当日配布資料（4.69MB）

水熱法を基礎とした金属酸化物の
基板堆積化
中央大学理工学部応用化学科
助教田口実
1
発明に関して
発明名称
金属酸化物の堆積方法
発明概要
常温常圧の水を昇温昇圧すると、比誘電率、密度、イオン積が著
しく変化する。特に、比誘電率は温度上昇とともに減少していく。
このような高温高圧水は、水本来の特性に加え有機溶媒（例えば
エタノールやアセトンなど）のような振舞いをする。この特性を利用
すると、常温の水に溶解した金属イオンは、昇温昇圧していくと比
誘電率の低下に伴い、それは次第に過飽和となる。そして、金属
（水）酸化物の核形成の誘起及び結晶成長が速やかに進行する。
この高温高圧水中における一連の金属（水）酸化物の結晶化機
構を利用し、この反応場中に金属イオン（源）と（被堆積）基板を共
存させると基板上に酸化物が堆積する。
2
22.1
圧力 / MPa
高温高圧水を利用したin-situ表面修飾法とナノ粒子合成
液体
超臨界状態
＠室温
＠臨界点近傍
水
超臨界水
有機分子（非溶解）
★臨界点
固体
無機イオン（溶解）
Mn+
気体
374
Mn+
Mn+
Mn+ Mn+ Mn+
Mn+
温度 / ℃
Mn+
Mn+
Mn+
Mn+
Mn+
Mn+
Mn+
加水分解
脱水反応
M(OH)n
微粒子生成
表面修飾
有機分子（溶解）
表面修飾酸化物ナノ粒子の合成が可能
東北大学WPI阿尻雅文教授開発多数特許有
圧力の水密度依存性（回分式）
温度と比誘電率の関係
3
表面修飾剤と金属酸化物ナノ粒子の結晶化
先端切断八面体
{100}
{111}
• 何も添加しない場合（未修飾）
{111}
{100}
結晶核
•
•
分子内に金属イオンへ配位出来得る官能基を複数持っている場合
（例えば高分子）
複数持っているが、炭素鎖長が短い場合
{100}
•
•
立方八面体
立方体
炭素鎖長は短くてもいいが、分子内に金属イオンへ配位出来得る
官能基が一つの場合
炭素鎖長が長い場合
Cryst. Growth Des., 2009, 9, 5297., CrystEngComm, 2011, 13, 2841. RSC Adv., 2014, 4, 49605.
4
基板堆積化への応用
＠室温
Mn+
Mn+
Mn+
Mn+
Mn+
Mn+
Mn+
Mn+
Mn+
Mn+
Mn+ 基
板
Mn+
＠加圧加温
加水
分解
Mn+
脱水
反応
M(OH)n
微粒子生成
120 mL
10 mL
未処理鏡面加工Si基板
5
作製方法
手順
回分式反応器へ金属塩（例えば硝酸塩等、濃
度は任意で、希薄溶液でも可能。）水溶液と適
当な基板（Si等）を封入する。
→容量が大きい場合は、大量作製、あるいは
大面積化も可能。
条件
• 温度：150～400 ℃
• 内部圧力：0.5～40 MPa
• 時間：0.5～24 h
処理
• 洗浄（超音波洗浄等）
30 mL
反応前
反応後
Mn+
基板
水
6
基板堆積試験（一部）
温度（℃）
時間（h）
圧力（MPa）
原料
濃度（M）
200
3
5
Ce(NO3)3・6H2O
0.01
200
12
5
Ce(NO3)3・6H2O
0.01
200
24
5
Ce(NO3)3・6H2O
0.01
250
1
5
Ce(NO3)3・6H2O
0.01
250
24
5
Ce(NO3)3・6H2O
0.01
250
24
5
ZrO(NO3)2・2H2O
0.02
250
24
5
Fe(NO3)3・9H2O
0.01
250
24
5
Pb(NO3)2
0.01
250
12
5
Dihydroxybis(ammoniuml
actato)titanium (IV)
0.01
250
24
5
Dihydroxybis(ammoniuml
actato)titanium (IV)
0.01
400
2
40
Ce(OH)4
0.1
300
2
40
Ce(OH)4
0.1
7
基板堆積実施例
反応条件
•温度：250℃
•昇温速度：1℃/分
•反応時間：12時間
•濃度：0.02M
•水密度：0.3g/ml
原料
①
Fe(NO3)3・9H2O
②
Al(NO3)3・9H2O
③
Y(NO3)3・6H2O
④
Cd(NO3)2・4H2O
⑤
Ce(NO3)3・6H2O
⑥
ZrO(NO3)2
Siのレーザー顕微鏡図
水及びEtOHを用い
超音波洗浄
①
②
③
⑤
⑥
Si
④
反応前Siには何も映らない。
8
レーザー顕微鏡による観察
①Fe(NO3)3
②Al(NO3)3
③Y(NO3)3
9
レーザー顕微鏡による観察
④Cd(NO3)2
⑤Ce(NO3)3
⑥ZrO(NO3)2
10
CeO2のSi基板堆積化
11
Si基板上のCeO2の元素分析結果
元素
見掛濃度
wt%
標準物質
Si
44.62
92.25
SiO2
O
0.89
3.05
SiO2
Ce
1.43
4.69
CeO2
12
CeO2の粉末XRDパターン
13
超音波洗浄後のCeO2堆積基板
14
PbOのSi基板堆積化
15
TiO2のSi基板堆積化
アニール前
アニール後
16
従来製膜・基板堆積技術とその問題点
既に実用（一般）化されているものには、①物理・化学
蒸着法、②めっき（電解めっき及び無電解めっき）法、
③スピンコート法やラングミュア・ブロジェット膜（ＬＢ膜）
法がある。一般的ではないが、本技術と類似する④水
熱法もある。
① 特殊・大型装置を必要とすることや、大量作製や大
面積化が難しい。
② 通常は金属被膜であって、金属酸化物の被膜では
ない。
③ 堆積物と基板との吸着相互作用が非常に弱い。
④ 金属塩とは別に複数試薬の添加が必要であり、さら
に複数段階プロセスを要する。
17
本技術の特徴・従来技術との比較
• 手順が簡便（one-pot）である。大量作製及び大面積
化も可能である。
• 種々の金属（水）酸化物に応用できる。
• 金属酸化物に依存した機能を発現する。
• 様々な基板へ堆積化できる。
• 温度、金属塩濃度を制御して堆積密度を制御できる。
• 比較的強力に基板上に堆積、吸着している。
• 再利用も可能と考える。
• 環境負荷低減化にも貢献できる。
18
Si基板のエッチング効果
（温度と原料を制御）
19
想定される用途
• 本技術で作製される金属酸化物の機能・特徴を生
かした電極材料に適用できると考える。例えば、セン
サー（医療用等含む）、色素増感太陽電池用基板、
絶縁膜、磁気テープが想定される。
• 上記以外に、本技術は装飾も期待できる。
• 本手法の材料加工プロセスへの組み込み。
→手法（エッチング効果もあるので）の組み合わせが
実現できれば、様々な分野や用途に展開することも可
能と思われる。簡便且つ大量にできることから、使い捨
て材料の用途及び、再利用も視野に入れている。
20
実用化に向けた課題
• 金属（水）酸化物に関しては、二元系について成功
している。金属酸化物の機能を考えると三元系や多
元系が望ましい。それらが未開発であるので、順次
試験していく。
• 製膜・堆積のムラがあるため、時間、温度、濃度、
基板設置状態を制御し、単層・高密度化を実現する
（用途によって）。
• 洗浄方法を確立する（用途によって）。
• 実用化を念頭に置くと、繰り返し使用が望まれるが、
耐久性や堆積密度と機能性についての相関性を検
証する必要がある。
21
企業への期待
• 実際の機能評価（例えば、電気化学分析な
ど）ができる企業との共同研究を希望する。
• 手法の組み合わせができる（材料生産プロセ
スに基板を使用する技術を持つ）企業との共
同研究を希望する。
• また、色素増感太陽電池を開発中の企業、
触媒分野への展開を考えている企業、化学
研磨に興味ある企業は、本技術を参考にして
もらいたい。
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本技術に関する知的財産権
• 発明の名称
金属酸化物の堆積方法
• 出願番号
特願2014-008077
• 出願人
学校法人中央大学
• 発明者
田口実
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お問い合わせ先
中央大学
研究支援室
加藤
裕幹
ＴＥＬ０３－３８１７－１６０３
ＦＡＸ０３－３８１７－１６７７
e-mail [email protected]
24

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