August 12, 2014 有機化学 B 定期試験 （注意）解答は，解り易い文字ではっきり書いて下さい．せっかく頑張って書いてくれて も読めなければ点数をつけられません． 問 1 有機化学では，特に重要な反応様式として，付加，脱離，置換，転位の４種類が知 ら れ て い る ．以 下 の 反 応 は そ れ ぞ れ ど の 反 応 様 式 に 分 類 で き る か（ ）内 に 記 せ ． 反応の種類 CH3Cl + CH 2=CH2 OH- CH3OH Br 2 CH 2BrCH 2Br CH3CH 2OH Cl- + H 2O （ ） （ ） CH 2=CH2 OH + （ ） NH N O + CH3COOCH3 （ ） CH3COOH H 2O CH3OH + （ ） 問 ２ 次 の 物 質 の う ち ， Lewis の 定 義 に よ り 分 類 さ れ る 酸 と 塩 基 を 分 類 せ よ ． - a) OH b) H+ c) H3O+ d) NH4+ e) ZnCl2 f) BF3 g) Cl - h) H2C+CH3 Lewis 酸 ： Lewis 塩 基 ： どちらでもない： 問 ３ つ ぎ の 化 合 物 の 二 重 結 合 に E, Z 配 置 を 帰 属 せ よ ． a) b) (H3C) 2HC H H C C H 3CH 2CH 2C C C CH3 c) Br C C Cl CH3 H 3CH 2CH 2C d) H CN C C H 3C CH 2NH 2 CH 2OH CHO コース名： 学籍番号： 名前： 問 ４ １ ） 次 の 化 合 物 a)〜 c)そ れ ぞ れ に IUPAC 名 を 付 け よ （ 英 語 で も 日 本 語 で も か ま わ な い ． 立 体 化 学 の 表 記 に 注 意 す る こ と ）． a) b) c) Cl Br a) b) c) ２）次の化合物名が示す化学構造を書け． a) 4−メ チ ル オ ク タ −1−エ ン −5−イ ン (4-m ethyloct-1-en-5-yne) b) ( R )−3−ヨ ー ド −1−ヘ キ セ ン (( R )-3-iodohexene) 問 ５ 以 下 に 示 す 反 応 式 中 の 空 欄 に 適 切 な 構 造 式 ま た は 試 薬 を 入 れ て 式 を 完 成 さ せ よ ． 立 体選択的な反応の場合，立体化学もわかるように書くこと． a) b) NaNH 2 H 3C CH3CH 2 Br c) Li, liq.NH 3 H 3C H H 1. OsO 4 CH 2CH3 2. NaHSO 3, H 2O g) f) i) 1. O3 2. Zn, H 3O+ H 2O2, OH- NaBH 4 h) e) Hg(OAc) 2, H 2O/THF BH 3, THF j) d) CH3 CH 2I 2, Zn(Cu) H 2, Pd/C 問 ６ 次 の 文 章 に つ い て ， 以 下 の 問 （ １ ） 〜 （ ３ ） に 答 え よ ． 2-メチルプロペンと HBr の求電子付加反応の反応機構を考える． H CH3 + C C H H Br A CH3 この反応は（ア ）である． 求電子試薬（イ ）の（ウ ）は求核的な（エ ）により攻撃され，新しく（オ ）結合ができる． これによりもう一方の炭素原子に（カ ）電荷と空の（キ ）軌道が残る．このような炭素原子を 含む化学種は（ク ）と呼ばれ，(a)置換基が（ケ ）炭素原子上に位置選択的に生成する．また， （ク ）の生成と同時に H-Br 結合の（コ ）電子は（サ ）に移り，（シ ）を与える． （シ ）は（カ ）に荷電した炭素原子に（ス ）を与えて， （セ ）結合を形成し，中性の生成物 A を与える． (b)このような（ア ）が起こる際の（ス ）の動きを表現するために，通常， （ソ ）を用いる． （ソ ） は，反応の際に（タ ）から（チ ）に（ツ ）が移動することを意味する． ② ③ エネルギー この反応のエネルギー図は右に示すようになっており，②および④ は（テ ）の，③は（ト ）のエネルギー状態である．この反応が起こる ためには最もエネルギー準位の高い（テ ）を経る必要があり，この為 に必要なエネルギーa を（ナ ）エネルギーという．また，この反応の 速度はエネルギー（ニ ）で決まり，このようなエネルギー段階を（ヌ ） という．全体としての反応は d より（ネ ）である． a ④ c b ① d 反応の推移 ⑤ コース名： 学籍番号： 名前： （ １ ） 文 章 中 の （ ア ） 〜 （ ネ ） に 入 る 最 も 適 切 な 語 句 な ど を 下 の 選 択 肢 の 中 か ら １ つ 選 んでそれぞれ○を付けよ． ア ウ オ キ ケ サ 極性反応，ラジカル反応 炭素原子，水素原子，臭素原子 C-C, C-Br, C-H, H-H, H-Br, Br-Br s, p, d より多い，より少ない，同じ 炭素，水素，臭素 イ エ カ ク コ シ ス ソ チ テ ナ ヌ 単電子，電子対 片鉤の矢（釣り針），両鉤の曲がった矢印，両矢印 矢印の頭の原子，矢印の根元の原子 出発物質，中間体，遷移状態，最終生成物 結合，反応，生体，活性化，ポテンシャル 原系，律速段階，生産段階，生成系 セ タ ツ ト ニ ネ 2-メチルプロペン, HBr σ電子，π電子 正，負，中性 ラジカル, カルボカチオン，カルボアニオン 1, 2, 3, 4 ・ ・ ・ C+, C-, C , H+, H-, H , Br+, Br-, Br C-C, C-Br, C-H, H-H, H-Br, Br-Br 矢印の頭の原子，矢印の根元の原子 単電子，電子対，水素 出発物質，中間体，遷移状態，最終生成物 a, b, c, d 発エルゴン的，吸エルゴン的 （ ２ ）反 応 機 構 か ら は ，複 数 の 生 成 物 が 得 ら れ る 可 能 性 が 考 え ら れ る が ，実 際 に は 単 一 な 生 成 物 A の み が 得 ら れ る ． そ の 理 由 を 下 線 部 (a)の 結 果 と 関 連 付 け て 簡 単 に 説 明 せ よ ． （ ３ ）下 線 部 (b)の 方 法 を 用 い て 2-メ チ ル プ ロ ペ ン と H Br か ら 生 成 物 A を 得 る 反 応 の 反 応 機 構 を 説 明 せ よ ．ま た ，反 応 の エ ネ ル ギ ー 図 中 の ① ，③ ，⑤ の 段 階 は 反 応 機 構 中 の ど の 状態に相当するか示せ． 問 7 つ ぎ の 置 換 反 応 に つ い て ， 以 下 の 問 に 答 え よ ． H 3C H 3CH 2C C Br H 3C H 3CH 2C C OH + H 2O HO + CH3 C CH 2CH3 + HBr 生成比�1：1 １ ） こ の 反 応 は S N1 反 応 か ？ S N2 反 応 か ？ ２ ） こ の 反 応 の 反 応 機 構 を 問 ６ 下 線 (b)の 方 法 に よ り 詳 細 に 書 け ． ３）この反応でつぎの①〜⑤の変化がこのタイプの反応速度に及ぼす影響を選びなさい． ①基質を H 3C H 3CH 2C C Br から H 3C H 3CH 2C C I に変える． 速 く な る 遅 く な る 変 わ ら な い ②基質を H 3C H 3CH 2C C Br から H H 3CH 2C C Br に変える． 速 く な る 遅 く な る 変 わ ら な い ③基質濃度を２倍にする． 4 倍 に な る 2 倍 に な る 変 わ ら な い 1/2 に な る 1/4 に な る ④求核剤濃度を２倍にする． 4 倍 に な る 2 倍 に な る 変 わ ら な い 1/2 に な る 1/4 に な る ⑤基 質 濃 度 と 求 核 剤 濃 度 を と も に ２ 倍 に す る ． 4 倍 に な る 2 倍 に な る 変 わ ら な い 1/2 に な る 1/4 に な る コース名： 学籍番号： 名前： 問 ８ 化 合 物 A の エ タ ノ ー ル (CH 3 CH 2 OH) 中 ナ ト リ ウ ム エ ト キ シ ド (NaOCH 2 CH 3 )に よ る E2 反 応 を 試 み た ． Cl CH3 NaOCH 2CH3 CH 2CH 2OH A １ ）化 合 物 A の ２ つ の い す 形 立 体 配 座 の 置 換 基 を 下 図 に 記 せ ．ま た ，こ の う ち「 E2 脱 離 に 必 要 な 配 座 」 は ど ち ら か （ ） 内 に ○ を せ よ ． 必 要 な 配 座 （ ） （ ） ２ ）こ の 反 応 に よ っ て 得 ら れ る 可 能 性 の あ る す べ て の 生 成 物 の 生 成 の 反 応 機 構 を １ ）の「 E2 脱 離 に 必 要 な 配 座 」 か ら 問 ６ 下 線 (b)の 方 法 に よ り そ れ ぞ れ 説 明 し ， 主 生 成 物 を 示 せ ． ３ ） ２ ） で 主 生 成 物 が 優 先 さ れ る 根 拠 と な る 規 則 を 簡 単 に 説 明 せ よ ．
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