原子の構造
原子：正電荷を帯びた原子核と負電荷を持つ電子からなる
原子核は陽子と中性子からできておりこれらの粒子を核子と呼ぶ
陽子と中性子の数の組み合わせの違いにより数百種類の原子が存在
これらを核種と呼ぶ
同じ数の陽子からなる核種を同位体と呼ぶ
同位体には安定同位体と放射性同位体が存在する
原子核に含まれる陽子の数：原子番号
原子核を構成する粒子(陽子と中性子)の数：質量数
陽子数中性子数質量数原子番号元素名表記
1H
1
0
1
1
1
1
2
1
水素 2H
3H
1
2
3
1
軽水素
重水素
三重水素
1
表に軌道と量子数の関係を示す
主量子数
n
1
殻
2
L
方位量子数軌道の記号
l
(収容電子数)
0
1s (2)
0
2s (2)
1
2p (6)
K
3
0
1
3s (2)
3p (6)
2
3d (10)
M
磁気量子数
ml
0
0
0
+1, -1
0
0
+1, -1
0
+1, -1
+2, -2
軌道の記号
1s
2s
2pz
2px, 2py
3s
3pz
3px, 3py
3dz2
3dxz,3dyz
3dxy, 3dx2-y2
電子の分布状態(存在確立)に基づいて描かれた各軌道の形
z
y
x
s軌道
dxy軌道
px軌道
dxz軌道
dyz軌道
py軌道
pz軌道
dx2-y2軌道
dz2軌道
2
化学結合と分子の構造
sp混成軌道
BeCl2
Be原子の電子配置1s2, 2s2 Cl原子と共有できる不対電子がない
2s2の電子1個が昇位し2px軌道に入る
180º
2sと2px軌道が混成し等価な軌道を形成
sp混成軌道は直線的な広がりを持つ
sp2混成軌道
BF3
B原子の2s2 の電子1個が昇位し2p軌道に入る
2sと2p軌道が混成し等価な3つの軌道を形成
sp2混成軌道は同一平面に120ºの方向に広がる
形成された分子は正三角形
120º
sp3混成軌道
CH4
C原子の2s2 の電子1個が昇位し2p軌道に入る
2sと2p軌道が混成し等価な４つの軌道を形成
sp3混成軌道は正四面体の４つの頂点方向につきだしている
軌道間の角度は109.5º
CH4分子は４つのsp3混成軌道に４つの水素原子が結合
形成された分子は正四面体型を取る
1s
2s
2p
1s
2s
2p
1s
sp混成軌道
1s
2s
2p
1s
2s
2p
1s
sp2混成軌道
109.5º
1s
2s
2p
1s
2s
2p
1s
sp3混成軌道
3
多重結合(σ結合とπ結合)と混成軌道
エタン(H3C-CH3)原子間で１個の電子を出し合い単結合(σ結合)を形成
エチレン(H2C=CH2)原子間で2個の電子を出し合い二重結合を形成
アセチレン(HC≡CH)原子間で３個の電子を出し合い三重結合を形成
多重結合について
エチレンのH2C-CH2結合を形成・・・・炭素に三本の結合が必要
この軌道はsp2混成軌道により形成・・σ結合として与えられる
(2s)1 (2px)1 (2py)1 (2pz)1
sp2混成軌道
残った2pz軌道・・・・平面に対し垂直方向に存在
隣接したpz軌道が重なり合い新たな結合(π結合)を形成
アセチレンのHC-CH結合を形成・・・・・炭素に二本の結合が必要
この軌道はsp混成軌道により形成・・・σ結合として与えられる
(2s)1 (2px)1 (2py)1 (2pz)1
sp混成軌道
残った2pyと2pz軌道・・・・隣接した軌道が重なり合い
新たな２つの結合(π結合)を形成
結合次数の増加に従い
C-C間の結合エネルギー 1.9倍、2.6倍
C-C間の結合距離
10%ずつ短くなる
・・・・
・・・・
・・・・
・・・・
・・・・
・・・・
σ結合＞π結合
4
イオン結合
アルカリ金属元素とハロゲン元素の間の結合に見られるように原子間で
電子が完全に移動し、陽イオンと陰イオンが生じ静電的なクーロン力で結合する結合
金属結合元素の3/4は金属元素である
多数の金属元素が凝集し2原子間に限定されない軌道(非局在化した軌道)が
形成され電子が自由に動き回れる結合
金属結晶内に広がった軌道を動き回る電子・・・自由電子(電子ガス、電子の海と表現)
分子間に働く力
共有結合性分子(H2, CH3)・・・・原子間は100kJ/molの結合力で結びついている
その分子同士はファンデルワールス力という数kJ/molの結合力で結びついている
水は分子同士水素結合という数10kJ/molの結合力で結びついている
水素結合
F,O,Nのような電気陰性度の大きな元素を含む水素化物
→ H原子は正に帯電しとなりの分子の非共有電子対の電子を強く引きつける
水素原子と非共有電子対との間にできた結合を水素結合と呼ぶ
4～50kJ/mol程度の分子間相互作用のエネルギーを示す
5
固体の化学
r
イオン結合
格子エネルギー：イオン結晶の結合エネルギー
結晶の構成イオン1molを気体にするときのエネルギー
MX(s) －＞ M+(g) + X-(g)
NaCl型結晶
1個のイオン・・・・・6個の反対符号のイオンと引き合い
+
+ 12個の同符号のイオンと反発
3𝑟
6𝑟
イオンの配置、イオン間の引力と反発を考慮
+
無限級数となり一定値で収束
+
12
8
6 24
A
=
6
−
+
−
+
⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ = 1.747558
2𝑟
5𝑟
2
2
3
5
+
+
得られたA：NaCl型マーデルング定数(幾何学的配列だけに依存)
2r
アボガドロ数NAのMZ+とXZ-間の相互作用エネルギー：
𝐸=
𝑍+ 𝑍− 𝑒 2
𝑁𝐴 𝐴 4𝜋𝜀 𝑟
0
格子エネルギーUは相互作用エネルギーEに負号を付けたもの
イオン間の接近による反発(B/rn nは定数)を考慮すると：𝑈 = −𝐸 = −𝑁𝐴 𝐴
イオン間の距離が平衡距離の際Uは極大(dU/dr=0)となる
極大位置の格子エネルギー(U0)をイオン間距離(r0)で表すと
𝑈0 = −𝑁𝐴 𝐴
この式はボルン-ランデ式という
𝑍+ 𝑍− 𝑒 2
4𝜋𝜀0 𝑟
𝑍+ 𝑍− 𝑒 2
4𝜋𝜀0 𝑟
−
𝑁𝐴 𝐵
𝑟𝑛
1
1−𝑛
6
塩化ナトリウムの格子エネルギーは：U=778kJ/mol
熱力学的な手法による格子エネルギーの求め方
NaCl(s)  Na+(g) + Cl-(g) U0= x kJ/mol
U0は直接測定できないので熱力学諸量と関連づけた式(ボルン・ハーバーサイクル)
U0=-ΔHf + S + D/2 + IE – EA より求める
ΔHf: MXの元素からの生成エンタルピー
Na(s) + 1/2Cl2(s)  NaCl(s) ΔHf= -411 kJ/mol
S：M(g)の昇華熱
Na(s)  Na(g)
S = 108 kJ/mol
D:X2(g)の解離熱
Cl2(s)  2Cl(g)
D = 242kJ/mol
IE:M(g)のイオン化エネルギー
Na(g)  Na+(g) + eIE = 496 kJ/mol
EA:X(g)の電気親和力
Cl(g) + e-  Cl-(g)
EA = 349 kJ/mol
ボルン・ハーバーサイクルで表すと
Na(g) + Cl(g)
Na+(g) + Cl-(g)
IE-EA
S +D/2
U0
Na(s) + 1/2Cl2(g)
NaCl(s)
-ΔHf
U0=-ΔHf + S + D/2 + IE – EAより
U0=787 kJ/mol となる
7
結晶構造と格子
格子と単位格子
原子の配列を2次元平面上に描く
平面状の点の配列・・格子
一定距離平行移動し不変な点の配列・・平面格子
それぞれの点・・・・・格子点
繰り返しの最小単位・・・・単位格子
3次元の原子配列によって形成された格子・・・・空間格子(結晶格子)
単位格子：単位格子軸(a,b,c)と軸間の角度(α,β,γ)で定義される平行六面体
結合と結晶構造
①金属の結晶構造
非局在化した結合のため原子をできるだけ密につめた構造をとる(最密充填構造)
２つのタイプの最密充填構造と体心立方構造のいずれかに属する
最密充填 a)六方最密充填 abab構造
b)立方最密充填 abc構造→面心立方構造と同一
ともに１２配位充填率74%
8
充填率の計算法（体心立方格子）
単位格子中に原子を球と考え、それぞれの原子は格子内で接触していると考え
体心立方格子中に含まれる原子は2個(8X1/8+1)である
3
単位格子一辺の長さをa、原子の半径をrとしたとき、r= 4 𝑎の関係がある
充填率は=
2個の原子が死滅体積
単位格子の体積
よって68.0%になる
=
4
𝜋𝑟 3 ×2
3
𝑎3
=
3
8
× 𝜋 = 0.679
多結晶、焼結体とアモルファス
自然界に存在する固体・・・・・・・・多くは結晶
結晶が熱力学的に安定な状態
水晶やダイヤモンド・・・原子配列が不規則・不完全な状態が結晶内に多く存在する
-> 欠陥
結晶・・・・単結晶(1つの結晶軸をもつ) ダイヤモンド、水晶・・長い時間かけて生成
多結晶(小結晶の集合体) 普通の金属・・短時間で生成
小結晶と小結晶の境界(粒界)・・・欠陥と見なせる
焼き物やセラミック・・小結晶の集合体－＞焼結体
原子や分子の配列が乱雑な状態の固体・・・・ガラスまたはアモルファス(シリカゲル)
アモルファス中の原子の配置・・・格子を形成していない(長距離秩序がない)
となり合ういくつかの原子間には規則性がある(短距離秩序がある)
熱力学的に準安定な状態・・・加熱などにより結晶に変化
9
溶液の化学
水分子の構造
４℃で最大密度をもつ
大きな比熱をもつ
水の特殊な構造による
大きな表面張力をもつ
高い粘性をもつ
気体状態：H2Oとして存在＜HOH 104.5° O-H 96pm
OとH原子は電気陰性度に差があるために極性分子である
双極子モーメント 6.2x10-30 Cm
水の分子構造はO原子のsp3混成軌道と水素原子の1s軌道の重なりで説明可能
４つの混成軌道中２個は非共有電子対によって占められている
・・・・電子反発により＜HOHは理論値より小さくなる
氷の構造：通常六方晶系に属す分子間距離 275pm程度
１個の水に4個の水が水素結合し正四面体構造を取る
非常に大きな空間(半径350pmの球に相当)を生じている
２状態モデル・・水分子間の水素結合が切れいくつかの水分子が
この空間に入り込む
連続体モデル・・水分子の４面体構造が歪み空間に曲がりくねって
水分子が入ってくる
氷は隙間の多い構造を取る
所定の位置からずれた水分子により密に充填される
水は氷より密度が大きい
10
220.9
圧力(105Pa)
水の状態図
水－氷：１気圧０℃で平衡になる
圧力が高くなる -> 水－氷の共存温度は低くなる
１気圧あたり7.51x10-3℃低くなる
三重点：水－氷－水蒸気が平衡状態で共存
T=0.01℃、P=6.106x102Pa
水を急冷→乱雑な配置をした固体(ガラス状の氷)が得られる
規則正しく配列する時間がないため
ガラス状の氷→水の分子配列がそのまま固定された
氷を加圧→水になる・・・スケートの原理(水の相図の部分)
水：1気圧下１００℃で沸騰し水蒸気になる
液体
固体（氷）
気体
（水蒸気）
1.013
0.006
三重点
0
100
0.008
温度(℃)
水の相図
イオンの水和
イオン結晶が水に入ると結晶中の陽イオンと陰イオン間に水分子が入る
両イオン間の電気的引力が弱くなり熱運動により両イオンは引き離される
裸のイオンが水溶液中に放たれる
このイオンは水の異電荷部分を引き寄せ結合し安定化する
この現象を「水和」と呼ぶ
水和したイオン：水和イオン、アクアイオンと呼ぶ
遷移金属イオン：配位結合
アルカリ金属イオン：イオンー双極子間の静電的引力が主
水和数：イオン一個あたりに結合している水分子の数
11
374.2
電気化学
酸化還元反応
物質が電子を失う → 酸化された
物質が電子を受け取る → 還元された
電池
異種類の金属(M1,M2)を異種類の電解質(S1,S2)に浸す
溶液の混合を防ぐため、多孔質の膜で仕切られている
この電池は M1|S1||S2|M2 と表せる
｜は両相の境界、||は液液界面このように電池は半電池の組合わせである
図はダニエル電池を示す
Cu
Zn
この電池はZn(s)|ZnSO4(aq)||CuSO4(aq)|Cu(s)
NH4NO3
この両極を外部回路につなぐと
電子は亜鉛極から銅極へ流れる
電極反応
銅極：Cu2+ + 2e- <-> Cu 還元反応 → 正極
亜鉛極： Zn <-> Zn2+ + 2e- 酸化反応 → 負極
ZnSO4
CuSO4
電池反応 Cu2+ + Zn <-> Cu + Zn2+
電池を表示する際は、酸化反応が起こる電極系を左側に、還元反応が起こる
電極系を右側にかく
12
銀－塩化銀電極
金属の表面をその金属の難溶性塩で覆い、その塩と共通イオンを含む溶液に浸した系
銀の表面を塩化銀で覆い、塩化銀と塩化物イオンを含む溶液に浸す
電極反応は難溶性塩の解離で生じたAg+イオンが関与する
塩化銀の解離反応は AgCl s ⇄ Ag + aq + Cl− (aq)
電極反応は Ag + aq + e− ⇄ Ag(s)
よって全体の反応は次のようになる AgCl s + e− ⇄ Ag s + Cl− (aq)
電極反応のNernst式は次式になる 𝐸 = 𝐸 0 + 0.0591 log𝑎Ag+
溶解度積𝑎Ag+ 𝑎Cl− = 𝐾sp の関係から次式が得られる
𝐸 = 𝐸 0 + 0.0591 log 𝐾sp − 0.0591 log𝑎Cl−
′
𝐸 = 𝐸 𝑂 − 0.0591 log 𝑎Cl−
よって電極反応に直接関係しているのは塩化物イオンの活量である
標準電極電位
電子親和力と同じ傾向にあり、イオン化傾向とは逆の傾向にある
正の大きな値を示す物質→強い酸化剤
負の大きな値を示す物質→強い還元剤
イオン化傾向
イオン化の容易さの順番→電子を与える強さの順番
標準電極電位→電子を奪う強さの小さい順番
標準電極電位の負から正の順番→イオン化傾向の順と一致
金属の発見：金→銅→鉄→アルミニウム
酸化還元電位： Au 1.7 V > Cu 0.337V > Fe -0.036 V > Al -1.662 V
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酸化還元電位の高い金属から発見されている
錯体の化学
錯体とは？
広義には
「イオンまたは分子に他のイオンまたは分子が結合したもの」
これではClO4-やSO42-などが錯体に含まれる
狭義には
「金属原子または金属イオンが中心となり他の原子、分子、イオンなどを
配位した化学種」
これらを→金属錯体
配位結合を含む化合物→配位化合物
中心原子：錯体の中心になる原子→主に金属原子
配位子：中心金属に電子対を与える分子やイオン
Cl-, H2O, NH3 などは1つの配位原子で金属に結合する→単座配位子
エチレンジアミン(2個のN)、シュウ酸(2個のO)→二座配位子
二座以上は多座配位子
キレート：キレート化合物ともいう金属と多座配位子の結合によりキレート環を形成
配位数：中心の金属イオンが結合できる配位子(配位原子)の数
金属は特定の配位数をもつが1つとは限らない
多核錯体：配位子が２個の金属イオンと結合した場合、二核錯体と呼ばれる
二核、三核錯体は多核錯体と呼ばれる
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錯体の命名法
化学式：錯体の化学式は[ ]に入れる
中心金属－陰イオン性配位子ー陽イオン性配位子－中性配位子の順に書く
例：[CuI(bpy)2]
[PtBrClI(NO3)(NH3)(py)]
中心金属の酸化数：Stock方式→酸化数をローマ数字で示す
Ewens-Bassett方式→錯イオンの電荷をアラビア数字で示す
化学式の名称：配位子を英語のアルファベット順に並べ、最後に金属を置く
錯陽イオンは金属名のまま
錯陰イオンは・・酸または-ateになる
配位子の名称：陰イオン性配位子・・オまたは-Oで終わる
H2O：アクア、NH3：アンミン、NO:ニトロシル、CO：カルボニル
-SCN：チオシアナト-S、-NCS:チオシアナト-N、-NO2：ニトリト-N、ニトロ、-ONO:ニトリト-O
成分比：
1：モノ、2:ジ、3:トリ、4:テトラ、5:ペンタ、6:ヘキサ、7:ヘプタ、8:オクタ、9:ノナ、10:デカ
2:ビス、3:トリス、4:テトラキス
[Co(NH3)6]Cl3 ヘキサアンミンコバルト(III)塩化物
[CrCl(NH3)5]Cl2 ペンタアンミンクロロクロム(III)塩化物
[Co(NH3)2(en)2]Cl3 ジアンミンビスエチレンジアミンコバルト（III)塩化物
[Cu(acac)2]
ビスアセチルアセトナト銅(II)
[Fe(bpy)3]Cl3 トリス(2,2’-ビピリジン)鉄(III)塩化物
K3[Fe(CN)6]
ヘキサシアノ鉄(III)酸カリウム
15
K[Au(OH)4]
テトラヒドロキソ金(III)カリウム
静電結晶場理論
金属と配位子との結合は静電的であると仮定
d電子金属(遷移金属)と配位子との空間的相互作用を例として説明
八面体錯体における結晶場
金属イオンMn+を中心に正八面体の頂点に配位子(δ-)6個のモデルを考える
金属イオンの5個のd軌道→ガス状態ではエネルギー的に同一(縮重している)
この金属イオンを結晶場に入れる→電子間反発により軌道のエネルギーは増大
x,y,z軸上に配位子が存在→dx2-y2, dz2軌道と強く相互作用しエネルギーは増大
dxy, dyz, dxzとの反発は小さい
軌道の分裂幅(エネルギー差)を10Dqで表す
d1～d3：d1の場合4Dqだけエネルギーが低くなり安定化する
結晶場安定化エネルギー(CFSE)
d2では8Dq、d3では12Dq
d4～d7：d4では16Dq(低スピン)と6Dq(高スピン)の2種類がある
10Dqが大きい(結晶場が強い)時はスピン対を作る→ 低スピン錯体
10Dqが小さい(結晶場が弱い)時はスピン対を作らない→ 高スピン錯体
d8～d10：高スピンと低スピンの区別なし
dx2-y2, dz2 軌道と強く相互作用しエネルギーが増大
10Dq
ガス状態
dxy,dyz,dzx軌道との反発は小さい
16