OSAKA CITY UNIVERSITY (OCU), GRADUATE SCHOOL OF ENGINEERING 臭気物質を吸着させるミクロ孔セラミックス材料の創製と活用横川善之大阪市立大学大学院工学研究科機械物理系専攻研究背景 1.口臭と揮発性硫黄化合物口臭生理的口臭病的口臭 2.揮発性硫黄化合物飲食、喫煙等口腔外鼻炎、胃潰瘍等口腔内歯周病、虫歯脱落上皮細胞、食べかす舌苔アンモニア、低級脂肪酸、アミン類、揮発性硫黄化合物（Volatile Sulfur Compounds) 対人関係での忌避感が高い口臭の指標閾値が低い軽度～中度軽度中度 250ppb 250 b 社会的許容 75ppb 15 %～35 % システイン（含硫アミノ酸）硫化水素(H2S) 歯周病原性細菌原因物質歯茎からの出血脱アミノ反応メチオニンメチルメルカプタン(CH3SH) ジメチルスルフド((CH3)2S) ジメチルスルフィド((CH 口腔内脱落上皮細胞、連鎖球菌、ブドウ球菌白血球など球菌、白血球など口中の出血とVSC濃度は相関性が高い歯周病との相関口臭に悩む患者には、歯周病の進行した場合が多い 3.口臭の予防オーラルケア修復材 ② ③ 日本歯磨工業会(2007) 歯摩剤、歯ブラシ（875億円） VSCの60%は舌苔由来舌ブラシ、舌ベラ健康食品洗口剤、機能性ガム(1000億円）、スプレー ① 殺菌、消臭効果塩化セチルピリジニウム,ClO 塩化セチルピリジニウム ClO2製剤、製剤ハーブ系,発熱性ゼオライト、Zn含有ハイドロタルサイト（制酸剤）口腔内VSC濃度が高くなると歯肉上皮 ① 上皮粘膜の透過性↑ VSCs,(PG)E2等歯肉炎歯周ポケット歯垢歯周病歯槽骨 ② 修復材 Pd合金の黒化問題点口腔内粘膜で菌脱落しても、歯周ポケット内は、薬剤で死滅しても脱落しにくい歯周組織の模式図歯周ポケットが改善されなければ、効果は一時的 VSC除去が必要 ③ 唾液と虫歯菌の侵入歯髄炎二次カリエス歯科診療所への通院患者の60%以上は虫歯の再発材料 4.ミクロ孔セラミックス HT-0.25 化学的に安定→セラミックス吸着→ミクロ孔白色測定条件 Intensity 口中で使用 VSCは低分子審美上測定範囲 5～80°(CoKα）サンプリング幅 0.02º スキャンスピード 2.0º/min 管電圧40kＶ，管電流20ｍA HT-0.33 ハイドロタルサイト PDF＃22－0700 ( 2 0 26) ( 2 2 3) ( 1 1 18) ( 0 2 10) ( 0 0 18) ( 0 0 12) ( 0 0 6) 層状複水酸化物、Mg2+1-xAl3+x(OH)2An－x/n･nH2O 金属原子とOHによる層状構造、層間に水分子と陰イオン回折パターンはPDF にほぼ一致する． Layered structure 0 Mg2 ＋ or Al3 0 10 20 20 30 40 40 50 60 70 60 80 80 ＋ CO32- 203 ºC 414 ºC 100 TG (%) ハイドロタルサイトの結晶構造 60 TG-DTA HT-0.25 20 0  層状複水酸化物組成式 Mg22+1-xAl33+x(OH)2Ann－x/n･mH2O 層間に極性分子を取り込むことが可能陰イオン交換能を有する  加熱により層間分子が脱離,,水和で構造が再生    合成 Mg(NO3)2・6H2O Al(NO3)3・9H2O NaOH水溶液滴下 pH10 混合 70ºC, 12ｈ攪拌・熟成ろ別・洗浄乾燥・解砕 Na2CO3 0 0.25：HT-0.25 0.33：HT-0.33 xが大きい方が炭酸根が多い原料比(mol) HT-0.25 HT-0.33 -10 203 ℃ ・・・層間水 414 ℃ ・・・構造水炭酸イオン -20 -30 100 200 300 400 500 600 700 800 Temp(℃) 層間水の脱離 x＝ 10 0 40 吸熱ピーク 20 10℃/min 80 DTA (uV) OHH2O 構造水，炭酸イオンの脱離処理条件 203℃，30分 500℃，2h 熱処理試料 HT-heated1 HT-heated2 Mg2+1-xAl3+x(OH)2An－x/n･mH2O ・・・ x＝ 0.25：HT-0.25 0.33：HT-0.33 組成分析(キレート滴定）試料 0.01g/約1N 0 01g/約1N HCl 溶解＋NH4F 0.057g/NaOH，NH4 ｐH10 BT指示薬(赤色)/0.01M EDTA標準液（消失） Mg(NO3)2・6H2O 0.021 0.02 0.01M EDTA 1ml＝0.2431mg Mg Al(NO3)3・9H2O 0.007 0.01 試料 0.05g/約1N HCl 溶解＋NH3 pH3 +0.01M EDTA標準液沸騰,ｒｔ CH3CO2NH4 pH5.4 XO指示薬/0.01M亜鉛標準液 0.01M Zn 標準液1ml＝0.2698mg Al 実験値(x) HT-0.25 0.25 HT-0.33 0.30 吸着・脱離（気相中）吸着実験吸着（液相中）試料導入 H2S注入１．容器内を脱気，窒素ガスでパージシリンジ２．硫化水素ガスをシリンジで注入，濃度：30±２ppm ３．試料導入試料   排気２．H2S溶液をMilliQ水で希釈，所定濃度に調整シャーレ４．2h，4ｈ，8ｈ，24h後の濃度測定北川式硫化水素ガス検知管  H2Sガス１．MilliQ水にH2Sガス導入， H2S溶液作製希釈３．HT-0.25，HT-0.33，HT-heated2 0.2 gを容器に導入ヘッドスペース４．試料採取（ヘッドスペース：30mL，溶液：2mL）1h，2h，3h，4h，6h,18h FPD-GC（島津GC-14B）により測定（島津）より測定 H2S溶液使用装置：ガスクロマトグラフ質量分析装置(GCMS QP-5000) 熱分解装置 (PYR-4A) 加熱温度： 500 ℃ 試料：吸着処理を施したHT-0.25 2.0 mg （処理時間2，4，8，24h）試料採取液相での硫化物の変化(mol) GCMSにより定量 4 3 HT-0.25 吸着量300 ｌ/g ｌ/ 5 10 15 時間(h) 20 25 20 1 脱離量 9 ｌ/g 16 12 8 4 0 0 2 4 8 24 吸着処理時間(ｈ) 吸着量・・・ 300 l/g (0.1 g，容量5.0 l，30 ppmで20%減少) 脱離量・・・硫化物量量(mmol) HT-heated1 80 60 40 20 0 0 HT-0.25 3 2 H2S溶液 1 H2S溶液ヘッドスペース 0 4 HT-heated2 3 2 1 9 l/g （2 mg，18nl脱離）ヘッドスペースヘッドスペース 0 4 0 ヘッドスペース 0 6 H2S溶液時間(h) 12 18 液相での硫化物の変化(%) ヘッドスペース＋溶液金銀パラジウム合金の変色供試材料金銀パラジウム合金 1.0×1.5 cm，トクリキキンパラエース12S 700℃熱処理，研磨後，艶出し，蒸留水で3分間2回洗浄偏性嫌気性菌 BHI培地，48時間培養 Streptococcus mutans (Sm) Porphyromonas gingivalis ATCC 33277 (Pg) Prevotella intermedia ATCC 25611 (Pi) Fusobacterium nucleatum ATCC 25586 (Fn) 120 硫化物量(%) 濃度(％) 硫化水水素脱離量(nl) 試料なし 100 試料なし H2S溶液 2 試料なし HT-0.33 HT-0.25 100 80 60 40 20 0 90%減少 HT-heated2 0 5 10 15 20 時間(h) 2mL菌液,,37℃,7日間４回＋金銀パラジウム合金＋試料あり，なし 2mL菌液,,37℃,7日間×４回＋金銀パラジウム合金＋試料あり，なし試料導入後の硫化物の増加とその後の低下色彩計(高速分光光度計CMS-35FS) L*,a*,b*表色系で数値化,色差ΔE*ab 培養前後の色差二元配置分散分析(ANOVA,p<0.05) シーズなしありミクロ孔セラミックス歯周病菌培養硫化物濃度評価色差 15 10 適用が想定される具体的産業分野１）歯摩剤、２）口臭治療用素材、3）悪臭除去剤、４）工業用水浄化剤など 5 その他の周辺技術 0 Sm Pg Pi Fn 朝日大学歯学部堀田先生、土井先生、藤井先生提供【連絡先】大阪市立大学１）セラミックス合成技術（メソ孔、ナノ孔、微粒子形態制御、薄膜）、２）酵素、微生物担体、３）バイオセラミックス、４）環境セラミックス、５）セラミックスセンサ産学連携推進本部・新産業創生研究センター TEL： 06-6605-3469 FAX：06-6605-2058