82 新潟県保健環境科学研究所年報　第23巻　2008 オキシダント生成に影響する炭化水素類の測定旗本尚樹 *，村山等，丸山隆雄，高橋雅昭 ** Measurement of volatile hydrocarbons influencing the generation of photochemical oxidant Naoki Hatamoto, Hitoshi Murayama, Takao Maruyama, Masaaki Takahashi Key words：Photochemical oxidant, Hydrocarbons １はじめに表1　測定対象物質光化学オキシダントは，公害が大きな社会問題となった 1970 年代に都市部を中心に高濃度を示し，その後，各種の対策により沈静化した．しかし，近年になって全国的にオキシダント濃度が増加傾向にあることが明らかになってきた．昨年 5 月には国内の多くの地域で光化学オキシダント注意報が発令された．新潟県においても観測開始以来初めての注意報が発令され，広域的な問題として改めてクローズアップされてきている．この光化学オキシダントの生成には，大気中の NOx，炭化水素類などの光化学反応が関与している．NOx については大気常時監視局で自動測定装置による監視が行われており，炭化水素類については，自動車排ガス監視局（自排局）を中心に一部の大気常時監視局で非メタン炭化水素計による監視が行われている．炭化水素類は物質毎に光化学オキシダント生成への寄与割合が異なる．このため，大気中の炭化水素類濃度と各物質のオゾン生成能から光化学オキシダントの生成を定量的に評価しようとする試み等も行われている１）２）．．しかし，国内では大気中の炭化水素類濃度を測定している報告は少ない３）～５）．環境大気中に存在する ppb 濃度レベルの炭化水素類を測定するためには，試料の大量濃縮を行って分離測定する必要がある．そこで，当研究所で従来から揮発性有機化合物（VOCs）の測定に用いている容器（キャニスター）採取，低温濃縮後，GC/MS を用いて測定する方法（以下，低温濃縮－ GC/MS 法）の適用を考えた．ただし，エタンやエチレンなどの低級炭化水素類は，分子量が小さく選択的な質量イオンが得られないため GC/MS 法での測定は困難である．そのため，これらの物質は低温濃縮後，GC-FID を用いて測定する方法（以下，低温濃縮－ GC-FID 法）で検出することが適当と考えた．ここでは，光化学オキシダントの生成に影響を与えると考えられる大気中の炭化水素類について，試料を低温濃縮後，GC/MS 及び GC-FID で測定する方法の検討と大気中濃度の測定を行ったので報告する． * 現在，長岡地域振興局健康福祉環境部環境センター検査課 ** 現在，三条地域振興局健康福祉環境部環境センター環境課 No 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 物質名 No 物質名 No 物質名プロピレン 21 メチルシクロペンタン 42 イソプロピルベンゼンイソブタン 22 2-メチルヘキサン 43 n-デカン 1-ブテン 23 2,3-ジメチルペンタン 44 n-プロピルベンゼンブタン 24 3-メチルヘキサン 45&46 m&p-エチルトルエン tras-2-ブテン 25 シクロヘキサン 47 β-ピネン cis-2-ブテン 26 2,2,4-トリエチルペンタン 48 1,3,5-トリメチルベンゼンイソペンタン 27 ヘプタン 49 o-エチルトルエン 1-ペンテン 28 ベンゼン 50 1,2,4-トリメチルベンゼン n-ペンタン 29 メチルシクロヘキサン 51 n-ウンデカン trans-2-ペンテン 30 2,3,4-トリメチルペンタン 52 1,2,3-トリメチルベンゼン cis-2-ペンテン 31 2-メチルヘプタン 53 m-ジエチルベンゼン 2-メチルl-1,3-ブタジエン 32 3-メチルヘプタン 54 p-ジエチルベンゼン 2,2-ジメチルブタン 33 n-オクタン 55 アセチレン 2-メチルペンタン 34 トルエン 56 エチレン 2,3-ジメチルブタン 35 ノナン 57 エタンシクロペンタン 36 エチルベンゼン 58 プロパン 3-メチルペンタン 37&38 m&P-キシレン 2-メチル-1-ペンテン 39 o-キシレン n-ヘキサン 40 スチレン 2,4-ジメチルペンタン 41 α-ピネン２方法対象とした物質は，光化学オキシダント生成に寄与する炭化水素類として EPA のモニタリングステーション（Photochemical Assesment Monitorring Stations:PAMs）で測定されている 58 物質（表１：以下，PAMs58）である．標準ガスは PAMs-J58（高千穂化学工業（株）製）を用いた．試料の捕集は，GL サイエンス社製 SUMMA キャニスター（容積 6L）に，GL サイエンス社製加圧サンプラーを用いて環境大気を 24 時間連続吸引した．PAMs58 のうち，エタン，エチレン,プロパン及びアセチレン（以後，低級炭化水素類）以外の 54 物質については，低温濃縮－ GC/MS 法で，低級炭化水素類については低温濃縮－ GC-FID 法で測定した．低温濃縮装置は Techmer 社製 AUTO Can，GC/MS は日本電子製オートマスⅡ，FID-GC は HP 社製 HP-5890 を用いた．３結果及び考察３.１測定法検討結果低温濃縮－ GC/MS 法を用いた 54 物質のクロマトグラムを図１に示す．低温濃縮，分離カラム，昇温条件及び新潟県保健環境科学研究所年報　第23巻　2008 表２　炭化水素類の測定条件測定対象物質濃縮条件装置： (a) PAMs標準ガ Techmer ス58物質のうち AUTO Can エタン、エチレ濃縮管：ン、プロパン、アテナックスセチレンを除く54 TA 物質ドライパージ時間： (a) 3分，(b) 5分ドライパージ温度： (b) エタン、エチレン、プロパン、 (a)-10℃， (b)-65℃ アセチレン測定条件 GC/MS：JEOL　AutoMassⅡ カラム：AQUATＩC　60m×0.25mmφ　１.0μm GC条件： 35℃(2min→)3.5℃/min→80℃(0min)→6℃/min→120℃ （0min）→15℃/min→200℃(11.2min) MS条件：検出器電圧：580　イオン化電流：310μA イオン化エネルギー：70eV　温度：Source、Ｉnterfac　200℃ GC/FID：HP-5890 カラム：Al2O3/KCL　PLOT　50m×0.32mmφ　5.0μm GC条件：７０℃（4min）→5℃/min→150℃(0ｍｉn)→15℃/min→200℃ 検出器温度：250℃ カラム流量：He　1.0ｍｌ/min 図１ 83 GC/MS 測定条件は，表２に示すように，有害大気汚染物質の VOCs と同じとした．その結果，ピーク No ３と４，８と９，14 と 15，16 と 17，47 と 48，51 と 52 は保持時間での分離が困難であったが，測定質量イオンで見分けることが出来るため，個々に定量可能であった．しかし，構造異性体である m-キシレンと p-キシレン（No37 と 38），m-エチルトルエンと p-エチルトルエン（No45 と 46）はそれぞれ保持時間が同じく，かつ，定量イオンが同じため，分離定量できなかった．そこで，m&p-キシレン及び m&p-エチルトルエンについては，それぞれ異性体を合わせて定量することにした．大気試料 400ml を低温濃縮－ GC/MS 法で測定することにより対象とした 54 物質は全て 0.01ppb まで定量できることが確認できた．標準ガスの GC/MS 全イオンクロマトグラム (0.2ppb, 400ml 濃縮) 低級炭化水素類を濃縮する際は，他の 54 物質と同じ濃縮条件だと濃縮装置内のトラップ管を破過してしまう恐れがある．そこで，トラップ管で水分及び炭酸ガスを除くためのドライパージ時間を３分から５分に，ドライパージ温度を-10 ℃から-65 ℃に変更し，低級炭化水素類の損失を防いだ．測定条件は表２のとおりである．分離カラムは当初 HP-PLOT/U カラム（30m × 0.53mmφ, 20µm）を検討したが，アセチレンとエチレンの分離ができなかった．そこで， Al2O3/KCL PLOT カラム（50m × 0.32mmφ, 5.0µm）を用いたところ，図２に示すように低級炭化水素類の４物質は完全に分離され，かつ，C3 ～ C4 炭化水素の影響を受けることもなかった．試料 400ml を低温濃縮－ GC-FID 法で測定することにより，0.1ppb まで定量可能であることが確認できた．ただし，低級炭化水素類以外の物質が全てカラムから流出するまで長時間かかる欠点があり，検討を要する．図２標準ガスの GC-FID クロマトグラム（ 1ppb, 400ml 濃縮） 84 新潟県保健環境科学研究所年報　第23巻　2008 中条局大崎局 10 3 8 μg/ｍ３ μg/ｍ３ 2 6 4 1 2 0 0 1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37&38 40 42 44 47 49 51 1 53 3 5 7 9 11 13 15 17 19 燕局 21 23 25 27 29 31 33 35 37&38 40 42 44 47 49 51 53 29 31 33 35 37&38 40 42 44 47 49 51 53 29 31 33 35 37&38 40 42 44 47 49 51 53 長岡工業高校局 3 5 4 2 μg/ｍ μg/ｍ３３ 3 2 1 1 0 0 1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37&38 40 42 44 47 49 51 53 1 12 20 9 15 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 城岡自排局３ 25 5 μg/ｍ μg/ｍ３西福島局 15 3 6 10 3 5 0 0 1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 3 5 37&38 40 図３ 42 44 47 49 51 53 1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 調査地点別の炭化水素類濃度 *：横軸の番号は表１の物質 No と対応している発生源周辺の西福島局も比較的高い値であった．一方，同じく発生源周辺の測定局ではあるが，中条及び長岡工業高 100 80 μｇ/ｍ３３.２大気環境測定測定方法の確認を行った 58 物質のうち，低級炭化水素類を除く 54 物質について，実際の環境大気濃度を測定した．試料採取は VOCs 調査を実施している 6 地点（長岡工業高校局，中条局，燕局，西福島局，大崎局及び城岡自排局）で行った．2007 年 11 月にキャニスターで 24 時間連続でサンプリングを行い，低温濃縮－ GC/MS 法で測定した．その結果，一部の調査地点では検出されない物質もあったが，概ね全ての物質が検出された．各調査地点で検出された物質の濃度は図３のとおりである．プロピレン(No1)，イソブタン(No2)，ブタン(No4)，イソペンタン(No7)，nペンタン(No9)，n-ヘキサン(No19)，ベンゼン(No28)，トルエン(No34)，n-デカン(No43)及び 1,2,4-トリメチルベンゼン(No50)が各調査地点の中で比較的高濃度に検出された．また，各調査地点で検出された 54 物質の濃度を合計してみると，図４のように，城岡自排局は移動発生源の影響があることから調査地点内で最も高い値を示し，次いで， 60 40 20 0 中条局燕局西福島局大崎局長岡工業高校局城岡自排局調査地点図４炭化水素類測定結果（ 2007 年 11 月） *：濃度は 54 物質の合計値新潟県保健環境科学研究所年報　第23巻　2008 謝校局は城岡自排局の 1/5 以下の低い値を示し，燕局，大崎局校局は城岡自排局の 1/3 ～ 1/5 であった．４まとめ (1) 炭化水素類の測定について，PAMs58 のうち低級炭化水素類以外の 54 物質については低温濃縮－ GC/MS 法で 0.01ppb まで，低級炭化水素類については低温濃縮－ GC-FID 法で 0.1ppb まで測定できることが確認できた． (2) PAMs58 のうち，低級炭化水素類以外の 54 物質について大気環境濃度を測定した結果，プロピレン(No1)，イソブタン(No2)，ブタン(No4)，イソペンタン(No7)，n-ペンタン(No9)，n-ヘキサン(No19)，ベンゼン(No28)，トルエン(No34)，n-デカン(No43)及び 1,2,4-トリメチルベンゼン(No50)が各調査地点の中では比較的高濃度で検出された．今後，今回確立した方法を用いて，大気環境中の炭化水素濃度を継続的に測定し，データを蓄積することにより，地域的な濃度の把握と光化学オキシダント生成への寄与を明らかにできることが期待される． 85 辞炭化水素類の測定方法についてご教示いただきました東京都環境科学研究所の皆様に深く感謝いたします．参考文献 1) 2) 3) 4) 5) 村上雅彦，横田久司：東京都環境科学研究所年報， p49（2004）． US EPA：PROPOSED AMENDMENTS TO THE TABLE OF MAXIMUM INCREMENTAL REACTIVITY(MIR)VALUES．木下輝昭，石井康一郎，上野広行，芳住登紀子：東京都環境科学研究所年報，p59（2004）．星純也，天野冴子，佐々木裕子：東京都環境科学研究所年報，p85（2004）．星純也，天野冴子，大橋毅，佐々木裕子，芳住登紀子：東京都環境科学研究所年報，p93（2005).