J o u r n a lo ft h eCombustionS o c i e t yo fJ a p a n Vo. l44N o .1 29( 2 0 0 2 )1 6 6 1 7 0 日本燃焼学会誌第 44巻 1 2 9号 ( 2 0 0 2年) 1 6 6 1 7 0 原著論文 /ORIGlNALPAPER. 爆発容器を使用した C F 3 1のメタン燃焼に与える影響に関する研究 ExperimentalStudyonI n h i b i t i o nE f f e c to fCF31overMethane/AirCombustioni nanE x p l o s i o n Vessel 大谷英雄 1*. 中田真輔 2 OHTANI， Hideol ， * NAKATA，Shinsuke2 t 横浜思立大学大学院T学研究院〒 2 4 0 8 5 0 1横浜市保土ヶ谷区常盤台 7 9 5 YokohamaN a t i o n a lU n i v e r s i r y，7 9 5Tokiwd a iH o d o [ ; a y a，Yokohama2 4 0 8 5 0 1，J a p a n “ 2 唱横浜国立大学大学院工学府〒 240・8501横浜市保土ヶ谷区常盤台 7 9 5 YokohamaN a r i o n a lU n iν e r s i r y ，7 9 5T o k i w a d a i，H o d o [ ; a y a，Yokohan凶 240・8 5 0 1，Japan p r i 1 2 0 0 2 ;A c c e p t e d5J u l y2002 2002年 4月 8日受付， 2002年 7月 5日受理 /Received8A ， A b s t r a c t:CF1i sap o t e n t i a lr e p l a c e m e n to fHALONf i r ee x t i n g u i s h i n ga g e n t s . However，i te m i t sv e r yt o x i cg a s e swhen a p p l i e da g a i n s tf i r e . Soa 1 1p o s s i b l eschemes1 0r e d u c ei t samounts h o u l db ee v a l u a t e df o ri tt ocomei n t op r a c t i c a lu s e a sc l o s ec h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c sw i t hC F 1 1，i sknownt oh a v ea ne n h a n c e dc o m b u s t i o ni n h i b i t i o ne f f e c twhen CF ) Br，whichh i ti smix己dw i t hsomei n e 汀 g a s .l ti se a s i l ya n t i c i p a t e dt h a tCF 司1 a l s oh a ss u c he f f 巴，c t，b u ti th a sn o tb e e ns t u d i e dy e t .T h i s 巴d p a p e rr e p o r t sa ne x p e r i m e n t a ls t u d yonr e d u c t i o no fe x p l o s i o nl i m i tc o n c e n t r a t i o no fm e t h a n e / a i rm i x t u r ewhenC F ) 1i sa d d s o l e l yo rt o g e l h e rw i t hsomei n e r tg a s . WhenCF1wasa d d e ds o l e l yt oas t o i c h i o m e t r i cm i x t u r eo fm e t h a n ea n da i r， e x p l o s i o np r e s s u r eo b s e r v e di na ne x p l o s i o nv e s s e ld e c r e a s e da sc o n c e n t r a t i o no fCFJi n c r e a s e d . However，t h ep r o f i l eo f 巴w i t hc o n c 巴n t r a t i o nwasq u i t ed i f f e r e n tw i t ht h ec a s eo fCFBr .l nt h ec a s eo fCF)Br，t h ee x p l o s i o n e x p l o s i o np r e s s u r ec u r v p r e s s u r ed e c r e a s e dm o n o t o n i c a l l ya st h ec o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e d，釦 dnoe x p l o s i o no c c u r r e da f t e rt h ec o n c e n t r a t i o ne x c e e d e d nt h ec a s eo fC F ) I，t h ee x p l o s i o np r e s s u r ed e c r e a s e da st h ec o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e dj u s t t h el i m i tv a l u e . Ont h eo t h e rh a n d，i ，w h i l et h ec o n c e n t r a t i o nwass m a l l e rt h a na b o u t8% .Thent h ee x p l o s i o np r e s s u r ei n c r e a s e da st h e a si nt h ec a s eo fCF司Br c o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e d， J tr e a c h e dap e a kp r e s s u r e，a n dd e c r c a s e da g a i nu n t i lt h ec o n c e n t r a t i o nr e a c h e dt h el i m i tv a l u e i t hn i t r o g e no rc a r b o nd i o x i d e ( 5 1 . 5 % ) . Thee n h a n c e di n h i b i t i o ne f f e c twasa l s oo b s e r v e dwhenCF1wascombinedw ，，，， KeyWords: HALONr e p l a c e m e n t，C ， Fd，Combustioni n h i b i t i o n‘F i r 巴e x t i n g u i s h e r 月にコペンハーゲンで開催された第 4回モントリオール議 1 . 緒言定書締約国会合の同意にもとづき，ハロン消火剤(ハロンハロン消火剤は，電気絶縁性が高い，揮発性である，腐 1301，ハロン 1211，ハロン 2402) の生産等が 1994年 l月 l日以降に全廃された. 食性がない，毒性が低いなどの優れた特性と高い消火性能これを受け，オゾン層を破壊する臭素や塩素を含まない，をもっ消火剤でありコンビュータールームや電気室，駐車場，危険物施設などの消火設備として広く使われてきた. フッ素のみを含むハロン代替物質も開発され，使用されてしかし，ハロン消火剤はアロンと同様にオゾンを破壊し，いるが，新消火剤の消火性能は，これまで使用されてきたその被害が大きく地球規模の問題であることから， 1989年ハロン 1301 に比べて低く，消火に多量の薬剤を必要とすオゾン層の保護のためのウィーン条約に基づく，「オゾンるため，新消火剤の消火性能の向上に関する検討は重要で、層を破壊する物質に関するモントリオール議定書」においある. て，オゾン層を破壊する特定物質として指名された.さらこれまでに，消火性能の改善を目的に，ハロン 1301 とに，オゾン層保護のためのウィーン条約および 1992年 1 1 不活性ガス，鉄化合物と不活性ガスの混合消火剤の研究が行われており，消火剤聞に相乗効果が認められ，消火性能が向上すること，消火に必要なハロン 1301 量が低減でき *Co 汀巴 s p o n d i n ga u t h or .E m a i ] :h o h t a n i @ y n u . a c . j p ることが報告されている[ 1 ]， ( 4 0 ) 大谷英雄ほか，爆発容器を使用した CF31のメタン燃焼に与える影響に関する研究 1 67 一般に燃焼抑制効果はハロゲンでは，フッ素 <塩素 <臭れぞれの容器に設置した静圧用圧力センサにより分圧を測素<ヨウ素の順に増加することが知られているが，ヨウ素定して行い，爆発時の圧力変化は小型圧力変換器にて測定を含む化合物についてはまだ報告されていない.それに加し，ストレージオシロスコープ(目立製: VC-6045)にて記え， CF31のカップバーナーでの消炎濃度は NISTの測定に録した. . 2%[2]と小さく，オゾン層破壊指数も小さいため，よれば 3 (1)爆発容器消火剤として実用化される可能性もあるとされている.そ爆発容器は，内径 100m m，高さ 120m m，厚さ 5m mのの場合にも，単独で使用するよりは不活性ガスと混合して SUS316製の円筒容器である .容器の上部には撹枠能力使用したほうが，消火後の毒性ガスの発生などの点で有利 1000rpmの撹狩機が，また底面より 5cm上の容器中心軸である.そこで， CF31 と不活性ガスを混合したガスの燃焼上にギャップがくるように，直径約 1m m，放電間隔約 2 現象を観察することにより，相乗効果が見られるかどうか m mの先を尖らせた SUS316製の放電電極が取り付けられを1 食言すする. ている.放電電極から 90 離れた爆発容器の壁面に反応 0 時の圧力変化を測定するために測定範囲 0 " '1MPaの小型圧力変換器(共和電業製， PGM-10KE)を設置し，ストレー 2 . 実験装置および実験方法ジオシロスコープに出力した. ( 2 )除害装置 2 . 1 . 実験装置図 lに本実験で使用した実験装置の概要を示す.装置は，試料ガスとして CFヌIを用いた場合，反応後のガスは毒爆発容器，希釈容器，除害装置，配管部，記録部および真性を有している可能性があるため除害装置を通し，外気に空ポンプからなる.装置内は排気時を除けば外気から完全放出することにより安全を確保した.除害装置は SUS304 に隔離されている.未反応のガスおよび燃焼生成ガスは，製で，内部にはソーダライムが充填されている.ソーダラ毒性が無いと判断される場合には，直接外気に排出していイムの成分は酸化カルシウム，水酸化カルシウム，およびるが， CF31を用いた場合は燃焼生成ガスが毒性をもっと考水酸化ナトリウムからなる.除害装置内部でのガスの滞留えられるので除筈装置を通して外気に排出している. 時間を長くするために，厚さ 1m mのテフロン製衝突板を希釈容器，爆発容器内へ導入する試料の濃度調整は，そソーダライムの聞に 2枚設置している . I n e r tG邸時 C F 3 1 N2 q C~ A i r q Me 出a n e Cキ ~E泣鳩山t C コN2 F i g .1 E x p e r i m e n t a lA p p a r a t u s ( 4 1) ∞ 1 6 8 日本燃焼学会誌第 44巻 1 29号 ( 2 2年) F i g .1 :P r e s s u r 巴H i s t o r yf o rNon-F lammableGasM i x t u r e F i g .2 P r e s s u r eH i s t o r yf o rFlammabl巴 GasM i x t u r e の燃焼限界における濃度の測定値を示す. ( 3 )静圧用圧力センサ爆発容器および希釈容器に取り付けられている静圧用圧不活性ガスを添加した場合には，不活性ガスによる燃焼力センサは，ステンレス製圧力トランスデューサ (デー抑制効果は物理的作用，すなわち不活性ガスが加わること 5PSIA)でタ・インスツルメンツ社製: AB/HP50および 1 により可燃性ガスのモル分率が低下し，発熱量と燃焼生成あり，読み取った圧力は信号変換器(オムロン社製:S82S - 物を含む混合気体の熱容量の比が変化することによる火炎 0705 )でデジタル化してデジタルパネルメータ (オムロン社温度の低下によって表されることが知られている.この場製ー K3TX-VDII-CI)に表示される. 合，燃焼限界における断熱火炎温度が不活性ガスの種類により変わらないものと仮定すれば，次式で添加する混合ガ 2 . 2 . 実験方法スの燃焼限界濃度を予測できることが知られている [ 3 ]ので，この予測値も図中に実線で示した . まず，爆発容器を窒素ノ fージし，真空ポンプで真空にし， ) 1 ( た.その後，爆発容器に可燃性ガス，空気がイじ学量論比に I/C=L (X 戸Cj) なるように，かっ不活性ガス， CFIがそれぞれ所定濃度に相当する分圧になるように導入した.その後，混合気が均ーになるように，約 2分間撹枠した. ここで， C は添加する混合ガスの燃焼限界濃度， Cj は j 成分を単独でら添加した場合の燃焼限界濃度， Xj は添加する混 ) によ次に，ネオントランス型高電圧発生電源(約 200J り爆発容器内混合気に点火した合ガス中の j成分のモル分率である. そのときの圧力変動をデこの図でも明らかなように，窒素，二酸化炭素，アルゴジタルストレージオシロスコープで記録し，燃焼の有無を判定した.燃焼の判定に際しては， 0 . 0 1 [MPa] 以上の圧力変化があった場合を「燃焼」とし，圧力変イじが無い場合を「不燃」とした.図 2に燃焼波形，図 3に不燃波形を示す. ま 60 2 . 3 . 試料ガス焼範囲の変化が表れやすいメタンを用いた.添加ガスには 1555 コ ~ 5 0 3 CFIの他に，不活性ガスであるアルゴ、ン，ヘリウム，窒素，室 ω45 可燃性ガスとしては燃焼範囲が広く，添加ガスによる燃，二酸化炭素を，支燃性ガスとしては乾燥空気を用いた. • Experiment エミ 4 0 ち 3 5 3 . 実験結果および考察 3 . 1 . 不活性ガス混合による相乗効果 0 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 8 MoleF r a c t i o no fHelium 当量比が lのメタン/空気混合気に，二種類の不活性ガスを添加して圧力を l気圧にした後，燃焼限界を測定した. 図 4 に一例としてヘリウム/アルゴン混合ガスをメタン/ 空気混合気に添加した場合のヘリウム/アルゴ、ン混合ガス。 ~ 30 E2 O F i g. 4 E x p l o s i o nL i m i tC o n c e n t r a t i o no f Ar lHe Mixture added t o S t o i c h i o m e t r i cM e t h a n e / A i rM i x t u r e( S o l i dl i n e :E s t i m a t i o no f E q .( 1 ) ) . ( 4 2 ) 大谷英雄ほか，爆発容器を使用した CF31のメタン燃焼に与える影響に関する研究 169 6 /・，守 nununununununu nuEUnUEdnυzunu nO I ﹃ monoEUF3 1111111 ， a 、何司 F I..・・・・;U 1 : : 2 :5 ・司F o X_4 、 _ ， E ~3 ω nu ( ￥ ) ・aEeト @εSLO 一掃a g -︽，、 E ω 』 LE 0.2 0.4 0.6 0.8 E コ ~1 MoleFractionofHelium X h a n e / A i r F i g .5 A d i a b a t i cF l a m eT e m p e r a t u r eo f St o i c h i o m e t r i c M巴t M i x t u r 官 a d d e dw i t hA r / H eM i x t u r e 個三。。 20 40 60 Concentration ofCF31(%) ン，ヘリウムの二成分を混合した混合ガスの場合には，燃 F i g. 6V a r i a t i o no fMaximumE x p l o s i o nP r e s s u r eO b s e r v e dWhenCF 1 .1 wasAddedt oS t o i c h i o m e t r i cM e t h a n e / A i rM i x t u r e( D o t t e dl i n e r ) showd a t af o rCF 1 .B 焼限界濃度は式(1)で予測したものとほぼ等しく，これらの不活性ガスによる燃焼抑制効果は物理的なものであり，火炎温度を低下させる以外の効果はないものと考えられ， 1 )のような単純な効果二成分を混合することにより，式 ( ，，の加算から外れたお互いの燃焼抑制効果を強め合う現象，最大圧力と CFI濃度の関係を図 6 に示す. CFIを添加しいわゆる相乗効果は現れないことが確認できた. ていくと CF1 .5%付近で発生圧力が爆発の :1濃度が 7から 8 ，一般に，不活性ガスを添加した場合の燃焼限界における闘値付近まで低下することがわかる.さらに， CFI濃度を断熱火炎温度はほぼ等しくなり，式(1)はそのような考え増加させると発生圧力は再び増加し，ピークを過ぎた後最，を基に導かれたものである. しかし，本研究で使用した不終的に引. 5 % で不燃となった . 図には CFBr(ハロン活性ガスについて燃焼限界での断熱火炎温度を計質したと 1 3 0 1 )で同じ実験を行った結果も合わせて破線および黒丸ころ，窒素では 1554K，アルゴンでは 1546K，ヘリウム Brでは 7 %付近まではほぼ CFIに重なるで示した. CF3 では 1784K，二酸化炭素では 1652K となった熱伝導率結果が得られているが， CF1 rではそれより高濃度での発 :B が大きいヘリウムの場合は，点火時に熱が点火プラグ等に生圧力の再上昇は確認されていない. ，逃げやすく，より火炎温度が高く，発熱速度が大きくなら，高濃上記より CF31は低濃度では着火を抑制する一方ないと放熱速度とのバランスがとれないものと考えられ度では着火を促進する効果もあることが予想される.このる.ただし，ヘリウムを他の不活性ガスと混合した場合にことは Babushokが均一混合気の非定常反応シミュレーシも式 ( 1 )の予測値は実験結果とよく一致しており，式 ( 1) ヨン (SENKIN) を用いて報告している [ 4 ) . それによるとは燃焼限界における火炎温度が一定でない場合にも，火炎， 2，3%までの低濃度では CF1 CFIは r よりも反応速度 :B ，温度が添加する混合ガスの成分と線型な関係を保っているを低下させる効果は大きいが，それより高濃度ではむしろ場合には成立するものと予想される . アルゴン/ ヘリウム CF3Brよりも反応速度を早くさせることが分かつている. 混合ガスを添加した場合の燃焼限界濃度での断熱火炎温度不活性ガスとの混合により複数ガスの混合による相乗効の変化を Fig.5に示す. 果を議論する場合には燃焼限界での添加ガスの濃度が必要ここで断熱火炎温度は，反応に関与する化学種を H， H2，になるが， CF31 の限界濃度としては，低濃度で表れる 8% OH， H20， H02， H202， 0，02， C，CO，C02，CH4， N2，を限界濃度とした. NO， N02， CFI ， Cf : l ， ( 2 )CFIと不活性ガスを混合した場合， CF4， CHFO， CFO， COF2， HI，，当量比が lのメタンー空気混合気に，不活性ガス(窒素， HF，， 1 ， h F， Ar， Heの 28種類であるものとし，各化学種の化学ポテンシヤルから MicrosoftExce1 のソルパー機能二酸化炭素)と CF 1 :1を添加して全圧を l気圧にした後，燃を利用して求めた.一定容積の爆発容器内での反応ではあ焼限界を測定した.図 7に CF1 窒素混合ガスの燃焼限界 :I/ るが，伝ぱ中の火炎の燃焼反応帯では定圧であるので，定における濃度仁式 ( 1)で予測した濃度を示す.図に示す圧での断熱火炎温度を採用している. ように， CFIと窒素， CFIと二酸化炭素の二成分を混合 3 . 2 . CF31 と不活性ガスの混合による相乗効果大きな燃焼限界の低下が起こる，すなわち強い相乗効果が ( 1 )CF31単独の場合表れることが分かつた.また，この効果はモル分率が 0 . 2 ，，した場合には実線で示す物理的効果のみを考えた場合より : FIを添加しまず当量比が lのメタンー空気温合気に C，て全圧を l気圧にした後，燃焼限界を測定した.燃焼時のくらいまでの CF1 :1の割合が小さい領域で強く表れることもわかる ( 4 3 ) 170 日本燃焼学会誌第4 4巻 1 2 9号 ( 2 0 0 2年) nunununu 凋﹃内 d 内正 4 E ( 認可 Lコ安一三 NZ¥目的 -LOUFO-ocoo ， 50 と若干低下しているが，これは CFIの割合が大きくなるにつれ，混合気の比熱が大きくなるとし寸物理的な効果に・￨ExperimentI L ¥ 見¥ よるものと考えられる. ，混合の実験でも相乗効果，すなわち図 7の実線と実験値の ...~ 。。ー-ー. 0.2 ，本研究の CFIと窒素の混合および CFIと二酸化炭素の 0.4 0.6 恭離の程度と図 8の断熱火炎温度の計算値には関係がある冒ように見えるが，断熱火炎温度はあくまでも燃焼反応が化学平衡および熱平衡に達した場合のものであり，今回の電 0.8 気火花による点火のような非定常現象を説明するにはより MoleFractionofCF3I F i g. 7E x p l o s i o nL i m i tC o n c e n t r a t i o no fCF， I 1 N2 M i x t u r ea d d e dt o S t o i c h i o m e t r icM e t h a n e /A i rM i x t u r e( S o l i dl i n e :E s t i m a t i o no f E q .( 1 ) ) 詳細な速度論的検討が必要である. 4 . 結言比・ . .・ ..ー， ① 爆発容器におけるメタン/空気当量比混合気に不活性ガスを添加した燃焼限界の測定で、は二種の不活性ガスを混合しても相乗効果は表われないことが確認された. ② 険メタン/空気当量比混合気に CF弓iを添加した場合に，は， CFI濃度が 7から 8 . 5%付近で点火による圧力の発生，がほぼ見られなくなるが，さらに CFI濃度が高くなると再び大きな圧力が発生するようになり，最終的に引 . 5% ，斗 nu 25 323︿ nunununuhU nununununu qtnunoaua ntnt4E4E4E ( 正一 ( ￥ ) ・aE 戸本研究より得られた知見を示す. で不燃となる現象が見られた.CFIは燃焼を抑制する一方， 0 . 2 0.4 0.6 0 . 8 促進する効果もあることが分かる. MoleFractionofCF3I ③ F i g. 8A d i a b a t i cF l a m eT e m p e r a t u r eo fS t o i c h i o m e t r i cM e t h a n e / A i r M i x t u r ea d d e dw i t hCF ， I / N 2M i x t u r e ， CFIでは不活性ガスと混合することによる相乗効果が表われた.窒素，二酸化炭素のどちらと混合した場合にも， CFI と不活性ガスの混合気濃度 20%付近で相乗効果が最も大きくなり，物理的効果のみで予想される濃度のほぼ半分の濃度で燃焼が抑制されることが分かった. このことに，，なお， CFIモル分率の高い領域(図 7 の窒素の場合にはより CFIを不活性ガスと混合したものを消火剤として使 0 . 5 より大きい領域)では，図 6に見られた CFIが高濃度ョ Iの使用量を低減できることがわ用すれば，結果的に CF の領域で爆発する現象が見られたが，ここでは燃焼抑制効かった. CFIの使用量が削減できれば，燃焼抑制時に発生，，果の表れている低濃度側の燃焼限界で表示した. 化学的燃焼抑制剤は，そのラジカル捕捉効果により燃焼され，毒性を持っと考えられるフッ素化合物，ヨウ素化合物を抑制することができる . 限界濃度での火炎温度が物理的効果しか持たない不活性ガ，スの場合に比べて高くなる. CFIと不活性ガスを混合した場合，断熱火炎温度の計算値は図 8に見られるように不活謝辞，性ガス高濃度側で、急激に低下している.これは相乗効果のある化学的燃焼抑制剤すべてに見られる現象である. 既存の研究山によると化学的抑制作用は，負触媒効果により活性化エネルギー Eaが大きくなり，火炎温度が低下，本研究で CFIとの比較対象とした CFBrの実験データを提供いただいた鷲見明子氏，また本研究を行うに当たり種々ご助言いただいた消防研究所佐宗祐子氏に感謝致します. すると反応速度定数 k=Aexp(-Ea/RT)が相乗的に小さくなることが原因になると考えられている.つまり，化学的抑制作用をもっ化学物質は触媒的に作用するので，少量の添 References 加で抑制効果を発揮し，燃焼限界における反応速度が一定に保たれるならば，活性化エネルギーの増加に見合うだけ， Saso，Y .，C o m b u s t .Flame118・489-499(1999) 2 . NFPA 2001 .S t a n d a r donCleanAg 巴n tF i r 巴E x t i n g u i s h i n g の火炎温度の増加が観察されることになる. CFIの割合が極めて少ない領域で断熱火炎温度が急激に上昇するのは，， a t i o n a lF i r 巳P r o t e c t i o nA s s o c i a t i o n( 1 9 9 6 ) Systems，N .a nd Ogawa，Y .，F i r eS a f e t yJ .2 7 ( 3 ) : 185-200 3 . S a i t o，N CFIの燃焼抑制作用が触媒的に働いていることを示唆する，ものと考えられる.なお，断熱火炎温度は CFIの割合が 0 . 4程度で最高となり，， ( 19 96) 目 4 Babushok，V.，Noto，T .，Burgess，D.R.F . ， Hamins，A . ， and それより CFIの割合が大きくなる Tsang，W.，C o m b u s t .Flame1 0 7 :351-367( 19 9 6 ) . ( 4 4 )