３は比較的容易に解けるはずで、真っ先に着手して得点を稼ぐべき。三級のブロモアルカンなのだから SN2
反応は起きない。SN1,E1（加熱），E2（低温，強塩基）を判別すればよい。
(1) 1M KI の DMF 溶液中にて、40℃で反応させる。
三級のブロモアルカンで加熱しているから、Br−が解離して R+を生み、そこから SN1 and/or E1 反応が起きるは
ず。しかし、I−は良い求核剤だが Lewis 塩基性は低く、H+を引き抜いて E1 反応を起こす能力は殆ど無い。した
がって、SN1 反応のみが起きると考えてよい。
Me H
Et
Me
Me
Br
(Δ)
Pr
H
Et
(+KI)
Me
Me Pr
Me
Pr
+ Br−
H
Et
Me
C+
ただし、Me-=CH3-，
I
H
Et
Et-=CH3CH2-，Pr-= CH3(CH2)2-
Me
I
Pr
中間体のｶﾙﾎﾞｶﾁｵﾝは、平面構造で、空軌道の 2pz の上下
二方向から I−が攻撃するので、生成物は二種
+ KBr
(2) 1M KOtBu の DMF 溶液中にて、0℃で反応させる。
【三級ハロアルカン／強塩基性の求核試薬／低温】は、典型的な E2 反応条件。
＠低温で活性化エネルギーを与えていないのでハロアルカンの解離は起きにくい。したがって SN1 と E1 反応は
起きにくい。
＠求核剤が立体障害の大きい強塩基であり、しかも濃度が高いので、Hofmann 経路の E2 反応が起きる。すな
わち、Me の３つの H のいずれかが抜ける。Newman 投影式を描くまでもなく、経路を特定できる。
CH2 H
Me H
Et
Me
Br
Pr
+ KOtBu
Me + KBr + tBuOH
Et−C
Pr
ただし、Me- = CH3-，Et- = CH3CH2-，Pr- = CH3(CH2)2なお、Me ではなく、Et の-CH2-からプロトンが引き抜かれる Hofmann 経路もあり得るが、minor なので書か
なくてよい。

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