X線構造計測における逆問題とその解決法

2014/11/11
X線構造計測における逆問題と
その解決法
筑波大学数理物質系物理学域
数理物質融合科学センター
学際物質科学研究センター
西堀英治
原⼦からなる役に⽴つ物質、材料の先端量⼦ビーム（X線）を駆使した構造計測
1
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原⼦の配列の観測
立体原子顕微鏡
TEM
SEM
X線顕微鏡
STM
近接場光学顕微鏡
光学顕微鏡
AFM
X線回折
⽣体⾼分⼦
観測データ
•
•
•
•
•
結晶性試料なら無機から⽣体⾼分⼦まで適⽤可能
断⾯や表⾯ではなく３次元の⽴体構造を観測可能
元素の種類の違いを⾼精度に検出可能
原⼦間距離や３次元配置の精度が⼀般に最も⾼い
測定時の試料環境を選ばない測定が容易
分⼦性物質
無機材料
観測データ
観測データ
原⼦配列
原⼦配列
原⼦配列
2
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Laue, Bragg親⼦によるＸ線結晶学
Max von Laue
W, H. Bragg W. L. Bragg
 
K a  h
 
K b  k
 
K c  l
sin  

2d
ブラッグの式
ラウエの条件（ラウエ条件）
電子によるX線の散乱とX線回折
電子によるX線の散乱

周期構造によるX線回折
電子配列
データ
I (k )  F (k )
2
2

  (r ) exp(2ik  r )dv
Unit Cell
3
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X線結晶構造解析(単結晶）
c
200 110
100
 
単位格子・空間群の決定
 
 


I obs K  Ftotal K
2
Fo2
単位格子
回折データ
PLE A
Fo2
h
k
l
1
2
3
2
4
3
4
1
2
1
2
0
3
2
1
514 13.66
0
6
1.9
1
598
16.2
2 54880 306.83
0 36787 311.47
1
13
3.94
2
64
7.46

b
a
構造決定
構造モデル修正
構造精密化
重元素置換法
M. F. Perutz 1962年ノーベル化学賞
直接法
H. A. Hauptman , J. Karle
1985年ノーベル化学賞
結晶構造
電子密度分布
構造因子と電子密度分布
Structure Factor
  (r) exp(2ik  r)dv
F (k ) 
Unit Cell
Charge Density
 (r )   F (k ) exp(2ik  r )dk

1
Vc
 F (k ) exp(2ik  r)
k
F (k )  F ( k ) exp i k 
(k)を求める : 位相問題
4
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Sayreの等式
F (k )  F (k ) exp i k 
同種原子からなる電子密度:(r)と(r)2
は関数の値は異なるがピーク位置のrは同じ
Ewald Prize award ceremony
2008 Osaka (r)における原子散乱因子：f
(r)≥0
positivity
原子性 atomicity
(r)2における散乱因子：g
Sayreの等式

N
F K  f  exp2iK  r 
原子による構造因子：


N
G K  g  exp2iK  r 
(原子)2による構造因子：
GK 
j 1
j 1

g
FK
f
（１）式
一方、self-convolution(自己畳み込み)を使ってF(K)を用いてG(K)は以下の式であらわされる

GK 
 
1
 F K' F K  K'
V K '

（２）式
（１）式と（２）式を等しいと置くと

FK 
f
gV
 F K 'F K  K '

K'
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
FK 
f
gV
 F K 'F K  K '

K'
 F K 'F K  K ' のうち、１つのK’の和だけが特に大きく他は無視できるとする

K'

FK 
以下の式が成り立つ
    
F K exp i K 
よって
 
f
F K' F K  K'
gV
 

   
f
F K ' F K  K ' exp i K '  i K  K '
gV
   
i K  i  K '  i  K  K '


位相関係式
規格化構造因子を使ってSayreの等式を表す

 
E K  C
E K' E K  K'


K'
式を変形して
    
        
E K  cos K  C  E K 'E K  K ' cos K '  K  K '
E K  sin  K  C  E K 'E K  K ' sin  K '  K  K '
C  E K 'E K  K ' sin  K '  K  K '
tan K 
C  E K 'E K  K ' cos K '  K  K '
E K exp i K  C 
E K ' E K  K ' exp i K '  i K  K '

K'
K'
K'
K'
K'
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        
tan K 
C  E K 'E K  K ' cos K '  K  K '
C  E K ' E K  K ' sin  K '   K  K '
K'
K'
使い方
• 最初に原点を指定するため、最高3つの構造因子に位相を与える
• |E|の大きないくつかの構造因子の位相を与えて解析を開始する
K' 1 0 0
と
K  K' 11 0
を使って
K 21 0
を求める。
単結晶
単結晶が得られない場合の構造決定
単結晶構造解析
粉末構造解析
|I(k)|∝|F(k)|2
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実空間法による粉末未知構造決定
実空間でのモデル作成
分子構造
Z
Y
単位格子
実験データ
X
Z



計算データ
X
Z
Y

比較

パラメータ数：自由度数
Y
X
実空間法における⾃由度と計算時間
データの精度、計算機性能の向上
⇒
分子導体
医薬品
例：有機伝導体
2分子必要
複雑な物質がターゲットに
(TTF)(TCNQ)
：自由度2倍
自由度数：
２０以上
内部回転自由度の増加
実空間法の計算時間と自由度数
自由度数
構造モデル数
3自由度
106
20自由度
1040
1モデル1/10000秒
計算時間
102秒
1036秒≒3.2×1028年
高度な探索アルゴリズムと計算速度の高速化が必須
8
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遺伝的アルゴリズム(GA)による基本構造モデル決定
Initial Population:Np
解の評価
Rwp=
Σwi×[yiobs―yical]2
∑wi[yiobs]2
Population : Np
Mating : 2Nm
構造モデル
Copy : Np
Intermediate Population :
(Np+2Nm)
Natural Selection :
(Np-Nx)
回折パターン計算
x, y, z,  ,  , 
Mutation
: Nx
Next Cycle Population : Np
K. D. M. Harris, et al 1995
GAによる基本構造モデル決定
Initial Population:100
Population : 100
Mating : 100
Copy : 100
x1, y 1, z 1,  1,  1, 1
x2 , y 2 , z 2 ,  2 ,  2 , 2 
Intermediate Population :
200
Natural Selection :
90
Mutation
: 10
x3, y 3, z 3,  3,  3, 3
x4 , y 4 , z 4 ,  4 ,  4 , 4 
乱数により100個の構造モデルを発生
Next Cycle Population : 100
18
9
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GAによる基本構造モデル決定
Initial Population:100
Populationの100個から
Population : 100
Mating : 100
50組のペアを選択
Copy : 100
一部のパラメータを
入れ変える
Intermediate Population :
200
Natural Selection :
90
Mutation
: 10
x1, y 1, z 1, 1,  1, 1 x2, y 2, z 2, 2 ,  2, 2
x1, y 1, z 1, 2 ,  2, 2  x2, y 2, z 2, 1,  1, 1
Next Cycle Population : 100
19
GAによる基本構造モデル決定
Initial Population:100
Intermediate Population 200個
から乱数により10個を選択
Population : 100
Mating : 100
Copy : 100
Intermediate Population :
200
Natural Selection :
90
分子座標と分子回転から、それぞれ
1つのパラメータを選び、乱数で値を
置き換える
x3, y 3, z 3, 3,  3, 3
Mutation
: 10
Next Cycle Population : 100
x3', y 3, z 3, 3,  3', 3
20
10
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GAによる基本構造モデル決定
Initial Population:100
Intermediate Populationの200個から
90個のRwpの低いモデルを選択
Population : 100
Mating :100
Copy : 100
Intermediate Population
Intermediate Population :
200
Natural Selection :
90
Mutation
: 10
xn , y n , z n , n ,  n , n 
n=1~200
Natural Selection
xm , y m , z m , m ,  m , m 
Next Cycle Population :100
m=1~90
21
開発した構造決定システム
世界の最⾼⾃由度の構造決定
45⾃由度
Chem. Euro. J.2013
80原⼦/分⼦
Acta Cryst. C.2013,
Cover Picture.
Selected as Highlighted Articles.
11
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X線結晶構造解析(単結晶）
回折データ
単位格子・空間群の決定
構造決定
構造モデル修正
構造精密化
結晶構造
電子密度分布
フーリエ合成による電⼦密度解析
Voxel
N×N×N
Structure Factor
F-1
F
Si
Amplitude of atomic scattering factor
N3
12
10
8
6
4
2
0
0
Real Space
Bragg条件: 2d sinθ=λ
0.5
1
1.5
2
2.5
3
sinθ/λ [Å-1]
Reciprocal Space
低角からθ<90°(2θ<180°)までの情報しか得られない
得られるFの最大分解能はd>λ/2
12
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f(t)
1
a0 /2
-2T
f t  
-T
T
0
2T
3T
t
1  1
2n

sin
t
2 n 1 n
T
n 1
n3
n  10
n5
n  100
n  50
Fourier synthesis in diffraction
Structure Factor for Si
by Pendellösung Method
h
1
2
3
4
3
4
3
5
4
5
6
5
4
5
7
6
7
5
8
7
6
8
5
7
8
7
9
6
k
1
2
1
0
3
2
3
1
4
3
2
3
4
5
1
4
3
5
0
3
6
2
5
5
4
5
1
6
l
1
0
1
0
1
2
3
1
0
1
0
3
4
1
1
2
1
3
0
3
0
2
5
1
0
3
1
4
d(Å )
3.136
1.920
1.638
1.358
1.246
1.109
1.045
1.045
0.960
0.918
0.859
0.828
0.784
0.761
0.761
0.726
0.707
0.707
0.679
0.664
0.640
0.640
0.627
0.627
0.607
0.596
0.596
0.579
T. Saka and N. Kato
Acta. Cryst. A42(1986)
Fobs
60.13(5)
67.34(5)
43.63(3)
56.23(4)
38.22(3)
49.11(3)
32.83(2)
32.94(2)
42.88(3)
28.81(2)
37.59(6)
25.36(4)
33.18(5)
22.42(3)
22.37(3)
29.42(4)
19.90(3)
19.98(3)
26.23(4)
17.83(3)
23.48(4)
23.48(4)
15.98(2)
15.98(2)
21.15(3)
14.43(2)
14.46(2)
19.13(3)
F
Ghost Peaks
Negative Peaks
-3.0 ～5.0,0.5[e/Å3] step
13
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MEM Imaging
Structure Factor for Si
by Pendellösung Method
h
1
2
3
4
3
4
3
5
4
5
6
5
4
5
7
6
7
5
8
7
6
8
5
7
8
7
9
6
k
1
2
1
0
3
2
3
1
4
3
2
3
4
5
1
4
3
5
0
3
6
2
5
5
4
5
1
6
l
1
0
1
0
1
2
3
1
0
1
0
3
4
1
1
2
1
3
0
3
0
2
5
1
0
3
1
4
d(Å )
3.136
1.920
1.638
1.358
1.246
1.109
1.045
1.045
0.960
0.918
0.859
0.828
0.784
0.761
0.761
0.726
0.707
0.707
0.679
0.664
0.640
0.640
0.627
0.627
0.607
0.596
0.596
0.579
T. Saka and N. Kato
Acta. Cryst. A42(1986)
Fobs
60.13(5)
67.34(5)
43.63(3)
56.23(4)
38.22(3)
49.11(3)
32.83(2)
32.94(2)
42.88(3)
28.81(2)
37.59(6)
25.36(4)
33.18(5)
22.42(3)
22.37(3)
29.42(4)
19.90(3)
19.98(3)
26.23(4)
17.83(3)
23.48(4)
23.48(4)
15.98(2)
15.98(2)
21.15(3)
14.43(2)
14.46(2)
19.13(3)
M.Sakata and M.Sato
Acta. Cryst. A46(1990)
MEM
0.1 ～2.0,0.1[e/Å3] step
坂田誠名古屋大学名誉教授
MEM for Diffraction Crystallography.
Charge & Nuclear
Densities
n
A dimensionless density, 'k, defined as
 ' k   k /Qtot
(1)
Qtot :the total charge in the unit cell.
The entropy for the information of density S() is defined as
N pix
S(  )  -  ' k log ' k
(2)
k
n
The MEM searches for the density distribution k which maximizes the
entropy under following condition: FMEM(hj) agree with Fobs(hj) within j.
C(  ) 
n
Unit Cell
1
M ref
M ref
1

j1
2
j
| Fobs (h j ) - FMEM (h j ) | 2  1
FMEM(hj) calculated from the MEM density are given by
N pix
FMEM (h j )  VQ tot   ' k exp(2ih j rk )
k 1
The unit cell was dividing into the
pixels. The density at each pixel is
treated as information.
(3)
(4)
By using Lagrange's method of undetermined coefficients, this problem is
reduced to solving simultaneous equations:

 ' k   k exp  

C
 ' k



(5)
k : the prior density. Equations (3), (4) and (5) are solved iteratively.
14
2014/11/11
The Flow Chart of MEM Analysis
Experimental data : Fobs(k),σ(k)
Space group
Number of electron(F0)
 k   k exp[  
k  k
N
C
C
] /   k ' exp[  
]
 k

k'
k '1
F MEM ( h j )  V C Q tot
C ( ) 
1
M
M
1

j 1
2
j
N

k 1
 k exp[ i 2  h j r k ]
| F obs ( h j )  F MEM ( h j ) | 2
C １
ENIGMA,
H. Tanaka et. al,
J. Appl. Cryst. 2001
MEM Charge Density
The process of the MEM analysis
Initial solution
After 2nd iteration
After 10th iteration
Final results ( 775 iterations )
Charge density of Silicon for (110) plane
1D Charge densites of (111) direction
100
10-1
10-2
0.2
0.4
0.6
0.8
102
101
100
10-1
10-2
0.2
0.4
0.6
0.8
charge density[e/Å2]
101
charge density[e/Å2]
102
103
103
103
charge density[e/Å2]
charge density[e/Å2]
103
102
101
100
10-1
10-2
0.2
0.4
0.6
0.8
102
101
100
10-1
10-2
0.2
0.4
0.6
0.8
Amplitude of atomic scattering factor
15
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Estimated structure factors by MEM
Amplitude of atomic scattering factor
12
10
observed
MEM
8
6
4
2
0
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
sinθ/λ [Å-1]
MgB2 Super Conductor
JPSJ(2001).
PbTiO3 PRL(2001)
Pharmaceuticals
(Prednisolone Succinate)
J. Appl. Cryst. 2008
MEM Charge
Density Studies.
(Y2C2)@C82
ChemPhysChem(2006)
CoSb3 PRB(2007)
Zn4Sb3 Nature Materials(2004)
La2@C80
Angew. Chem. Int. Ed(2001).
16
2014/11/11
Over Sampling = O.S.
ρ(r)=0.0
試料領域の周囲に電⼦密度ゼロの領域を作成(O.S. Area)
O.S. Area > 試料領域であれば逆空間で失われる位相情報よりも多くの情報が実空
間で与えられる
試料像再現の必要条件を満たす
FT : Fourier Transform
IFT : Inverse Fourier Transform
O.S.: Over Sampling
N
Diffraction Pattern
  r    r 
new
a.p.s=
old
r
N
Add Random Phase : φold
O.S.&IFT
Density : ρ (≠ρ0)
ρO.S.＝0.0
φold=φnew
Density : ρ’(≠ρ)
FT
NO
Calculate New Phase : φnew
YES
IFT
Density : ρ” (≠ρ’)
a.p.s<0.5
Reconstructed Density
17
2014/11/11
X-FEL で推進される回折構造研究
Femtosecond microcrystal Crystallography
多量のデータ
逆格子の断面
結晶構造
データを示す逆格子とエワルド球
100万枚以上
Henry N. Chapman, et al.,
NATURE vol. 470(2011), 73-77
まとめに変えて
• X線構造計測は逆問題とその解決法の開発により発展・普及してきた。
• 物質科学からの要請と、X線⾃由電⼦レーザーや新世代光源の絶え間ない開発により、新
たな逆問題の課題が⽣まれ続けている。
18

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