25 °C におけるテトラヒドロフラン水溶液の様々なギブズエネルギーの 3 次微分量 (T, p, nB)系における水溶液の過剰ギブズエネルギーGE には溶質と水分子の相互作用の熱力学的な情報が全て含まれています．しかし，エントロピー効果とエンタルピー効果が互いに打ち消し合うことが多く，GE が小さくなり情報が取り出しにくくなることがよくあります．そこで，GE を T や p で微分すれば，1 次微分量である過剰エンタルピーHE，エントロピーSE，体積 VE になります．それらを溶質の nB で微分すれば，2 次微分量である溶質の部分モル過剰エンタルピーHEB，エントロピーSEB，体積 VEB になります．2 次微分量は他にも熱容量 Cp，圧縮率κT，膨張率αp があり，これらは系内のエントロピーやエントロピーの揺らぎ密度，それらの相互揺らぎ密度に相当します．このように，GE を微分すれば系のより詳細な側面が見えてきます．そこで，私たちは 2 次微分量を濃度微分した GE の 3 次微分量に注目してきました．これまでの研究により 3 次微分量の特徴として，エタノールをはじめとした単価アルコールのような疎水性が強い溶質の系ではピーク型の異常を，グリセロールをはじめとした多価アルコールのような親水性が強い溶質の系では屈曲型の異常を示すことがわかっています．さらに，異なる 3 次微分量でも同じ温度であれば同じ濃度で同じ型の異常が表れます．単価・多価アルコール系ではこのような傾向があらわれましたが，環状エーテルをもつテトラヒドロフラン（THF）ではどうなるのかを調べるため，THF 水溶液について様々な 3 次微分量，HETHF-THF，VETHF-THF，TSETHF-THF，SVδTHF を求めました．これらは HETHF，SETHF, ， VETHF，SVδ（= Tαp）を以下の式で濃度微分したものです． XB-B ≡ N ∂XB ∂XB = (1 − xB) ∂nB ∂xB ここで XB-B は 3 次微分量，XB は 2 次微分量，nB は溶質のモル数，xB はモル分率です． VETHF-THF は O. Kiyohara et.al., Can. J. Chem. 56 (1978) 2803-2807.に記載されている VE のデータを 2 回図上で濃度微分することにより求めています． HETHF-THF は，デンマークの P. Westh 教授の元で疑似等温型滴定熱量計を使用して HETHF を測定し，それを濃度で図上微分することにより得られています．TSETHF-THF は，まず研究室で作成した蒸気圧測定装置からをµETHF 求め，それから得られた TSETHF = HETHF − µETHF を濃度微分することにより求めました．SVδTHF は研究室既設の装置により直接測定しました． HETHF-THF と TSETHF-THF の濃度依存性を Fig. 1 に示します．点 X(xTHF = 0.02)を頂点とした緩やかなピーク型の異常が見られます．これは，疎水性が強い単価ア 200 40 30 X 100 20 Y? 10 E ME-ME TS TS E H ME-ME H E E E E -1 -1 , TS, STHF-THF / kJ mol H THF-THF / J mol THF-THF THF-THF ルコールと同じ傾向です．続いて，VETHF-THF の濃度依存性を Fig. 2 に示します．点 Y(xTHF = 0.044)を頂点としたピーク型の異常が見られます．しかし重要な点は HETHF-THF と TSETHF-THF での頂点であった xTHF = 0.02 付近で，屈折型の異常が見られことです．さらに，SVδTHF の濃度依存性を Fig. 3 に示します．点 Y(xTHF = 0.052) を頂点にしたピーク型の異常があり，VETHF-THF と同様に xTHF = 0.02 で屈曲型の異常があります．ほとんどの単価(メタノールを除いて）や多価アルコールで，溶質が同じであれば異なる 3 次微分量でも同じ型の異常が見られたのですが， THF 水溶液では HETHF-THF，TSETHF-THF と VETHF-THF，SVδTHF が異なる挙動を見せています．このような違いはメタノール水溶液の 3 次微分量にも同様の傾向が表れています．よって THF は，メチル基と水酸基が一つずつあるメタノールと同じように両親媒性をもち，HETHF-THF や VETHF-THF に異なる影響を与えていると考えられます．つまり，親水性基と疎水性基からの寄与の拮抗のしかたが 3 次微分量によって異なっていると思われます．（吉田康，古賀精方，稲葉章） 000 0 0.10.02 E THF-THF E H 0.2 0.04 0.3 THF-THF 0.06 0.4 0.08 0.5 xME xTHF Fig. 1. Relationship of temperature and mole fraction at anomaly point. Y 50 3 THF-THF / cm mol -1 100 0 X V E -50 -100 -150 0 0.05 xTHF 0.1 0.15 Fig. 2. Mole fraction dependence of VETHF in THF aqueous solution. Y 1 SV δTHF 2 X 0 0 0.05 0.1 xTHF Fig. 3. The results of SVδTHF measurements at 25 oC. 発表 K. Yoshida, A. Inaba, and Y. Koga, the International Conference on Chemical Thermodynamics and the South Africa Institution of Chemical Engineers National Conference (ICCT / SAIChE 2014) (Durban, South Africa), oral (2014). .