化学Ⅱ 第9章 アルカンのラジカル反応 1.ラジカル反応のメカニズム 1.1. メタンの塩素化反応 1.2. より大きなアルカンの反応 1.3. アルキルラジカルの反応性 2.いろいろなラジカル反応 2.1. ハロゲンの違いの影響 2.2. オゾン層の破壊 2.3. 不飽和脂肪酸の自動酸化 1.1. メタンの塩素化反応 ラジカル反応 CH4 + Cl2 開始段階 Cl Cl 光(hν) 熱(λ) 光(hν) 熱(λ) CH3Cl + HCl Cl Cl ラジカル反応の引き金となる段階、光や熱によってラジカルが発生する 伝搬段階 H3C H3C H Cl Cl Cl H3C + H H3C Cl + Cl Cl ラジカル反応が起こり生成物が出来る段階、ラジカルは反応が起 きるたびに再生するので連続的に反応が起こる(連鎖反応) 1.1. メタンの塩素化反応 終止段階 CH3 H3C Cl Cl Cl2 H3C Cl H3C H3C CH3 Cl ラジカル同士が反応して活性なラジカル種が消失、 反応が停止する段階 伝搬段階の副反応 ClH2C ClH2C H Cl Cl Cl ClH2C + H ClH2C Cl + Cl Cl 生成物も反応するので複数の塩素が導入された化合物が生成する 身近なラジカル反応:アクリル樹脂の合成 O O O O O O 重合開始剤 O O O O O R CH3 R O CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 O CH3 O O O O R O CH3 CH3 CH3 O CH3 OO CH3 O O CH3 R O CH3 CH3 アクリル樹脂 (ポリマー) CH3 CH3 CH3 2.3. 不飽和脂肪酸の自動酸化 O OH H H H O OH H O O O OH H O O 酸化 タンパク質 遺伝子 他の分子 リノール酸 共鳴構造によるラジカルの安定化 リノール酸のラジカルは何故できやすいのか? O OH H 共鳴構造による安定化のため O OH H O OH H O OH H 共鳴構造によるラジカルの安定化 DPPHラジカル 窒素上の不対電子は右側の芳香 環を巻き込んだ共鳴構造式により 安定化されている。 O2N N N NO2 O2N O2N N N O2N O2N NO2 N N O2N NO2 1.3. アルキルラジカルの反応性 アルキルラジカルの場合、安定性に差はあるのか? H H H C H メチル < H3C C < H CH3 H3C C < H3C C CH3 H 第一級 CH3 第二級 第三級 不安定 より安定 超共役(アルキル基の電子供与性) C-H結合のσ電子が共鳴構造に関与した形を仮定する考え。 不飽和結合を持たないアルキルラジカル、カチオンの置換基が 多いほど安定な理由を説明できる。 H H H H H H H H H2C C H2C C H2C C H2C C H H H H 1.2. より大きなアルカンの反応 ラジカルの安定性(反応性)の違いによる反応生成物への影響 H2C CH3 H3C CH + Cl2 H3C CH CH3 CH3 Cl + H3C C CH3 生成する割合 CH3 37% 63% CH3 H2C H3C CH CH3 不安定 Cl + HCl < H3C C CH3 安定 中間体
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