爆発容器を使用した CF31 のメタン燃焼に与える影響 - 日本燃焼学会

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日 本 燃 焼 学 会 誌 第 44巻 1
2
9号 (
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原著論文 /ORIGlNALPAPER.
爆発容器を使用した C
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1のメタン燃焼に与える影響に関する研究
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月にコ ペンハ ーゲン で開催された第 4回モ ン トリオール議
1
. 緒言
定書締約国会合の同意にも とづき ,ハロン消火剤(ハロ ン
ハ ロン消火剤は,電気絶縁性が高い,揮発性である,腐
1301,ハロン 1211,ハロン 2402) の生産等が 1994年 l月
l日以降に全廃された.
食性がない,毒性が低いなどの優れた特性と高い消火性能
これを受け,オゾン層を破壊する臭素や塩素を含まない,
をもっ消火剤でありコンビュータールームや電気室,駐車
場,危険物施設などの消火設備として広く使われてきた.
フッ素のみを含むハロン代替物質も開発され,使用されて
しかし,ハロン消火剤はアロンと同様にオゾンを破壊し,
いるが,新消火剤の消火性能は, これまで使用されてきた
その被害が大きく地球規模の問題であることから, 1989年
ハロン 1301 に比べて低く,消火に多量の薬剤を必要とす
オゾン層の保護のためのウィーン条約に基づく,「オゾン
るため,新消火剤の消火性能の向上に関する検討は重要で、
層を破壊する物質に関するモントリオール議定書」 におい
ある.
て, オゾン層を破壊する特定物質として指名された.さら
これまでに,消火性能の改善を目的に,ハロン 1301 と
に,オゾン層保護のためのウィーン条約および 1992年 1
1
不活性ガス,鉄化合物と不活性ガスの混合消火剤の研究が
行われており,消火剤聞に相乗効果が認められ,消火性能
が向上すること,消火に必要なハロ ン 1301 量が低減で き
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ることが報告されてい る[
1
],
(
4
0
)
大谷英雄ほか,爆発容器を使用した CF31のメタン燃焼に与える影響に関する研究
1
67
一般に燃焼抑制効果はハロ ゲンで は,フッ素 <塩素 <臭
れぞれの容器に設置した静圧用圧力センサにより分圧を測
素<ヨ ウ素の順に増加する ことが知られているが,ヨウ 素
定して行い,爆発時の圧力変化は小型圧力変換器にて測定
を含む化合物についてはまだ報告されていない.それに加
し,ストレージオ シロスコー プ(目立製: VC-6045)にて記
え
, CF31のカップバーナーでの消炎濃度は NISTの測定に
録した.
.
2%[2]と小さく,オゾン層破壊指数も小さいため,
よれば 3
(1)爆発容器
消火剤として実用化される可能性もあるとされてい る.そ
爆発容器は,内径 100m m,高さ 120m m,厚 さ 5m mの
の場合にも ,単独で使用するよりは不活性ガスと混合して
SUS316製の円筒容器である .容 器 の 上 部 に は 撹 枠 能 力
使用したほうが,消火後の毒性ガスの発生などの点で有利
1000rpmの撹狩機が,また底面より 5cm上の容器中心軸
である.そこで, CF31 と不活性ガスを混合したガスの燃焼
上にギャップがくるように,直径約 1m m,放電間隔約 2
現象を観察す ることに より,相乗効果が見られるか どうか
m mの先を尖らせた SUS316製の放電電極が取り付けられ
を1
食言すする.
ている.放電電極から 90 離れた爆発容器の壁面に反応
0
時の圧力変化を測定するために測定範囲 0
"
'1MPaの小型
圧力変換器(共和電業製, PGM-10KE)を設置し,ストレー
2
. 実験装置および実験方法
ジオ シロスコープに出力した.
(
2
)除害装置
2
.
1
. 実験装置
図 lに本実験で使用した実験装置の概要を示す.装置は,
試料ガスとして CFヌIを用いた場合,反応後のガスは毒
爆発容器,希釈容器,除害装置,配管部,記録部および真
性を有している可能性があるため除害装置を通し,外気に
空ポンプからなる.装置内は排気時を除けば外気から完全
放出することにより安全を確保した.除害装置は SUS304
に隔離されている.未反応のガスおよび燃焼生成ガスは,
製で,内部にはソ ーダライ ムが充填されている.ソ ーダラ
毒性が無いと判断される場合には,直接外気に排出してい
イムの成分は酸化カルシウム,水酸化カルシウム,および
るが, CF31を用いた場合は燃焼生成ガスが毒性をもっと考
水酸化ナトリウムからなる.除害装置内部でのガスの滞留
えられるので除筈装置を通して外気に排出している.
時間を 長くするために ,厚さ 1m mのテフロン製衝突板を
希釈容器,爆発容器内へ導入す る試料の濃度調整は, そ
ソーダライム の聞 に 2枚設置している .
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29号 (
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の燃焼限界における濃度の測定値を示す.
(
3
)静圧用圧力センサ
爆発容器および希釈容器に取り付けられてい る静圧用圧
不活性ガスを添加した場合には,不活性ガスによる燃焼
力センサは,ステンレス製圧力トランスデ ューサ (デー
抑制効果は物理的作用,すなわち不活性ガスが加わること
5PSIA)で
タ・インスツルメンツ社製: AB/HP50および 1
により可燃性ガスのモル分率が低下し,発熱量と燃焼生成
あり,読み取った圧力は信号変換器(オムロン社製:S82S
-
物を含む混合気体の熱容量の比が変化することによる火炎
0705
)でデジタル化してデジタルパネルメ ータ (オムロン社
温度の低下によって表されることが知られている.この場
製
ー K3TX-VDII-CI)に表示される.
合,燃焼限界における断熱火炎温度が不活性ガスの種類に
より変わらないものと仮定すれば,次式で添加する混合ガ
2
.
2
. 実験方法
スの燃焼限界濃度を予測できることが知られている [
3
]の
で
, この予測値も図中に実線で示した .
まず,爆発容器を 窒素ノ fージ し,真空ポンプで真空にし
,
)
1
(
た.その後,爆発容器に可燃性ガス,空気がイじ学量論比に
I/C=L (X
戸Cj)
なるように,かっ不活性ガス, CFIがそれぞれ所定濃度に
相当する分圧になるように導入した.その後,混合気が均
ー になるように,約 2分間撹枠した.
ここで, C は添加する 混合ガスの燃焼限界濃度, Cj は j 成
分を単独でら添加した場合の燃焼限界濃度, Xj は添加する混
) によ
次に,ネオン トランス 型高電圧発生電源(約 200J
り爆発容器内混合気に点火した
合ガス中の j成分のモル分率である.
そのときの圧力変動を デ
この図でも明らかなように,窒素,二酸化炭素, アルゴ
ジタルストレージオシロスコ ー プで記録し,燃焼の有無を
判定した.燃焼の判定に際しては, 0
.
0
1 [MPa] 以上の圧力
変化があった場合を「燃焼」とし,圧力変イじが無い場合を
「不燃」とした.図 2に燃焼波形,図 3に不燃波形を示す.
ま 60
2
.
3
. 試料ガス
焼範囲の変化が表れやすいメタンを用いた.添加ガスには
1555
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0
3
CFIの他に,不活性ガスであるアルゴ、ン,ヘリウム,窒素,
室
ω45
可燃性ガスと しては燃焼範囲が広く,添加ガ スによる燃
,
二酸化炭素を,支燃性ガスとしては乾燥空気を用いた.
• Experiment
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ミ 4
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3
. 実験結果および考察
3
.
1
. 不活性ガス混合による相乗効果
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.
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.
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当量比が lのメタン/空気混合気に,二種類の不活性ガ
スを添加して圧力を l気圧にした後,燃焼限界を測定した.
図 4 に一例としてヘリウム/アルゴン混合ガスをメタン/
空気混合気に添加した場合のヘリウム/アルゴ、ン混合ガス
。
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焼限界濃度は式(1)で予測したものとほぼ等しく,これら
の不活性ガスによる燃焼抑制効果は物理的なものであり,
火炎温度を低下させる以外の効果はないものと考えられ,
1
)のような単純な効果
二成分を混合することにより,式 (
,
,
の加算から外れたお互いの燃焼抑制効果を強め合う現象,
最大圧力と CFI濃度の関係を図 6 に示す. CFIを添加し
いわゆる相乗効果は現れないことが確認できた.
ていくと CF1
.5%付近で発生圧 力が爆発の
:1濃度が 7か ら 8
,
一般に,不活性ガスを添加した場合の燃焼限界における
闘値付近まで低下することがわかる.さらに, CFI濃度を
断熱火炎温度はほぼ等しくなり,式(1)はそのような考え
増加させると発生圧力は再び増加し,ピークを過ぎた後最
,
を基に導かれたもの である. しかし,本研究で使用した不
終的に引.
5 % で 不 燃 と な った . 図 に は CFBr(ハロン
活性ガスについて燃焼限界での断熱火炎温度を計質したと
1
3
0
1
)で同じ 実験を行 った結果 も合わせて破線および黒丸
ころ,窒素では 1554K,アルゴンでは 1546K,ヘリウム
Brでは 7 %付近まではほぼ CFIに重なる
で示した. CF3
では 1784K,二酸化炭素では 1652K とな っ た 熱 伝 導 率
結果が得られているが, CF1
rではそれより高濃度での発
:B
が大きいヘリウムの場合は,点火時に熱が点火プラグ等に
生圧力の再上昇は確認されていない.
,
逃げやすく,より火炎温度が高く,発熱速度が大きくなら
, 高濃
上記より CF31は低濃度では着火を抑制す る一方
ないと放熱速度との バランスがとれな いものと考えられ
度では着火を促進する効果もあることが予想され る.この
る.ただし,ヘリウムを他の不活性ガスと混合した場合に
ことは Babushokが均一混合気の非定常反応シミ ュ レーシ
も式 (
1
)の予測値は実験結果とよく一致しており,式 (
1)
ヨン (SENKIN) を用いて報告している [
4
)
. それによると
は燃焼限界における火炎温度が一定でない場合にも,火炎
, 2,3%までの低濃度では CF1
CFIは
r よりも反応速度
:B
,
温度が添加する混合ガスの成分と線型な関係を保っている
を低下させる効果は大きいが,それより高濃度ではむしろ
場合には成立するものと予想される . アルゴン/ ヘリ ウム
CF3Brよりも反応速度を早くさせることが分かつている.
混合ガスを添加した場合の燃焼限界濃度での断熱火炎温度
不活性ガスとの混合により複数ガスの混合による相乗効
の変化を Fig.5に示す.
果を議論する場合には燃焼限界での添加ガスの濃度が必要
ここ で断熱火炎温度は,反応に関与する化学種を H, H2,
になるが, CF31 の限界濃度としては,低濃度で表れる 8%
OH, H20, H02, H202, 0,02, C,CO,C02,CH4, N2,
を限界濃度とした.
NO, N02, CFI
, Cf
:
l
,
(
2
)CFIと不活性ガスを混合した場合
,
CF4, CHFO, CFO, COF2, HI,
,
当量比が lのメタン ー空気混合気に,不活性ガス(窒素,
HF,,
1 ,
h F, Ar, Heの 28種類であるものとし,各化学
種の化学ポテンシヤ ルから MicrosoftExce1 のソルパー機能
二酸化炭素)と CF
1
:1を添加して全圧を l気圧にした後,燃
を利用して求めた.一定容積の爆発容器内での反応ではあ
焼限界を測定した.図 7に CF1
窒素混合ガスの燃焼限界
:I/
るが,伝ぱ中の火炎の燃焼反応帯では定圧であるので,定
における濃度仁式 (
1)で予測した濃度を示す.図に示す
圧での断熱火炎温度を採用している.
ように, CFIと窒素, CFIと二酸化炭素の二成分を混合
3
.
2
. CF31 と不活性ガスの混合による相乗効果
大きな燃焼限界の低下が起こる,すなわち強い相乗効果が
(
1
)CF31単独の場合
表れることが分かつた.また, この効果はモル分率が 0
.
2
,
,
した場合には実線で示す物理的効果のみを考えた場合より
:
FIを添加し
まず当量比が lのメタンー空気温合気に C,
て全圧を l気圧にした後,燃焼限界を測定した.燃焼時の
くらいまでの CF1
:1の割合が小 さい領域で強く表れること
もわかる
(
4
3
)
170
日本燃焼学会誌
第4
4巻 1
2
9号 (
2
0
0
2年)
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凋﹃内 d
内正
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(
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可 Lコ安一三
NZ¥目的
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,
50
と若干低下し て い るが
, これは CFIの割合が大 き くな る
につれ,混合気の比熱が大 き くなるとし寸物理的な効果に
・
│ExperimentI
L
¥
見¥
よるものと考えられる.
,
混合の実験でも相乗効果,すなわち図 7の実線と実験値の
...~
。
。
ー-ー.
0.2
,
本研究の CFIと窒素の混合および CFIと二酸化炭素の
0.4
0.6
恭離の程度と図 8の断熱火炎温度の計算値には関係がある
冒
ように見えるが,断熱火炎温度はあくまでも燃焼反応が化
学平衡および熱平衡に達した場合のものであり,今回の電
0.8
気火花による点火のような非定常現象を説明す るにはより
MoleFractionofCF3I
F
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g.
7E
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l
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f
E
q
.(
1
)
)
詳細な速度論的検討が必要であ る.
4
. 結言
比
・
.
.・
..ー
,
①
爆発容器におけるメタン/空気当量比混合気に不活性
ガス を添加した燃焼限界の測定で、は二種の不活性ガスを混
合しても相乗効果は表われないことが確認された.
②
険
メタン/空気当量比混合気に CF弓iを添加した場合に
,
は
, CFI濃度が 7から 8
.
5%付近で点火による圧力の発生
,
がほぼ見られなくなるが,さらに CFI濃度が高くなると
再び大きな圧力が発生するようになり,最終的に引 .
5%
,
斗
nu
25 323︿
nunununuhU
nununununu
qtnunoaua
ntnt4E4E4E
(
正
一
(
¥
)
・aE
戸
本研究より得られた知見を示す.
で不燃となる現象が見られた.CFIは燃焼を抑制する一方,
0
.
2
0.4
0.6
0
.
8
促進する効果もあることが分かる.
MoleFractionofCF3I
③
F
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8A
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r
e
,
CFIでは不活性ガスと混合する ことによる相乗効果が
表われた.窒素,二酸化炭素のどちらと混合した場合にも
,
CFI と不活性ガスの混合気濃度 20%付近で相乗効果が最
も大きくなり,物理的効果のみで予想される濃度のほぼ半
分の濃度で燃焼が抑制されることが分かった. この ことに
,
,
なお, CFIモル分率の高い領域(図 7 の窒素の場合には
より CFIを不活性ガスと混合したものを消火剤として使
0
.
5 より大きい領域)では,図 6に見られた CFIが高濃度
ョ
Iの使用量を低減で きるこ とがわ
用すれば,結果的に CF
の領域で爆発する現象が見られたが, ここでは燃焼抑制効
かった. CFIの使用量が削減できれば,燃焼抑制時に発生
,
,
果の表れている低濃度側の燃焼限界で表示した.
化学的燃焼抑制剤は,そのラジカル捕捉効果により燃焼
され,毒性を持っと考えられるフッ素化合物, ヨウ素化合
物を抑制する ことができる .
限界濃度での火炎温度が物理的効果しか持たない不活性ガ
,
スの場合に比べて高くなる. CFIと不活性ガスを混合した
場合,断熱火炎温度の計算値は図 8に見られるように不活
謝辞
,
性ガス高濃度側で、急激に低下している.これは相乗効果の
ある化学的燃焼抑制剤すべてに見られる現象であ る.
既存の研究山によると化学的抑制作用は,負触媒効果に
より活性化エネルギー Eaが大きくなり,火炎温度が低下
,
本研究で CFIとの比較対象とした CFBrの実験データ
を提供いただいた鷲見明子氏,また本研究を行うに当たり
種々ご助言い ただ いた消防研究所佐宗祐子氏に感謝致し
ます.
すると反応速度定数 k=Aexp(-Ea/RT)が相乗的に小さくな
ることが原因になると考えられている.つまり,化学的抑
制作用をもっ化学物質は触媒的に作用するので,少量の添
References
加で抑制効果を発揮し,燃焼限界における反応速度が一定
に保たれるならば,活性化エネルギーの増加に見合うだけ
,
Saso,Y
.,C
o
m
b
u
s
t
.Flame118・489-499(1999)
2
. NFPA 2001 .S
t
a
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巴n
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i
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巴E
x
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i
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g
u
i
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h
i
n
g
の火炎温度の増加が観察されることになる. CFIの割合が
極めて少ない領域で断熱火炎温度が急激に上昇するのは,
,
a
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i
o
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(
3
)
: 185-200
3
. S
a
i
t
o,N
CFIの燃焼抑制作用が触媒的に働いていることを示唆する
,
ものと考えられる.なお,断熱火炎温度は CFIの割合が
0
.
4程度で最高となり,
,
(
19
96)
目
4 Babushok,V.,Noto,T
.,Burgess,D.R.F
.
, Hamins,A
.
, and
それより CFIの割合が大きくなる
Tsang,W.,C
o
m
b
u
s
t
.Flame1
0
7
:351-367(
19
9
6
)
.
(
4
4
)