11/13 の講義中に CH 3CH(CH3)CH2O−の IUPAC 命名に関して、2

11/13 の講義中に CH3CH(CH3)CH2O−の IUPAC 命名に関して、2-methylpropan-1-oxide
と説明したが、HP の命名法ファイルにある通り、2-methylpropan-1-olate の方がより正しい。
（2-methylpropan-1-oxide もいまだに IUPAC で通用しているが･･･）古い人間は種々の雑音まで
覚えているので、ときどきそれが表面化してしまう。次回類似のことがあれば、遠慮なく講義中
に指摘してもらいたい。
有機化学Ⅱ平常テスト⑦(2014.11.13)標準解答
１
(1)と(2)は慣用名と IUPAC 英名を、(3)と(4)は IUPAC 英名を示せ。
(1) HOCH2CH2OH
(2) CH3OCH(CH3)2
(3) KOCH2C(CH3)3
H
(4) (CH3)2CH
慣 ethylene glycol
慣 isopropyl methyl ether potassium 2,2-dimethyl-
IU ethane-1,2-diol
IU 2-methoxypropane
(CH2)4CH3
O
propan-1-olate
(R)-3-cyclohexyloxy-2-methyloctane
(1)の ethylene は、CH2=CH2 ではなく、-CH2CH2-という二官能性基を意味する。Glycol は多価アルコールを意
味する。（gly：甘いという意味。多価アルコールは、なめると甘く感じるから慣用命名に使われる）
(4)の下線部、
正しくは(cyclohexan-1-yloxy)だが、通常は右上のように言い習わしている。ACS だと cyclohexyloxy
を cyclohexoxy と略するが、IUPAC では認めていない。
２
次の反応式を示せ。ただし(1)では、必要な試薬は明記して任意に補え。
(1) 「アルコール，ハロアルカン，無機試薬」の何れか、または全部を用いて(CH3)3COCH(CH3)2 を合成する。
この生成物は、
『K+[(CH3)3CO]−＋BrCH(CH3)2』または『(CH3)3CBr＋K+[(CH3)2CHO]−』の何れかの SN2 反応
（Williamson 反応）で得られるのではないかと考えると、間違い。どちらの反応についても、二級または三級
ハロアルカンの E2 反応が主体となり、目的の ether は得られない。SN1 反応を利用する。二通り示しておく。
Case1
(CH3)3COH＋H2SO4 → (CH3)3CO+H2 → (CH3)3C+ ――(＋HOCH(CH3)2)→ (CH3)3C-O+-CH(CH3)2
+ HSO4−＋H2O
H + HSO4−＋H2O
→ (CH3)3C-O-CH(CH3)2 ＋H2SO4(HHSO4)＋H2O
水が副成する反応なのであるから、たとえば CH2Cl2 中などのなるべく水の少ない条件で行う。H2SO4 はプロト
ン触媒の意味であり、プロトン源が HBr や HCl であると、対イオンの Br−や Cl−が(CH3)3C+に付加する反応も
競合するので、H2SO4 などを用いる。もちろん(CH3)3CBr や(CH3)3CCl が生成してもすぐにイオン解離するが、
目的反応の進行が遅くなる。H2SO4 であると、対イオンの HSO4−は付加しにくい大きなアニオンで、たとえ
(CH3)3C-HSO4 が生成しても、HSO4−は三級炭素から極めて容易に脱離する。(CH3)3CO+H2 からの H2O 脱離は
常温程度でも迅速に進行する。一方、(CH3)2CHOH にプロトン付加して(CH3)2CHO+H2 ができたとしても、水
が脱離して二級の(CH3)2CH+が生成する過程は高温でないと非常に遅い。したがって、上記の SN1 反応のみが優
先的に進行する。なお、(CH3)3C+に HOC(CH3)3 が攻撃する反応は、立体障害のため進みにくい。実際の反応は、
CH2Cl2 中、(CH3)3COH と(CH3)2CHOH を等物質量（ないし後者を若干過剰に）混合しておき、触媒量の H2SO4
を加えて常温~60℃程度で反応させる。
Case2
ハロアルカンも使用可なので、(CH3)3CBr or Cl を用いる。普通の SN1 反応。
(CH3)3CBr → (CH3)3C+―(＋HOCH(CH3)2,1mMKOCH(CH3)2)→(CH3)3C-O-CH(CH3)2 +KBr + (CH3)2CHOH
+Br−
(2) (CH3)3COCH2
に、それと等物質量の「KI＋H3PO4」を反応させる。
Phenyl 基(C6H5-)＝Ph と略記する。
I−
KI＋H3PO4 → HI＋KH2PO4，(CH3)3COCH2Ph＋HI → (CH3)3C-O+−CH2Ph → (CH3)3COH＋ICH2Ph
H
HI は、空気中の酸素によって容易に酸化を受けるので（4HI+O2→2H2O+2I2）、必要とされるときに KI＋H3PO4
により「その場(in situ)」発生させる。
【注意】過剰に HI を供給すると、生成した(CH3)3COH がさらに HI と反応して、オキソニウム中間体
(CH3)3COH2+･I−を経た SN1 反応（常温程度で進む）により(CH3)3CI＋OH2 になる。
３
次の生成物を得る反応式を示せ。ただし、出発の有機試薬としてはエタノールとメタノールしか与えられて
いない。その他、必要な無機試薬や溶媒類は、明記すれば任意に用いてよい。
(1) (CH3)3COCH3
このエーテルの原料はメタノールと tBuOH なので、先ずは tBuOH を作らねばならない。
CH3
CH3-C-OH の構造を考えれば、CH3-C 骨格に CH3 と CH3 を接合する「増炭」反応が必要なことは明瞭。
CH3
CH3CH2OH → CH3CHO −(CH3−の付加,加水分解)→ CH3CH(OH)CH3 → CH3C(=O)CH3 −(CH3−の付加,
加水分解)→
(CH3)3COH
という道筋になる。(CH3)3COH と CH3OH のエーテル化反応は、２(1)Case1 が参
考になる。
①CH3CHO は、エタノールの PCC 酸化で得られる
②R−は Grignard 試薬ないし有機 Li 試薬とすればよい。そのためには ROH を RBr に変換せねばならない。
CH3CH2OH＋PCC → CH3CHO[A]＋PyH+･Cl−＋CrⅣ(=O)(OH)2
CH3OH＋PBr3 → CH3Br ――(+Mg)→ CH3MgBr[B]，A＋B → CH3CHCH3 ――(+H2O)→ (CH3)2CHOH
(MgBr)+O−
＋HOPBr2
+ Mg(OH)Br
――(+PCC)→ CH3C(=O)CH3[C] ――(+B)→ (MgBr)+[(CH3)3CO]−――(+H2O)→ (CH3)3COH[D]+ Mg(OH)Br，
＋PyH+･Cl−＋CrⅣ(=O)(OH)2
D＋CH3OH――[＋H+触媒(H2SO4)]→ (CH3)3COCH3＋H2O＋H+
なお、Mg にかえて Li を用い、CH3Br＋2Li → CH3Li＋LiBr によって得た CH3Li を B のかわりに用いて A と
反応させても良い。最終段の H+触媒は、HCl などではなく H2SO4 のような共役塩基（HSO4−）が付加しにくい
酸を用いる。
(2) CH2=CH-CH2CH3
CH3CH2OH＋PBr3 → CH3CH2Br ――(+Mg)→ CH3CH2MgBr[E]，
＋HOPBr2
A＋E → CH3CHCH2CH3 ――(+H2O)→ CH3CH(OH)CH2CH3 ――(+PBr3)→ CH3CH(Br)CH2CH3
(MgBr)+O−
+ Mg(OH)Br
＋HOPBr2
D＋K → K+[(CH3)3CO]−，CH3CH(Br)CH2CH3＋K+[(CH3)3CO]− → CH2=CHCH2CH3＋D＋KBr
最終段の反応は KOCH3 や KOCH2CH3 などを用いた Saytev-E2 反応であると CH3CH=CHCH3 になってしまう。
したがって Hofmann-E2 反応とせねばならないので、(1)で合成した D より K+[(CH3)3CO]−を作成して用いる。

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