分光化学配布資料第 7 回 2014 年 11 月 18 日（月） 14. 分子の基準

2014 年分光化学岩田（第 7 回）1
分光化学配布資料第 7 回
2014 年 11 月 18 日（月）
14. 分子の基準振動（つづき）
（ここからは，発展的な話題）
一般的には，直感的に定義する「分子内座標」と互いが独立な「基準座標」は一致しな
い．水の例では，振動モード3 に対応する分子内座標 S3 と基準座標 Q3 は一致しているが，
S1 と Q1 および S2 と Q2 は一致しない．
Q1  d11S1  d12 S2
14-1
Q2  d 21S1  d 22 S2
の関係となる．分子内座標から基準座標へは，T と V をそれぞれ運動エネルギーとポテン
シャルエネルギーとして，
A11S12  2 A12 S1S2  A22 S2 2  T
14-2
および
B11S12  2B12 S1S2  B22 S2 2  V
14-3
が
C11Q12  C22Q22  T
14-4
Q2 S2
および
D11Q  D22Q2  V
2
1
2
14-5
Q1
S1
となるように変換する．これは，座標変換によって楕円の主軸
を見つける問題である．実は，両者で同時に交差項をゼロにす
るために，座標に質量を含めている．
水の1 は分子内振動で定義する「純粋な」対称伸縮振動ではなく，2 は「純粋な」変角
振動ではないことがわかる．多原子分子の基準振動にはその基準振動の内容を良く表す名
称をつけるのが便利であるので，
「対称伸縮」や「変角」といった分子内座標の名前をその
まま基準振動の名前にも使うのが一般的である．しかし，たとえばアセトンの「C=O 伸縮
振動」で動くのはカルボニル基の C と O のみではない．分子を構成する全ての原子が振動
するが，その中でカルボニル基の C と O の寄与が大きいからこの基準振動を「C=O 伸縮振
動」という名前で呼んでいるのである．
15
量子論による光吸収の取り扱い
シュレディンガー方程式がいつも解析的に解けるとは限らない．解けるのは少数の限ら
れた場合である．一般的に，量子力学を原子・分子の現象に適用するときには何らかの近
似法が必要となる．
「摂動法」は代表的な近似法である（古典力学でも摂動法は使われる）．
光の吸収あるいは放出を量子論によって記述するときに，摂動法は有効である．しかし，
この講義では，残念ながら摂動論について解説する余裕がない．よって，結果のみを示す．
ただし，この結果は重要であって，よく使われる．
2014 年分光化学岩田（第 7 回）2
光（電磁波）と分子が相互作用するとき，そのハミルトニアンを
Hˆ (1)  μ  E  μ  E0 cos t
7-4’
と表すことにする（電磁波における電場と磁場のうちの電場のみを考えている）．E0 は電
場成分の振幅，は電磁波の角振動数である．
系全体のハミルトニアンを
Hˆ  Hˆ (0)  Hˆ (1)
15-1
と書くことにする．ここで， Hˆ (0) は，電磁波と相互作用しないときの分子のハミルトニア
ンである．電子にとっては，通常の光（電磁波）の電場によるクーロン相互作用の大きさ
が原子核からのクーロン引力の大きさに比べて十分に小さいので，15-1 における Hˆ (1) の効
果は Hˆ (0) の効果よりも著しく小さい．このとき， Hˆ (1) を「摂動項」として取り扱う．光と
相互作用することで分子の状態が準位 i（始状態）から準位 f（終状態）に変化すると考え
て「時間に依存した摂動論」を適用すると，準位 i から準位 f への状態変化（光による励起）
の速度は
w f i   (0)*
Hˆ (1) i(0) d
f
2
となる．7-4’式を使って，摂動ハミルトニアンを書き換えると
2
w f i   (0)*
 i(0) d   fi
f
2
2
2
2
 2
(0)*
(0)
(0)*
(0)
(0)*
(0)

  e   f x i dx   f y i dy   f z i dz  



15-2
である．光遷移の速度は，遷移双極子モーメント
 fi   (0)*
 i(0) d
f
15-3
の大きさの 2 乗に比例するのである．
簡単のために，1 次元で 15-3 の積分を考える．

(0)*
f
 i(0) dx  e (0)*
x i(0) dx
f
15-4
被積分関数の中の x は，（座標 x に対して）奇関数である．もしも i(0) と (0)
f の双方が奇関
数，あるいは双方が偶関数であれば， i(0) と (0)
f と x の積は奇関数である．ゆえに，15-4
の積分は零になる．このような始状態と終状態の間での光による遷移は起こらない．逆に，
(0)
(0)
もしも i(0) と (0)
f の一方が奇関数でもう一方が偶関数であれば， i と f と x の積は偶関
数である．このような始状態と終状態の間では，光による遷移が起こり得る．
座標に対する状態の「対称性」あるいは「パリティ」によって光吸収の確率が決まる．
これを「選択律」と呼ぶ．

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