No.A007 発生ガス挙動分析:難燃剤【はじめに】　樹脂材料は火災予防のために難燃剤が添加剤として添加されているものがある。燃焼機構は燃焼場を中心に連鎖反応を形成しており、燃焼場で酸素を消費し、同時に樹脂表面に熱が伝わることで樹脂が分解する。この樹脂の分解ガスと酸素が燃焼場に供給され続けることで燃焼場が維持される。　この連鎖反応を断ち切る機能を持つ添加剤が難燃剤であり、その難燃機構として代表的なものを右図の模式図に示す。本報告では、この難燃機構の観点からの評価にフラグメントレスイオン化（ソフトイオン化）化質量分析法による発生ガス分析を適用した例を紹介します。【測定試料】　測定試料は市販の難燃剤２種を使用した。【測定条件】　ThermoMass Photo [リガク] イオン化法：　光イオン化 (PI)法, 電子イオン化 (EI)法測定モード：　SCAN m/z範囲： 10～200 測定環境：大気圧下での昇温加熱昇温条件： 20℃/min　→　800℃ キャリアガス：模擬大気 (ヘリウム：酸素＝８０：２０）試料：粉末試料(約5mg) 試料セル：アルミナ EI 【測定結果】　(a) CO2 [臭素系難燃剤 ] テトラブロモビスフェノール A_アリルエーテル HBr 臭素系の難燃剤はラジカルトラップによる難燃作用を発揮する代表的な難燃剤タイプである。 EI法とPI法で測定した多重グラフを右図に示す。 EI法では主に無機ガスを、 PI法では有機ガス成分をモニターしたところ、 Br2 1) 分解初期では臭素化合物の脱離が観察され、 2) 次いで、酸化・燃焼による発熱ピークと連動して多量の CO2 が発生した。　3) 分解初期での臭素化合物は PI法から、フェノール、ブロモフェノール、ジブロモフェノールなどと推定できた。臭素化難燃剤の分解初期では不活性ガス(Br2, HBr)の他、フェノール、ブロモフェノール、ジブロモフェノールなどが発生しており、不活性ガスによる希釈効果と、ラジカルトラップによる酸素消費などが起こることで難燃機構が作用していると推察される。一方、分解後半では臭素化物成分が少なくなることで難燃作用が低下し、酸化・燃焼反応が進行したと考えられる。 PI (b) [リン系難燃剤 ] ビスフェノール A ビニルフォスフェート EI リン系の難燃剤はチャー形成による難燃作用を発揮する代表的な難燃剤タイプである。 EI法とPI法で測定した多重グラフを右図に示す。 CO2 EI法では主に無機ガスを、 PI法では有機ガス成分をモニターしたところ、 1) 1段階の重量減少を示し、分解初期では CO2の発生ガスが優勢に観察され、 2) 次いで、臭素系難燃剤に比べて大きな吸熱ピークを伴い、有機ガスが発生した。 3) この有機ガスは PI法から、EI法でm/z 94(フェノール )以外に多数確認されたシグナルはフラグメントピークイオンであり、発生する有機ガス成分はほぼフェノールであると推定できた。 PI 4) また、熱重量減少挙動では臭素系難燃剤がほぼ 100wt%の重量減少を示すのに対して、高温まで炭化物残渣が認められ、チャー形成を示すと考えられる (測定終了後、アルミナ試料セルは黒色に変色している）。リン系難燃剤の場合、チャー形成による分解ガスの拡散阻害効果の他に、吸熱反応による冷却効果が認められた。また、有機ガス成分としてフェノールが優勢に発生しており、ラジカルトラップの効果もあると推測される。 unknown 【まとめ】　フラグメントレスイオン化（ソフトイオン化）化質量分析法により、発生ガス成分のピーク同定が比較的に容易になった。また、本 TG/MS複合分析システムでは、熱物性情報とその際の発生ガス成分を同時にモニタリングできるため、酸化分解環境下の難燃剤の燃焼機構評価として、以下の点からの検討が可能であり、反応挙動解析に有効であると考える。１）　EI法による発生ガス成分：　分解，燃焼等に起因する無機ガス成分２）　PI法による発生ガス成分：　EI法では同定困難であった有機ガス成分（分子量から推定） →　不活性ガス種、ラジカルトラップ系の反応生成物種の評価３）　TG-DTAによる熱重量減少挙動，示差熱挙動 →　チャー形成 (炭化物形成）による熱重量の残渣 →　難燃剤分解時の吸熱・発熱反応の評価 2015年12月作成　無断転記禁止【問合せ先】株式会社神戸工業試験場技術研究推進センター　東京分室〒110-0015　東京都台東区東上野4-10-3 ASANOビル 1階 101号室 TEL: 03-3843-5691, FAX: 03-3843-5690 E-mail：[email protected]