強結合近似その1 - 有機・高分子物質専攻

2014年10月名古屋大学マテリアル理工学専攻応用物理学分野
有機伝導体の電子論
分子軌道法
東京工業大学有機・高分子物質専攻森健彦
OCWからプリントを印刷してくること。
第1回　分子軌道法、強結合近似その１
第2回　自由電子、強結合近似その２
第3回　フェルミ面、輸送現象
第4回　磁性、電子相関
第5回　有機導体
第6回　有機半導体
第7回　デバイス物理
参考書　「分子エレクトロニクスの基礎」化学同人
2, 3, 4, 5, 7, 8章　2
[−
h
e
2
∇ −
∑ Zn ]φ = E φ
2m
4 πε 0 n rn
σ軌道とπ軌道は直交するのでπ軌道のみ考えることが
できる。
σ
0
=0
π
この部分のみ考える。
0
隣接したC＝C間の共鳴積分βのみ考え、他は０。
重なり積分はすべてS=0とする。
α− E
β
=0
β
α− E
α-β
φ = χA − χ B
α+β
φ = χA + χ B
5
3
N
φ = ∑ c iχ i
(3) E =
∫ φ * Hφdτ
∫ φ * φdτ
(4) 永年方程式　N×N次
非対角項：AO間の共鳴積分
∫χ
β ij =
α11 − E
β12
0
......
β 21
α 22 − E
β 23
=0
0
β 32
α 33 − E
*
i
α ii =
Hχ j dτ
∫χ
*
i
Hχ i dτ
複雑なπ電子系のHückel法
π電子のあるCに番号を付ける。全部でN個とする。
N×Nの行列式を書き、対角項はすべてαーEとする。
非対角項は、i番目とj番目の炭素間に結合があればβ　なければ０。
｜行列式｜=0はEのN次方程式になっているので、
これを解いてN個のエネルギーレベルを求める。
下から順に電子を入れていく。中性なら
(電子数)=(炭素数)
2(α+2β)＋4(α +β) ー6α＝二重結合3個分3×2β＝6βよりも2β
得をしている(非局在化エネルギー)。
環の炭素数が4n+2　非局在　芳香族
4n　非局在なし　(Hückel則)
H 1
C
2 H
C
C
H 4
C
3 H
この解は
α-2β
α+2β
結合エネルギーを
計算せよ。
2(α+2β)＋2α ー4α＝二重結合2個分2×2β＝4βよりも得をしていない。
φ = ∑c n χ n
エネルギーバンド　(強結合近似)
ϕ = ∑ cn χ n
結合エネルギーを計算せよ。
シクロブタジエンの行列式を作れ。
α
χ 1 χ2 χ3 χ4 χ5
H
α− E
β
0
......
β
α− E
β
=0
0
β
α− E
H
H
1
H
H
4
2
H
3
H
H
β
n
a
β
n
α+β
α+2β
∂E
= 0 i=1〜N
∂c i
でエネルギー極小
の永年方程式は
α-2β
α-β
(7) N組のci(固有関数)＝分子軌道
N：原子軌道の総数
i
右のような一次元鎖のLCAO-MO
(ポリアセチレンのHückel MO)
4
この解は
ciの連立方程式
(2) LCAO-MO (Linear Combination of Atomic Orbitals)
2(α+β)ー2α＝ 1
2
(6) N個のエネルギーレベルE(固有値)
核を配置しておいてそこに1個の電子をほうりこむ
結合エネルギーを
計算せよ。
ベンゼンの行列式を作れ。
6
(5) EのN次方程式
+e
対角項：i番目AOの
エネルギーレベル
π電子系　Hückel法
H1 2 H
C C
H
H
-e
+e
2
http://www.op.titech.ac.jp/lab/mori/lecture.html
例　エチレン
H2O
+Ze
(1) 1電子Schrödinger方程式
H
で1セルr → r+a 平行移動しても
χ1
原子の番号を付け替えただけなの
で物理的内容は変化しないはず。
χ2
したがって、電子密度ρ＝φ* φは
変化しない。よって各原子についてcn+1＊ cn +1 ＝ cn＊cn
つまりcnで変化していいのは位相のみなので、これを
cn +1＝ cn eiθ＝ cn eika とおく。つまりφは
inka
χn
n
N×N次
これを直接解く方法もあるが、別の解法をとる。
χ2 χ3 χ4 χ5
χ3 χ4 χ5 χ6
φ = c 0 [χ 0 + e ika χ1 + e i 2kaχ 2 + e i 3kaχ 3 + e i 4ka χ 4 + ....]
= c 0∑ e
の形になる。(Bloch関数) c０は規格化定数にすぎないので以下忘れる。
a
φ = ∑ e inka χ n のエネルギーは
n
∫ φ * Hφdτ =
E=
∫ φ * φdτ
∑ ∑e
=
∑ ∑e
m
n
− imka
χ *m )H (∑e inka χ n )dτ
m
−imka
*
m
n
*
m
i(n− m )ka
n
m = n-1 n n+1
n
m
N(e ika β + α + e −ika β )
=
N
E = α + 2β cos ka
β=
coska =
a
β
n
∫χ
*
n−1
Hχ n dτ
α=
e ika + e −ika
2
β=
∫χ
3
4
0
この間隔が Δk =
π/a
Nが大きければ非常に細かい
→ほとんど連続 (エネルギーバンド)
2×
(8) 2N個の電子があると
E
−π/aからπ/aまで
π
a =
2π
Na
φ = χ 0 + χ1 + χ 2 + χ 3 + ....
φ=
k
レベルの間隔
−π/a
π/a
0
E
2k
2 F = 2N → kF =
2π
Na
k
−π/a
0
π/a
全部の状態が占有
αー2β
すべての原子間に節
→ とことん反結合軌道
k
π/a
0
α＋2β
i
2π
N
とことん結合軌道
k=0のとなりの状態は位相が　ずつ回っていき、固体内を1周すると
e
位相が2πだけずれる。つまり固体全体で節が1個だけある。
(7) N個の電子があると
(9) N＝6の場合
2π n 2π n
なので
k=
=
Na
6a
E = α + 2β cos ka = α + 2β cos
2π
n
6
０, ±π/3, ±2π/3, π
E=
E
-2π/3
−π/3
0
2π/3
π/3
k
π/a
αー2β
αーβ
α＋β
α＋2β
ベンゼンのπ軌道(Hückel法)
同様にして任意のN個のCをもつ環のHückel法分子軌道が計算できる。
k
電子が半分つまっている。
(half-filled)
H
H
H
H
H
H
−π/a
H
π/a
0
-π/2a
H
1つの原子軌道χあたり2個の電子が入る。　↑と↓
E
2k
2 F = N → kF =
2π
Na
H
−π/a
2
→ Nka＝2πn　(n：整数) → k =
周期的境界条件
E
細かい間隔で並ぶ
k
(6) 総レベル数
α
−π/a
eiNka ＝1
−π/a
φ = ∑ e χn
(5)　で
E
1
(4) 右のように輪にする。
(そうしないと端に特別な
「表面状態」ができてしまう。)
全体でN原子あるとすると、N番目＝０番目だから
Hχ n dτ
inka
n
N=0
n
*
n+1
n
a
β
φ = ∑ e inka χ n
k
∫ χ Hχ dτ
*
n
E = α + 2β cos ka
k＝ 0とおくと
k＝ π/aとおくと
E = α + 2β cos ka
周期関数なので
0
−π/a
π/a 4β
−π < ka < π　あるいは
<k<
α＋2β
のみ考えればよい。
(2) β < 0 なので
Eの最大値は
k＝ π/aで
E＝
Eの最小値は
k＝ 0で
E＝
(3) 全体でバンド幅
のエネルギーバンド
χ *m )(∑ e inka χ n )dτ
∫ χ H χ dτ
∫ χ χ dτ
αー2β
α
n
m
i(n−m )ka
n
∫ (∑ e
∫ (∑e
E
E = α + 2β cos ka
R)=π/2a
ポリアセチレンで結合交代がまったくない場合
自由電子
(1) 量子力学の基本原理から、一番簡単な自由電子の
場合について調べる。
(2) 金属電子を自由電子とみなして、多数の自由電子
がある場合のエネルギーや運動量の分布について
調べる。
(3) 電子の分布をフェルミ統計に基づいて調べ、T≠0
での金属電子の性質について議論する。
統計力学：古典統計(ボルツマン)
量子統計(フェルミ統計、ボーズ統計)
E
E=
p=ーhk
p=hk
左に進む電子
右に進む電子
０
波数　k＝2π/λ　h 2k 2
放物線
2m
k∝p
波長の逆数
単位長さ× 2πの長さの中にある波の数
2
2
2
px + py + pz
三次元の場合には E =
+ V なので
2m
Schrödinger方程式は
=2 ∂ 2 ∂ 2 ∂ 2
[−
(
+
+
) + V ]φ = Eφ
2m ∂x 2 ∂y 2 ∂z 2
φ (x, y,z) = e
V＝０のときの解(固有関数)は
i(kx x +k y y +kz z )
E=
エネルギー(固有値)は
E=
今、無限に広がった空間ではなく、長さLの箱に閉じ込め
られており、かつx=Lの端が壁ではなく、 x=0につながって
いるとする。
(つなげないと壁のために「表面
準位」が出てしまう。)
L
φ(x+L, y, z)＝φ(x, y, z)
x=0
ikx L
e = 1 → kxL=2πn → kx =
E
ky
2π
ny
L
= N ただし
V = L3
1つのエネルギーレベルに
↑と↓スピンの2個の電子
最もエネルギーの高い電子
(フェルミエネルギー)では
kF2=kx2+ky2+ky2なので
2
E
=2 2
EF =
kF
2m
EF =
h 2
k
2m F
E
E
E+dE
E =
4π k 2 dk
= dN
2π
( )3
状態の間隔(3次元)
L
= 2k 2
2m
より dE =
dN
4πk 2 dk
V 2m
V 2m 2 2
=2
=
k=
( ) E
2
2
2
2π
dE
2π 2 =
( ) 3 = k dk 2π =
L
1
m
同じ式
2mE
3
kx
kF
D(E)
球面：フェルミ面
D( E ) =
D(E)はEとE+dE
の間のレベルの数
h2 2
(kx + k y2 ) = 一定　とすると　kx2＋ ky2 ＝kF ＝一定
2m
→　円
フェルミ統計：同じ状態を1つの粒子しか占有できない場合
Ci
E
EF
k =(
=2
1
)2
EF
kF
D(E)
D(E)
L2 2
N=
k =
2π
dN
D(E) =
=
dE
∂F
= E i + k BT (ln N i − ln(Ci − N i )) − μ = 0
∂N i
E −μ
i
Ci − N i
= e kB T
Ni
T=3000 K T=300 K
1
T=0 K
あるエネルギーの状態数がCiあり、このうちNiが
占有されているとする。電子Ni個は区別できない
から、 Ci個からNi個を選ぶ方法の数は
Wi =
エントロピーの統計力学的定義から
S = k B lnW = k B ln ∏Wi = k B∑ lnW i = kB ∑ln
円の面積
実現するNiの分布はギブス自由エネルギー
F=E-TS-μN　ただしE=ΣNiE i、N=ΣNi
を最小にするものだから、Fを各Niで微分してゼロとおき、
占有Ni
kx, ky
-kF
フェルミ面は円筒
)
kx
E+dE
V
2 ×
3π
ky
L
2
kx
kx
(
球の表面積
ky
各エネルギーで
状態の数を数える
E
πk 2
2
=N
2π 2
EとE+dEの球殻の間にある状態の数dN
kz
D(E)∝E1/2
2
E
占有
状態密度の別の導き方
3N
D(E) =
2E
E
逆にNについて解いて
N=
パウリの排他原理に従って
N個の電子をつめていく。
最低エネルギーの原点から
はじめて半径k=√kx2+ky2+ky2
の球内に電子をつめると
エネルギーレベルの間隔
→ Lが大きければほぼ連続
→ エネルギーバンド　あるいは
2
= 2 =
EF =
kF =
×
2m
2m
E=
x=0 x=L
dN
D(E) =
=
dE
E
状態の間隔(3次元)
二次元金属
2π
nz
L
これをEについて微分して、単位エネルギーあたりの
エネルギーレベルの数(状態数 or 状態密度)は
4π 3
k
2 3
=N
2π
( )3
L
kF
kz =
2π
L
周期的境界条件
半径kの球の体積
kz
ky =
(一辺Lの立方体とする。)
kxz方向は描けない
kx
2π
nx
L
kx or
ky or
kz
2π
L
同様にしてy, z方向にも
kx =
ある球面上の点は
同じエネルギーを
もつ。
フェルミ面
x=L
ǁ
(n：整数)
フェルミエネルギー
h2 2
2
2
(kx + k y + kz )
2m
i
i
i
Ci!
N i!(Ci − N i )!
Ci!
N i!(Ci − N i )!
= kB∑ (Ci lnCi − N i ln N i − (Ci − N i )ln(Ci − N i ))
i
Stirlingの公式
ln N!= N ln N − N
f(E)
0
E
金属では 50000 K
くらい
EF
T≠0のとき
kBTくらいの幅でf(E)は
連続的に1から0になる。
占有率 f (E i ) =
Ni
=
Ci
フェルミ-ディラック分布
T=0 のとき
1
E < μ f (E) = −∞
=
e +1
1
E > μ f (E) = +∞
=
e +1
EF = μ ：化学ポテンシャル
T≠0ではこの部分の
電子が上に熱励起さ
れている。
N
Ci × i = Ni
Ci
E
E
E
U(T ) =
1
50000K
EF
≈
> 100 なので熱励起されているのは
300K
kBT
全体の1%以下。
cf.古典気体
自由電子
フォノン
dx =
Wi =
−
Cv =
f (E i ) = e
古典統計
N=Σni個の粒子がni個ずつ状態iに
分布しているとする。
このときの統計的重みは
N!
W =
n1!n2 !n 3!⋅ ⋅⋅
Ei − μ
kB T
Ci
f (E i ) =
Ci＋Ni ー1
∂F
=
∂N i
F = ∑ E i ni − kBT (N ln N − ∑ ni lnni ) − μ∑ ni
i
i
T π2
T
=
nR
2
TF
TF
ボーズ-アインシュタイン統計
E
μ
f(E)
1
f (E i ) =
hω
k BT
プランク分布
−1
フォノン(格子振動)はボーズ-アインシュタイン粒子
光(フォトン)も同様 → 黒体放射
1
f (E i ) =
Ei − μ
kB T
e
Ei − μ
kB T
＋　ー　±1
量子統計
n=4
n=6
E
E = α + 2β cos ka
E
=0
k
f (E i ) = n i =
ボルツマン分布
ボルツマン分布：古典的粒子
−
f (E i ) = e
1
f(E)
Ei − μ
kB T
eika =x+iy
=cosθ+ιsinθ
1
f (E i ) =
ボーズ分布：スピンが整数の粒子：光子(フォトン)
格子振動(フォノン)、 4He
μ
0
Nk B
e
Ci + N i
=e
Ni
E
Stirlingの公式
2
Ni
=
Ci
Eiーμ → hωとおくと
=0
∂F
=
∂N i
ln N!= N ln N − N
π2
T →0
Eiーμ > 0　e＋∞→ ＋∞　f(E) →0
Eiーμ ＝ 0　e0→ 1　f(E) → ＋∞
すべての粒子が最低準位に落ち込む
これをF=E-TS-μN　に入れてNiで微分してゼロとおき、
したがって
これをF=E-TS-μN　に入れて(S=kBlnW)
k B2T =
E
niで微分して0とおくと
N!
lnW = ln
= N lnN − ∑ n i ln ni
n1!n 2!n3 !⋅ ⋅⋅
i
3 2 kBTF
気体定数
∂T
T2
n4
n3
n2
n1
π2 3 N
∂f(E)
(Ci + N i −1)!
N i!(Ci −1)!
ボルツマン分布(古典統計)
i
E
Ci-1→ Ciとすると
Cv/T
γ
Cv＝γT
T
自由電子(金属電子)の比熱
γ
3 N 3 N
TF:フェルミ温度　を用いて
D(E F ) =
=
2 E F 2 k BTF
あるいは
EF
1
f(E)
0
lnWi = (Ci + N i )ln(Ci + N i ) − N i ln N i − Ci ln Ci
低温(＜4 K)での比熱の測定から
γ→D(EF)を実験的に求められる。
だから
dE
kBT
=
Ni個の玉とCi-1個のしきり
板をならべる数
T
Cv
= γ + βT 2
T
E-μ>>kBT では e大>>1 だから
(E − E F )D(E)
Ni個の粒子をCi個の準位に入れる。
いくつ入れてもよい。
格子振動(フォノン)比熱がCv∝T3
となる低温で
Cv＝γT＋βT3
0
演習問題：ボーズ-アインシュタイン統計
高温では
フォノン
ばかり
Cv
∫
∞
Tのみで0
∂T はEFの近くのkB
でないから、この範囲で
D(E)〜D(EF)と近似して
自由電子がフェルミ分布しているため、EF近傍の kBT
程度の電子しか熱励起されておらず、比熱に効かない。
金属電子はとても”フェルミ粒子”的
(E − E F )D(E ) f (E)dE
∂f(E)
Dulong-Petitの法則より、自由電子が理想気体だとすると
Cv=3R　の比熱があるはずであるが、実際はこの
T
300K
−2
≈
≈ 10 以下
TF 50000K
フェルミ気体
∞
∂f (E )
dE
Tはf(E)にのみ
∂T
入っている。
1
1
E−μ
f (E i ) = E i − μ
= x
なので
x=
e +1
k T
k BT
e B +1
∂f
=
∂T
N
f(E)
0
∂U
CV =
=
∂T
ここで
0
∫
∞
EFをエネルギーの基準にとる
比熱
=
× EF
D(E)
∂f (E)
dE
∂T
x
∞
x e
= D(E F ) ∫ 0 (kBTx)
x
2 k BTdx
T (e + 1)
∞
x
e
2
2
= kBTD(E F) ∫ x x
積分表よりπ2/3
2 dx
(e + 1)
0
CV = D(E F ) ∫0 (E − E F )
金属電子の(内部)エネルギー
実際の電子数は　D(E)×f(E)
e
Ei − μ
kB T
−1
1
f (E i ) =
e
Ei − μ
kB T
n=8
+1
フェルミ分布：スピンが半整数の粒子：電子、陽子、
中性子、3He
Ei-μ>>kBTではすべてボルツマン分布に漸近。
π
π
3π/2
Nonbonding
k
π/2
y
0
4π/3
2π/3
5π/3
y
π/3
0
ka
x
x
π
3π/2
π/2
y
π/4
0
ka
x
N=4n uses nonbonding level
→　No stabilization
N=4n +2 does not have nonbonding
→　stabilization　→　Hückel role

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