水の急速な相変化を利用した酸化グラフェンの新規調製法と得られた試料の利用北海道大学工学研究院有機プロセス工学部門材料化学工学研究室准教授荻野勲酸化グラフェンとは？表面に多数の酸素含有官能基を有するグラフェンナノシートエポキシ基カルボキシル基ヒドロキシ基酸化グラフェンの特徴保護剤なしでも水や一部の極性有機溶剤に分散エポキシ基還元処理によりグラフェン系炭素材料に変換可能表面官能基の修飾により表面物性制御可能カルボキシル基ヒドロキシ基分散状態で高い比表面積を有する酸化グラフェンに期待されている用途(1) 蓄電材料（カーボンペーパー）触媒（Pd/C,Pt/Cなど） Park, S.; Ruoff, R. S. Nat Nano 2009, 4, 217. Scheuermann, G. M. et al., J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 8262. 酸化グラフェンに期待されている用途(2) 複合材料 Chen, Y. et al., Nat. Nanotechnol. 2014, 9, 555. 酸化グラフェンに期待されている用途(3) 分離膜超弾性炭素材料 Nair, R. R et al., Science 2012, 335, 442. Li, D. et al., Nat. Commun. 2012, 3, 1241. 酸化グラフェンに期待されている用途(4) Drug Delivery Dai, H. et al., J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 10876. 想定される用途 • 蓄電材料，金属微粒子の担体，分離膜材料などに利用することでシート径の大きさを活かした特性が期待される（高い電気伝導性や少ない粒界の割合）。 • また、本手法を金属水酸化物など他の層状化合物の層剥離に応用できる可能性もある。酸化グラフェン(GO)の調製グラファイト酸化グラファイト酸化（Hummers法 etc.）酸化グラフェン (Graphene Oxide) 層剥離 KMnO4/ H2SO4 NaNO3 酸化グラファイトの層剥離により得られる Eigler, S.; Hirsch, A. Angew. Chem., Int. Ed. 2014, 53, 7720. 酸化グラフェンの調製における課題層剥離は自然にゆっくりと進行。剥離を促進するため，ラボスケールでは通常，超音波印加による層剥離が行われる。 → GOの細片化，シートサイズ分布の幅広化新剥離法への着眼点可逆的な層間距離の変化非常にゆっくりとした冷却・加熱速度下で(≈40 K/h) 可逆的な層間拡張と収縮 Talyzin A. V. et al., Carbon, 2011, 49, 1894-1899 研究の戦略迅速な相変化により，不可逆的な層間拡張・収縮それに伴い，効率的な層剥離達成 Ogino, I.; Yokoyama, Y.; Iwamura, S.; Mukai, S. R. Chem. Mater, 2014, 26, 3334. 酸化グラファイト＋水凍結解凍遠心分離酸化グラフェン in a liq. N2 bath for 1 min 1サイクル急速な凍結・融解操作により酸化グラファイトの層剥離が進行したことを示唆凍結・融解操作の繰り返しによる層剥離 1サイクル 2サイクル 3サイクル 4サイクル 5サイクル 6サイクル凍結・融解操作の繰り返しにより，分散液の色が濃くなり効率的な層剥離進行とGO分散が示唆された６サイクル後に上澄み液に含まれるGO収率～80% 剥離進行度の評価分散液のUV-visデータ凍結・融解超音波（5分/サイクル） π➛π* (aromatic C–C bonds) n➛π* (C=O bonds) 130 W (実効出力 = 18W) サイクル数分散液含有固体分のAFM分析結果グラファイトのSEM写真（平均粒子径 = 4 μm） GOに相当する厚さ1 nmのナノシート確認ナノシートのシート径は出発原料であるグラファイトの粒子径に近い → シートの細片化抑制を示唆 DLS分析によるシート径の比較グラファイトの SEM写真（平均粒子径 = 4 μm） nominal: 130 W actual: 18W 新手法（凍結・融解法）により得られたGOの方が３倍以上大きなシート径（サイズ～ 4 µm） AFMデータを支持氷晶を利用したモノリス体合成 Mukai, S. R. et al. Chem. Commun. 2004, 7, 874 Mann, S. et al. Adv. Mater. 2009, 21, 2180 Giannelis, E. P. et al. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 6122 Dan Li et al. Nat. Commun. 2012, 3, 1241 Gao, J. et al. Carbon. 2012, 50, 4856 氷晶テンプレート法により得られたモノリス体数10μmのマクロポーラスなモノリス体の合成が可能還元処理したモノリス体窒素雰囲気下1273 Kで処理後還元処理により，炭素系マクロポーラス材料に変換可能吸着剤や触媒担体としての利用が期待される *) Rourke, J. P. et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 3173 Fan, Z. et al., Coll. Surf. A., 2014, 445, 48 実用化に向けた課題 • これまでは，ラボスケール（最大数百mLスケール）で合成。 • 現在，蓄電材料や触媒担体としての応用評価中。 • 実用化に向けて、スケールアップした合成検討が必要。企業への期待 • 酸化グラフェン由来の炭素系固体触媒，蓄電材料への展開を考えている企業には，本技術で調製された酸化グラフェンの応用が有効と思われる。 • 凍結操作を利用した新しい材料の開発を考えている企業には，本技術の導入が有効と思われる。本技術に関する知的財産権 • 発明の名称：酸化グラフェン含有液の製造方法及びその利用 • 出願番号：特願2013-79572 • 出願人：北海道大学 • 発明者：向井紳，荻野勲，横山裕也お問い合わせ先北海道大学大学院工学研究院荻野勲ＴＥＬ０１１－７０６－６５９１ＦＡＸ０１１－７０６－６５９３ e-mail [email protected]