Contents アクロレインDNPH 誘導体化反応： 何故アクロレインがなくなってしまい どうすれば解決可能か １． ２． ３． ４． 背景 CNETの適用と問題の発覚 アクロレインの連続測定とヒント 捕集法の改良 日本自動車研究所 秋山 賢一 2014年5月30日 ガスクロマトグラフィー研究懇談会 アクロレイン C2H3-CHO • 非発ガン性の最も重要な有害物質（米EPA) 背景 • アクロレインは有害大気汚染物質のひとつ • 非発ガンで最も重要な有害物質（1999 National Air Toxics Assessment ，EPA） （1999 National Air Toxics Assessment ，EPA） • 呼吸器系に障害 （DeWoskin R.S., et.,al, J. Toxicological Review of Acrolein; EPA 635-R-03003; http://www.epa.gov/iris/toxreviews/0364-tr.pdf (accessed 2007).） • 発ガンの可能性 • CARB（California Air Resource Board）でも長年測定を試 みたがうまくゆかなかった • 環境中の有害大気汚染物質（HAPｓ）については，自 動車をはじめ多くの発生源があり，その排出実態を明 確とするために信頼性の高い計測は重要 （Feng Z., et.,al, .; Moon-Shong, T.; Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2006, 103,15404-15409.) • 可燃性強い，重合を起こしやすい，油酔い（食用油を使って揚げ物 等の調理作業を長時間行ったために気分が悪くなる現象）加熱分解された 油脂から発生するアクロレインが原因，光化学スモッグの目がチカチカする 光化学スモッグの目がチカチカする 原因？，・・・・・・・・・ 原因？ • （ ガソリンエンジン・ディーゼルエンジン及びタバコ，工場排ガ スの）不完全燃焼でも発生 アクロレインの計測 • 以下の使用データは以下の論文から引用 – 岩本 , 佐々木, 秋山，環境化学誌，Vol.8 No.4 (1998) – 中山，秋山，自動車研究，Vol24.No.3 (2002) – K. Akiyama, A. Nakayama, SAE 2005-01-2152 (2005) – W. B. Knighton, K. Akiyama, J. Air & Waste Manage. Assoc. 57: (2007) – K. Akiyama, A. Nakayama, SAE 2010-01-2207 （2010） DNPHによるアルデヒド類の アルデヒド類の誘導体化 アルデヒド類の誘導体化 定量分析 定量分析 酸性条件下 一般的にはDNPHカートリッジによる捕集， HPLC/UV or GC/FIDで分析． カートリッジ中で生成したDNPH-アクロレイン が，時間とともに減少する． ↓ CARBでは，精度管理できない物質として分類 + HCHO → 2,4-ジニトロフェニルヒドラジン ホルムアルデヒド-2,4ジニトロフェニルヒドラゾン （HCHO-2,4-DNPH） GC/FID or HPLC/UVで分析 酸の種類や濃度によっては反応が進まない（加熱が必要） ほとんどのアルデヒドケトン類に適用可能 1 DNPHによるアルデヒド類の アルデヒド類の誘導体化 アルデヒド類の誘導体化 定量分析 定量分析 捕集法 • 溶液吸収法 酸性条件下 – 信頼性は高い – 自分で調整 – 取り扱いが大変 + HCHO → 2,4-ジニトロフェニルヒドラジン ホルムアルデヒド-2,4ジニトロフェニルヒドラゾン （HCHO-2,4-DNPH） GC/FID分析例(1987) • 含浸カートリッジ法 – 取り扱いは容易 – 市販されている – 幾つかの問題がある GC/FID or HPLC/UVで分析 酸の種類や濃度によっては反応が進まない（加熱が必要） ほとんどのアルデヒドケトン類に適用可能 DNPH誘導体化によるアルデヒド分析の メリット • 反応効率が良い • 反応の操作が簡単 DNPHアルデヒド分析の問題点 • NOxがアルデヒド類より先にDNPHと反応する • NOｘ-DNPHとHCHO-DNPHの保持時間が同じ （C18・25cm） – 昔，加熱が必要だった時代もあった • アルデヒドケトン類の一斉分析可能 • 標準物質が作り易く取り扱いも容易 • 分離分析も容易 • アクロレインなどは，DNPH法では信頼できる計測が出来 なかった • カートリッジでは無視できない濃度のブランクがランダムに 存在する • 溶液吸収法は面倒（ハンドリングが悪い・ブランクの問題 は少ない） 抽出前の経時変化 DNPHカートリッジ中でのアクロレインの安定性 （W1） 1.2 1 1.0 ホルムアルデヒド Formaldehyde 回収率 Ratio Acetaldehyde G社 0.8 W2社 W1社 0.6 Acrolein 0.5 0.4 アクロレイン Propionaldeh G社 0.2 Benzaldehyde 0.0 n-Butyraldeh W1社 0 W2社 0 0 1 2 3 Storage time (hours) アクロレインはカートリッジ内で消失 4 2 4 抽出前の時間 （hr) 6 8 メーカーにより若干差はあるが同じ傾向 2 添加量違いによる径時変化 (G社) アクロレイン-DNPHの変化 250000 アクロレイン-DNPH 200000 添加直後抽出 Signal 添加5日後抽出 150000 100000 X1 50000 0 15 20 Retention time (min) 25 添加量を変えても同じ傾向 アクロレイン-DNPHの の誘導体化 アクロレイン-DNPHの変化 1.2 ヒドラゾン→加水分解 知られている × 1 Ratio 0.8 Acrolein X1 0.6 + 0.4 → ？ アクロレイン-(DNPH)2 0.2 0 0 1 2 X2，X3・・・・反応は単純ではない Elapsed time (hr) 3 2,4-ジニトロフェニル ヒドラジン アクロレイン-DNPH アクロレイン-DNPH → アクロレイン-(DNPH)2 ＝X1 Contents アクロレイン-DNPHの の誘導体化 ヒドラゾン→加水分解 知られている + × → ？ アクロレイン-(DNPH)2 2,4-ジニトロフェニル ヒドラジン ＋ １． ２． ３． ４． 背景 CNETの適用と問題の発覚 アクロレインの連続測定とヒント 捕集法の改良 アクロレイン-DNPH → ？ アクロレイン-(DNPH)2 3 アルデヒド-CNETの安定性 CNETとの反応 Coating + OEt NC Silicagel OEt R1COR2 , H CH 2ONH2 NC after CNET coating R1 CH 2ON . C CNET R2 The special features of CNET compared with DNPH is CNET combined to catalytic acid directly, then derivatives of collected carbonyl compounds (CNET-carbonyl compounds) are stable because CNET-carbonyl compounds are not directly touched to acid. 抽出までの保存環境の影響 抽出までのアクロレインの 安定性の比較 （アクロレイン-CNET） 1年間，百回以上の排出ガス試験でDNPHとCNETを比較 1.0 1時間以内なら 1割程度の低下で済む Formaldehyde Acrolein 5℃冷蔵 1.0 0.5 アクロレイン-CNET 1.5 Benzaldehyde Formaldehyde Ratio 室温 Propionaldeh 278K 0.5 298K 0.0 n-Butyraldeh 1 2 3 Storage time (hours) Acetaldehyde 4 1.0 Ratio 0 アクロレイン-DNPH Propionaldeh 333K 60℃加熱 Acrolein 0.5 0.0 0 Benzaldehyde 2 4 6 Storage time (hours) 8 0.0 n-Butyraldeh 1 2 3 Storage time (hours) 4 自動車から排出される アクロレインの比較 1000.0 濃度が高いところでは数倍，低濃度では一桁差 100.0 10.0 1.0 DNPH Short cartridge DNPH Long cartridge DNPH Solution 0.1 0.1 1.0 10.0 100.0 1000.0 Acrolein concentration collected into DNPH cartridge (ppb) 冷却すればさらに安定 Correlation of automotive exhaust formaldehyde concentrations. 10000 傾きは1.1 DNPHでは測れない低濃度まで検出可能（ブランク） Formaldehyde concentration collected into CNET cartridge (ppb) 0 Acrolein concentration collected into CNET cartridge (ppb) Ratio Acetaldehyde 1000 100 10 DNPH Short cartridge DNPH Long cartridge DNPH Solution 1 1 10 100 1000 10000 Formaldehyde concentration collected into DNPH cartridge (ppb) 4 アセトアルデヒド，DNPH/CNET 同時サンプリング CNETの方が アセトアルデヒドが高い？ 1000 NOx濃度が比較的高い排出ガ スで試験 アセトアルデヒド 100.0 100 アセトアルデヒドｰDNPHは 問題なかったはず 10 DNPH Short cartridge CNET(ppb) Acetaldehyde concentration collected into CNET cartridge (ppb) Correlation of automotive exhaust acetaldehyde concentrations. もしや，アーティファクト？ DNPH Long cartridge DNPH Solution CNETではアセトアルデヒドが 高濃度で検出される 10.0 CNETのETはエトキシ基の略 1.0 1 1 10 100 1000 Acetaldehyde concentration collected into DNPH cartridge (ppb) 0.1 0.1 1.0 10.0 100.0 DNPH(ppb) アセトアルデヒド-CNETが高くなる 可能性 • • • • 分離の改善 CNETカートリッジに50ppmのNOとNO2を暴露 不分離ピークが存在する 実験系にアセトアルデヒドブランクが存在する CNETからアセトアルデヒドが生成する その他 CNET UVスペクトルは アセトアルデヒド と似ている UVスペクトルは ベンズアルデヒド と異なる Acetaldehyd Benzaldehyd NO2 NO BL NO暴露：ブランクと変わらない 0 5 10 15 STD 20 25 R.Time(min) NO2暴露：ピークの生成（ホルムアルデヒド，アセトアル デヒド，ベンズアルデヒド） 新分離条件で 再度，NO2暴露実験実施 分析条件の改善で分離できた 50000 NO2_10L アセトアルデヒドと重なってい た妨害物質 ベンズアルデヒドと重なってい た妨害物質 BLANK Response Retention time of acetaldehyde Acetaldehyde Benzaldehyde 25000 Retention time of formaldehyde 0 20 20 30 40 50 60 70 80 Time(min) STD+NO2 30 Retention time (min) 40 90 CNETカートリッジにNO2を暴露 → ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドの位置にピーク出現 妨害物質が生成していた 5 CNETとNO2のホルムアルデヒドと アセトアルデヒドの保持時間のピーク CNETとNO2のホルムアルデヒドと アセトアルデヒドの保持時間のピーク •まだ不分離の妨害物質がある UVススペクトル：CNET-ホルムアルデヒド，CNET-アセ トアルデヒドと一致 • まだ不分離の妨害物質がある？ • 実験系から，ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドの 発生がある？ • ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドが生成した？ •実験系から，ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドの発 生がある DNPHで同様の実験 DNPH-ホルムアルデヒド，DNPH-アセトアルデヒド 不検出 →実験系はクリーン •ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドが生成した可能性 排出ガス中のNO2濃度と生成量 CNETのまとめ （自動車排ガス試験） • CNETは，DNPHで測定信頼性が低いアクロレイン 分析には優れていた • NO2存在下では，CNETはホルムアルデヒドとアセト アルデヒドを生成する Formaldehyde CNET-DNPH (ppb) 20 Formaldehyde Acetaldehyde Acetaldehyde 10 y = 1.785 x + 0.253 R2 = 0.986 0 0 5 NO2 (ppm) Contents １． ２． ３． ４． 背景 CNETの適用と問題の発覚 アクロレインの連続測定とヒント 捕集法の改良 10 • アセトアルデヒドの生成は，オゾンスクラバーで半分 程度に抑えられる • 自動車排出ガスや沿道，燃焼関連でのCNET使用 には注意を要する • 当面，自動車研では，排出ガス分析にDNPHを用 い，アクロレインの信頼性が必要な場合は，DNPH ＋CNETを用いる アクロレインを直接連続計測する 測定法 • PTR-MS (Proton transfer reaction mass spectrometer) – 同じ分子量の物質が妨害となる． アクロレインの分子量56 C4オレフィンの分子量56 • 赤外チューナブルレーザー QCL(Quantum cascade laser infrared absorption spectroscopy) エチレンが妨害となる． 6 タバコの煙とスクラバー 発生ガスによるアクロレイン計測値の 比較 DNPHカートリッジはアクロレイン 計測に使えないという先入観 ↓ PTR-MS DNPHカートリッジでもアクロレイ ン濃度が下がらないことがある m/z 45 PTR-MS Laboratory Evaluation of an Aldehyde Scrubber System Specifically for the Detection of Acrolein Volume 57 November 2007 Journal of the Air & Waste Management Association より引用 時間 Contents 何がいつもと違ったか？ 液体窒素の蒸発ガスを希釈ガスに用いた ↓ 温度が低い 酸素が無い（濃度が低い） DNPHカートリッジでアクロレインを 高い信頼性で捕集する方法？ １． ２． ３． ４． 背景 CNETの適用と問題の発覚 アクロレインの連続測定とヒント 捕集法の改良 冷却によるアクロレインの保存性 Keep 253K with 253K standard solution Keep 253K with 278K standard solution • 酸の濃度を下げる アルデヒド類を同時分析したい→× Keep 278K with 278Kl standard solution 1.2 反応しないアルデヒドの存在 → アクロレインだけならOK QCLの実験で液体窒素から蒸発した窒素で希釈 • 温度を下げる この方法を選択 QCLの実験で液体窒素から蒸発した窒素で希釈 CNETでアクロレインとの反応速度を落とすことが 出来た -20℃で保存，添加した標準溶液-20℃ 0.8 Recovery • 酸素を除く 捕集後窒素パージするだけでも改善 効果はあったが不十分 △ Keep room temp. with 278K standard solution 1.0 -20℃で保存，添加した標準溶液5℃ 0.6 0.4 5℃で保存，添加した標準溶液5℃ 0.2 室温で保存，添加した標準溶液5℃ 0.0 0 2 4 6 Elapsed time (hour) 7 サンプリング試行2 サンプリング試行1 60℃以上 室温 -20℃ 吸収液 排ガス入り口 効果あり さらに効果あり 検討課題 カートリッジの形状 冷却方法（温度の安定化） 中身 酸濃度をさらに減らせないか？ 他のアルデヒドの反応を阻害しないか？ 最終的に良い効果が出るか？ • カートリッジの形状 – 細くして表面積を大きくした • 冷却方法 – 二連にして，つないだまま抽出 （一連目：シリカゲルのみ，二連目：DNPHカートリッジ） • 温度のコントロール カートリッジ 熱電対 試作捕集装置 サンプリング装置内温度分布 アルミブロック 340 シリカゲル DNPH ガスの流れ 抽出方向 Temperature of every parts (K) • • • • • 新しい捕集装置と結果 320 300 280 260 Gas temp. 240 Sampling cartridge temp. Pre cartridge temp. Sampling box inside temp. 220 220 冷凍庫 240 260 280 300 Sampling box set temperature (K) 8 サンプリング装置内温度分布 0.5L/min 加熱空気の吸引 120 補助カートリッジ温度 ℃ 捕集カートリッジ温度 ℃ ガス温度 ℃ 冷却器内表面 ℃ 80 温度（ 温度（℃ ℃） 排出ガスサンプリングの模式図 -20℃に冷却 冷却二段捕集 導入ガス温度 60℃→49℃ 40 加熱捕集 前段シリカゲルカートリッジ温度 -10℃→7.8℃ 捕集用DNPH -14℃→-8.8℃ 0 恒温槽内温度 -21.7℃ -40 0 10 20 30 経過時間(min) 経過時間 溶液捕集 恒温槽を-20℃に冷却して，49℃-60℃のガスを導入した場合， 30分捕集しても捕集カートリッジの温度を-8.8℃以下に保てた． まとめ 自動車排出ガス同時捕集結果の例 • 試作捕集装置で，捕集時のカートリッジ温度をコント ロールできた． • 冷却捕集でアクロレインがほぼ濃度低下無しで測 定できた． • 他のアルデヒド類の反応は問題なく進んだ． ↓ 捕集用DNPH -8.8℃以下 • 捕集温度を下げることで，他のアルデヒド類の反応 を阻害することなく，DNPH-アクロレインとDNPHの 反応のみ押さえることが出来た． 冷却捕集でDNPHカートリッジでもアクロレインを 高信頼性で捕集することが出来た Thank you for your attention 53 9
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