4-12-5講義ノート - 東京理科大学

統計力学1,2
講義及び演習
1  '  i
( E ) 
Z (  )exp   E  d 
2 i  ' i
東京理科大学理学部第一部
物理学科
2013年
(4月8日版)
1
目次
第 1 章確率論とエントロピー
1.1
1.2
1.3
離散的確率事象 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
連続的確率事象 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
平均値とモーメント
1.3.1
1.3.2
1.4
1.5
5
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
確率空間、確率変数、確率関数 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
平均値 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8
9
1.3.3 特性関数 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
エントロピー . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
演習問題 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9
10
14
第 2 章微視的力学状態
2.1
5
8
8
古典力学：正準形式理論と位相空間 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.1
2.1.2
一粒子の力学 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
多粒子系の力学 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19
19
19
23
2.2
2.3
量子力学 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
状態数と状態密度 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
24
29
2.4
演習問題 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
30
第 3 章巨視的体系と統計集団
35
3.1
3.2
3.3
序 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
統計集団 (Ensemble) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
35
35
38
3.4
演習問題 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
41
巨視的体系の力学的記述 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
第 4 章ミクロカノニカル集団
4.1
4.2
ミクロカノニカル分布 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
ミクロカノニカル分布における状態数とエントロピー . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.1
4.2.2
4.2.3
4.3
状態数とエントロピー . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
45
45
47
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
一次元調和振動子系のエントロピー . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
47
48
50
4.2.4 スピン系のエントロピー . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
演習問題 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
52
53
古典理想気体のエントロピー
2
第 5 章二つの熱力学体系の間の平衡条件
5.1
5.2
温度、圧力、化学ポテンシャルの統計力学的定義 . . . . . . . . . . . . . . . . . .
ミクロカノニカル分布の熱力学関係式 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2.1
5.2.2
5.3
理想気体 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
調和振動子系 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
59
60
5.2.3 スピン系 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
演習問題 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
61
62
第 6 章統計力学と熱力学との関係
6.1
6.2
序 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
熱力学第一法則と第二法則 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2.1
6.2.2
6.3
6.4
6.5
57
57
59
第一法則 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
第二法則 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
ミクロカノニカル分布における熱力学関係 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
様々な熱力学母関数；Legendre 変換 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
演習問題 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
第 7 章カノニカル分布
65
65
65
65
66
67
68
71
73
73
7.1
序 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.2
7.3
カノニカル分布 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
カノニカル分布による熱力学関係式の導出 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
73
75
7.4
演習問題 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
79
第 8 章マクスウェル分布とエネルギー等分配則
8.1
8.2
マクスウェル速度分布則 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.3
8.4
固体比熱、Dulong-Petit の法則 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
一般化されたエネルギー等分配則 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
演習問題 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
第 9 章縮退量子気体
85
85
86
87
89
91
91
91
9.1
9.2
序 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.3
9.4
グランドカノニカル分布 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
グランドカノニカル分布の導出 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
94
95
9.5
9.6
グランドカノニカル分布における熱力学関係 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
97
同一粒子系の量子状態 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
演習問題 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
第 10 章縮退理想フェルミ気体の熱力学
103
10.1 理想フェルミ気体の基底状態 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
10.1.1 一粒子状態 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
10.1.2 フェルミ球 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
10.1.3 状態密度 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
3
10.2 理想フェルミ気体の熱励起状態 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
10.2.1 理想フェルミ気体の熱励起状態 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
10.2.2 ゾンマーフェルトの公式 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
10.3 理想フェルミ気体の比熱、その他の熱力学関数 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
10.4 自由電子気体の常磁性（パウリ）磁化率 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
10.5 演習問題 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
第 11 章縮退理想ボーズ気体の熱的性質
117
11.1 ボーズ分布と理想ボーズ気体の化学ポテンシャル . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
11.2 ボーズ-アインシュタイン凝縮 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
11.3 縮退ボーズ気体の熱的性質 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
11.3.1 T < Tc （凝縮相) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
11.3.2 T > Tc (高温相) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
11.4 ボーズ凝縮と超流動・超伝導 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
11.5 格子振動と空洞放射の熱力学：量子論 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
11.5.1 格子比熱：Einstein モデル . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
11.5.2 格子比熱：Debye モデル . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
11.5.3 空洞放射の熱力学 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
11.6 演習問題 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
5
第 1 章確率論とエントロピー
統計力学は、物理系を舞台とする統計学であるから、統計力学を理解するためには確率論の知識
を要することは当然である。ここでは、今後の理論の展開に必要な範囲で確率論の基礎についてま
とめておく。
離散的確率事象
1.1
例 1.1.
硬貨投げ:
硬貨を投げ、表が出るか裏が出るかを占う実験を考えよう。経験によれば、このような観測を
多数回行うと、表と裏が出る確率はほぼ等しくなる。このことを、裏と表が出る確率は等しく
1/2 であると表現する。
上の簡単な例から、確率論を構成する次の諸要素を見ることができる。
1. 確率実験（試行）
上の例では、硬貨を投げ、その都度表か裏かを見るという実験（試行あるいは観測）が、原
理的には無限回繰り返して行われるものと仮定されている。
2. 単純事象
硬貨を投げたとき、表が出るとか裏がでるというように、実験の過程で実現しうる結果の一
つ一つを単純事象といい、これらのいくつかを組み合わせた、合成事象を区別する。
3. 確率
上の例では、表、裏という二つの単純事象に対して、PH = 1/2、PT = 1/2 のように確率を
与えるのが自然である。このように単純事象の各々には、経験や観測に基づき一定の確率が
割り当てられる。この確率は理論の出発点においてすでに与えられているものである。ちょ
うど、質点力学の出発点で、質量や電荷が質点の属性として与えられており、力学はその起
源について何ら立ち入らないように、確率論も単純事象の確率の起源については説明しない。
例 1.2.
一つのサイコロを振って出る目を占うという実験を考える。この実験における単純事象を数え
上げ、各々に与えるべき確率を述べよ。ただし、サイコロは１から６まで、どの目も公平にで
るものとする。
第1章
6
確率論とエントロピー
＜略解＞ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
単純事象は、
「１から６までの何らかが出る」ことで合計６個あり、それぞれに確率 1/6 を与えるべきである。
こうして、確率論の舞台は、一定の確率 pi が与えられた単純事象 Ei の集合 {Ei , pi } であること
がわかった。このような集合を確率空間と呼ぼう。一つの確率空間は、一つの確率実験（試行）に
対応している。確率論の目的は、これらの前提条件から出発して、各種の合成事象の確率を見出
し、これに伴う種々の平均値を求めることにある。
例 1.3.
硬貨を二度続けて投げるという実験を考える。この実験について、単純事象や確率は次の表に
まとめられる。
事象 E
HH
HT
TH
TT
確率 P
1/4
1/4
1/4
1/4
ここで、次のような事象を考え、その確率を問題にすることができる。
1. 同じ面が続けて出る；
（HH,TT)；確率 1/2
（HT,TH)；確率 1/2
2. 各回に異なる面が出る；
3. 少なくとも一度は表が出る、（HH、HT、TH)；確率 3/4
（HH,HT)；確率 1/2
4. 一回目に表が出る；
このように、単純事象がいくつか組み合わさった事象を合成事象という。
例 1.4.
サイコロを二度続けて振り、1,2 回目に出る目 x, y の組 (x, y) を見る実験において
1. 単純事象を数え上げ、確率表を与えよ
2. 次の条件で定義される合成事象の確率を求めよ。
(a) x = y
(b) x > y
(c) x + y = 10
(d) x2 + y 2 = 10
＜略解＞ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1. 単純事象としては、(x, y); x = 1, 2, · · · , 6, y = 1, 2, · · · , 6 の合計 36 個があり、それぞれの確率は
po = 1/36 である。
2.
(a) 条件 x = y を満たす単純事象は 6 個ある。
：pa = 6po = 1/6
：pb = 15p0 = 5/12
(b) 条件 x > y を満たす単純事象は (36-6)/2=15 個ある。
(c) 条件 x + y = 10 を満たす単純事象は 3 個ある。
：pc = 3po = 1/12
(d) 条件 x2 + y 2 = 10 を満たす単純事象は 2 個ある：pd = 2po = 1/18
1.1. 離散的確率事象
7
例 1.3 は例 1.1 で、または例 1.4 は例 1.2 で考えた実験を組み合わせたものである。この意味でこ
れらの実験を合成実験と呼ぶ。一般に二つの α と β があり、先に行われる実験 α の結果が後の
実験 β の結果に何ら影響を及ぼさないとき、これらは互いに統計的に独立である (statistically
independent) あるいは相関していない (uncorrelated) という。互いに独立な実験 α と β の合成
αβ の単純事象は各々の単純事象 {Eiα }、{Ejβ } の組み合わせ {Eiα Ejβ } で与えられ、その確率は
Piα,jβ = Piα Pjβ
(1.1)
と与えられる。
しかし、先行する実験 α の結果によって次の実験 β の結果が影響を受けることがある。
例 1.5.
一つの壷の中に、白玉 m 個と黒玉 n − m 個の合計 n 個の玉が入っている。α、β をそれぞれ次
のように定義する。
* α：壷から一つの玉を取り出し、色を見る。取り出した玉を壷には戻さずに次の実験を行う。
* β ：壷からさらにもう一つの玉を取り出し色を見る。ここで、α, β で取り出された玉を壷
に戻す。
以上の観測を繰り返し行う。容易にわかるように、実験 α の確率表は
事象
白玉
黒玉
確率 m/n
(n − m)/n
と与えられる。β の結果は、先立つ α の結果により影響される。これをまとめると
事象
白玉
黒玉
条件
確率
(m − 1)/(n − 1)
m/(n − 1)
(n − m)/(n − 1)
(n − m − 1)/(n − 1)
α で白玉
α で黒玉
のような行列型の確率表を得る。
この例におけるように、互いに独立でない実験 α, β は統計的に従属 (statistically dependent)
あるいは相関している (correlated) という。相関している実験 α, β の合成 αβ において、事象
Eiα Ejβ の確率は
Piα,jβ = Piα Piα;jβ
(1.2)
のように表される。ここで、Piα;jβ は、実験 α の結果が Eiα のときに、実験 β で結果 Ejβ を得る
確率で、条件つき確率と呼ばれる。これは
∑
j
という規格化条件を満たす。
Piα;jβ = 1
(1.3)
第1章
8
1.2
確率論とエントロピー
連続的確率事象
前節で議論した確率事象は、いずれも可付番有限個の単純事象からなるものばかりであった。物
理学では、しばしば連続的かつ無限個の事象からなる確率試行を考える必要がある。この場合の単
純事象は、確率的に様々な値をとりうる連続変数で特徴づけられる。このような変数を確率変数と
いう。
例 1.6.
細い管に水を封じ込めて、これに少量のコロイド粒子を混濁させると、各々のコロイド粒子は、
いわゆるブラウン運動を行う。特定の一個のコロイド粒子に注目するとき、その位置座標 x′ は
確率的にしか決まらない。このような場合に我々ができることは、コロイド粒子を座標軸上の
特定の区間に見出す確率を議論することのみである。
確率変数が x 軸上の区間 [x, x + dx] の値をとる確率を
Prob(x < x′ < x + dx) = P (x)dx
(1.4)
と表すとき、P (x) を確率密度（確率分布）という。確率密度は、離散的な場合の確率表に対応し
た情報を有する。確率そのものとは異なり、確率密度 P (x) は、x として選ぶ物理量の次元に応じ
て、その逆の次元をもつことに注意する。
連続的確率分布に対しても、1.1 節で述べた統計的独立性や条件付きの確率の考えを拡張できる。
確率密度 P (x), P (y) をもつ二つの確率試行 α, β に対して
Prob(x < x′ < x + dx, y < y ′ < y + dy) = P (x, y)dxdy = P (x)dxP (y)dy
P (x, y) = P (x)P (y)
(1.5)
が成り立つとき、α, β は互いに独立である。また、α, β が相関をもつときには
Prob(x < x′ < x + dx, y < y ′ < y + dy) = P (x, y)dxdy = P (x|y)dxP (y)dy
P (x, y) = P (x|y)P (y)
(1.6)
のように、先行する試行 β の結果 (y < y ′ < y + dy) に依存する条件付き確率密度 P (x|y) を用い
なければならない。
1.3
1.3.1
平均値とモーメント
確率空間、確率変数、確率関数
一定の確率を割り振られた単純事象の集合を、確率空間と呼ぶことにする。また、これらの単純
事象の名前を確率変数といい、確率変数の関数を確率関数という。例えば、例 1.2 のサイコロ投げ
の場合、サイコロを振るたびに出る目 (j = 1, 2, · · · , 6) が確率変数の役割を演じる。また、サイコ
ロ博打を考えて、出目 j に応じて掛け金 Mj を配当する場合、Mj は確率関数である。あるいは、
1.3. 平均値とモーメント
9
例 1.6 のブラウン運動の場合には、時々刻々のブラウン粒子の位置座標 x が確率変数であり、この
ブラウン運動が重力場の中で起こるときには、ブラウン粒子の位置エネルギー U (x) は確率関数で
ある。
1.3.2
平均値
我々が興味があるのは、このような確率関数 fj あるいは、f (x) の平均値
∫
∑
⟨f ⟩ =
fj Pj or
f (x)P (x)dx
(1.7)
j
である。種々の平均値の中で特に基本的な意味をもつのは、確率変数自身の冪乗の平均値
∫
∑
n
n
n
Mn = ⟨j ⟩ =
j Pj or Mn = ⟨x ⟩ = xn P (x)dx
(1.8)
j
である。これらは、n 次のモーメントと呼ばれる。中でも最もよく用いられるのは、１次のモーメ
ント M1 (= j, x の平均値) と分散
V = M2 − M12
(1.9)
である。モーメントに関する知識から、逆に確率分布に関する推測をすることができる。１次の
モーメントの値からは分布の中心の位置がわかるし、分散は分布がこの中心のまわりにどの程度広
がりをもっているかの目安を示している。さらに高次のモーメントは、分布のより詳細な形状の情
報を持っている。この考えを進めていけば、「すべてのモーメントを知ることは、分布そのものを
知ることに等しい」ことが予測される。実際、このことは、次の特性関数を用いると容易に示すこ
とができる。
1.3.3
特性関数
特性関数 Φ(ξ) を
Φ(ξ) =
∑
∫
exp(ijξ)Pj or
exp(ixξ)P (x)dx
(1.10)
j
で定義する。すなわち、特性関数は確率分布のフーリエ変換なので、Φ(ξ) を知れば、フーリエ逆
変換によって分布 P (x) を求めることができる；特性関数 Φ(ξ) は、分布 P (x) と全く同等の情報を
有する。上式をパラメーター ξ で冪乗展開すると
Φ(ξ) =
∑ (iξ)n
n
n!
Mn , M n =
1 ∂nΦ
in ∂ξ n
(1.11)
ξ=0
を得る。すなわち、全てのモーメント Mn を知れば特性関数 Φ(ξ) がわかり、したがって分布関数
P (x) も分かる。
第1章
10
確率論とエントロピー
例 1.7.
物理現象で最もしばしば現れる確率分布は、ガウス（正規）分布
1
P (x) = √
exp(−x2 /2σ 2 )
2πσ
(1.12)
である。この分布について
1. 特性関数 Φ(ξ) を求めよ。
2. 平均値と分散を求めよ。
3. この分布の全てのモーメントを求めよ。
＜略解＞ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1. 特性関数；Φ(ξ) = exp(−σ 2 ξ 2 /2)
2. 平均値・分散;⟨x⟩ = 0, ⟨x2 ⟩ = σ 2 , V = σ 2
3. モーメント；⟨x2n+1 ⟩ = 0, ⟨x2n ⟩ =
(2n)!σ 2n
2n n!
例 1.8.
ローレンツ分布
P (x) =
1
γ
2
π x + γ2
(1.13)
について、上と同様の考察を行え。特に、この分布では Mn (n ≥ 2) で全てが発散することと、
またこのことに関連して特性関数 Φ(ξ) が ξ = 0 で特異性をもつ（微分不可能になる）ことを
示せ。
＜略解＞ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
特性関数の計算は、複素関数に対する留数定理を用いて次のように行う。
∫
γ +∞ exp(iξx)
Φ(ξ) =
dx = exp(−γ|ξ|)
π −∞ x2 + γ 2
明らかに ξ = 0 はこの式の特異点である；特性関数 Φ(ξ) の ξ における微分係数は全て発散する。このことに
応じて、Lorentz 分布の二次以上のモーメントは全て発散する。
1.4
エントロピー
例えば、例 1.1 にあげた硬貨の実験と例 1.2 でのサイコロの実験を比べよう。これら二つの実験
で、ある特定の結果（単純事象）の実現を予測しようとするとき、この予測の的中率は、明らかに
硬貨投げの場合の方が高い。また、二つのサイコロ a, b があって、a では６つの目が公平に 1/6 の
確率で出るが、b の方がイカサマで偶数の目の方が奇数の目よりも出やすく細工してあるとする。
この場合に、a, b を振って結果を予測しようとすれば b の結果の方が予測しやすい。こうした考
察から、任意の二つの確率実験（あるいは、これらに対応する確率分布）を比べた場合、それぞれ
に付随した不確定性に差があることがわかる。我々はこのような確率分布に伴う不確定性（不規則
性、無秩序性）を量的に表す方法を考えたい。
1.4. エントロピー
11
まず、最も簡単な確率分布−等確率分布について考える。すなわち、k 個の単純事象が等しい確
立で実現するような確率実験 α であるとする。この実験に伴う不確定性をエントロピーと呼び、記
号 σα (k) で表す。この量が単純事象の数 k の関数となることは明らかだろう。その意味からして、
σα (k) が次の性質をもつべきことを要請する。
1. σα (k) は k の単純増加関数である。
∂σα (k)
≥0
∂k
(1.14)
2. 確定試行 (k = 1) も確率試行の一つとみたとき、その不確定性はゼロである。
σα (k = 1) = 0
(1.15)
3. α と同時に、これと統計的に独立なもう一つの確率試行 β を考える。β は n 個の単純事象か
らなるとする。二つの独立な確率分布の合成 αβ のエントロピー σαβ (kn) は、α と β のそれ
ぞれのエントロピー σα と σβ の和に等しい。
σαβ (kn) = σα (k) + σβ (n)
(1.16)
これら (1.14-16) の性質を持つ関数系としては、対数関数 const.loga k 以外にはないことが示せる。
こうして、等確率事象のみからなる確率試行のエントロピーとして
σα (k) = loga k
(1.17)
を考えるのが妥当である（ここでは、const=1 と選んだ。のちに、const を kB = ボルツマン定数
になることを学ぶ。）対数の底 a は、エントロピーの単位に選ばれた確率試行に伴う単純事象の数
を表す；たとえば、a = 2 をとれば、我々は硬貨投げの確率分布がふくむエントロピーを単位に選
ぶことを意味する。計算上の都合上最も便利なのは、a = e = 自然対数の底を用いることである。
等確率分布のエントロピーの表現 (1.17) 式はまた
σα (k) = −
∑
Pi ln Pi , Pi = 1/k, i = 1, 2, · · · , k
(1.18)
i
とも読むことができることに注意しよう。このことは、一様でない確率分布 α; {Ei , Pi } に対しても
σα [Pi ] = −
k
∑
Pi ln Pi
(1.19)
i=1
によって、エントロピーを導入できることを示唆している。実際、この式はボルツマンによって導
入された、一般的な確率分布に伴うエントロピーの表現である。
ここで、(1.17) と (1.19) 式の重要な違いについて注意しておく。(1.17) 式では、σ は単純事象の
数 k の関数であるのに比べ、(1.19) 式では σ は確率分布 {Pi } = {P1 , P2 , · · · , Pk } 全体の関数であ
る。確率分布はそれ自身一つの関数である（今の場合、点関数）。任意の関数の全域的な振る舞い
を与えて初めてその値が定まる量を汎関数という。σα [Pi ] は確率分布の汎関数である。
エントロピー σα [Pi ] の重要な性質を見るために、次の変分問題を考える。
第1章
12
確率論とエントロピー
例 1.9.
規格化条件
k
∑
Pj = 1
(1.20)
j=1
の下にエントロピー (1.19) を最大とするような確率分布 P˜j を求めよ。
＜略解＞ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
求める分布 P˜j とわずかに異なる仮想的な分布 P˜j + δPj を考え、二つの分布に対するエントロピーの差を求
める。
k
∑
δσ = σ[P˜j + δPj ] − σ[P˜j ] = −
δPj (1 + ln P˜j )
j=1
ところで、条件 (1.20) より、δPj (j = 1, 2, · · · , k) のうち、独立にとれるのは k − 1 個である。たとえば
δPk = −
k−1
∑
δPj
j=1
を用いると
δσ = −
k−1
∑
δPj ln(P˜j /P˜k )
j=1
を得る。{P˜j } が σ を最大にする分布なら、δσ = 0 でなければならない。このことより、
ln(P˜j /P˜k ) = 0 → P˜j /P˜k = 1, j = 1, 2, · · · , k
が導かれる。すなわち、同数の単純事象を有する様々な分布の中で「一様分布（等確率分布）は最大のエン
トロピーをもつ」ことが示された。
例 1.10.
上の変分問題を Lagrange の未定定数法を用いて扱え。
＜略解＞ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
∑
確率の規格化条件
Pj = 1 を考慮するための Lagrange の未定定数を λ として、σ の代わりに変分関数
j
∑
∑
σ
˜ = σ − λ{
Pj } = −
{ln Pj + λ}Pj
j
j
を考え、これを副条件なしに最小にする。すなわち、
∑
δ˜
σ=−
{ln Pj + 1 + λ}δPj = 0
j
より Pj = exp(−1 − λ) を得る。これを、確率の規格化条件に代入して λ を消去すると Pj = 1/k が導かれる。
一様ではないが、互いに独立な確率試行 α, β の合成 αβ のエントロピー σαβ を考えよう。(1.1) と
1.4. エントロピー
13
(1.19) から
σαβ = −
k ∑
n
∑
Piα,jβ ln Piα,jβ
i=1 j=1
=−
n
k ∑
∑
Piα Pjβ {ln Piα + ln Pjβ }
(1.21)
i=1 j=1
=−
k
∑
Piα ln Piα −
i=1
n
∑
Pjβ ln Pjβ
j=1
= σα + σβ
これは、(1.16) を一様でない場合に拡張したものである。
α, β 間に相関がある場合には
(α)
σαβ = σα + σβ
(α)
σβ
=−
k
∑
Piα
i=1
(α)
となる。σβ
n
∑
Piα;jβ ln Piα;jβ
(1.22)
j=1
を条件付きエントロピーと呼ぶ。
連続的分布をもつ確率試行のエントロピーも (1.19) と同様に
∫
σ[P (x)] = − dxP (x) ln P (x)
(1.23)
と与えられる。
例 1.11.
区間 [0, L] で定義された連続分布 P (x) に対するエントロピー (1.23) は、
一様分布 P (x) =const= 1/L に対して最大になることを示せ。
＜略解＞ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
∫
L
P (x)dx = 1 を考慮して、変分関数
確率の規格化条件
0
∫
∫
L
σ
˜ =σ−λ
L
P (x)dx = −
0
{ln P (x) + λ}P (x)dx
0
を最小化すると、P (x) = exp(−1 − λ) を得る。この式を規格化条件に入れて λ を消去すると一様な確率密
度 P (x) = 1/L が導かれる。
第1章
14
1.5
確率論とエントロピー
演習問題
離散的確率事象
【1-1-a】サイコロを三度続けて振り、1,2,3 回目に出る目 x, y, z の組 (x, y, z) を見る実験において、
次の条件で定義される合成事象の確率を求めよ。
(1)x = y = z, (2)x > y > z, (3)x + y + z = 7, (4)x + y + z = 10
スピン系と 2 項分布
外部磁場の中に置かれた、相互作用の無視出来るスピン 1/2 の磁気能率 N 個の系を考える。1
個のスピンが上を向き、磁気能率の上向き成分 µ が +µ0 の値を取る確率を p、−µ0 の値を取る確
率を q = 1 − p とする。
【1-2-a】１個のスピンについての平均磁気能率 µ
¯、及び分散
⟨(∆µ)2 ⟩ ≡ ⟨(µ − µ
¯ )2 ⟩
(1.24)
を求めよ。p の値によって平均と分散がどのように変化するか、考察せよ。
問 (a) で用いた磁気能率 µ、確率 p, q はいずれも１個のスピンに附随した量である。その意味で
これらは１体量を呼ばれる。次に、この問題を N 体系の物理量及び確率を用いて取り扱おう。１
番目のスピンが σ1 （=↑ 又は ↓）、2 番目のスピンが σ2 · · · 、 N 番目のスピンが σN の状態にある
ときの全系の磁気能率 M (σ1 , σ2 , · · · , σN ) は
M (σ1 , σ2 , · · · , σN ) =
N
∑
µi (σi )
(1.25)
i=1
で与えられる。ここで µi (σi ) は i 番目のスピンが状態 σi にあるときの磁気能率で、σi =↑, ↓ である
かに従って +µ0 , −µ0 の値を取る。このような N 個のスピンの配位に対する確率 P (σ1 , σ2 , · · · , σN )
は、スピン間の相関がないことから
P (σ1 , σ2 , · · · , σN ) =
N
∏
Pi (σi )
(1.26)
i
のように書ける。ここで Pi (σi ) は i 番目のスピンの状態が σi である確率を表し、σi =↑, ↓ である
かに従ってそれぞれ p, q の値を取る。
【1-2-b】これらを用いてこの N 体系の平均磁気能率、及びその分散を計算し、その結果を (a) で
得られた結果と比較せよ。[Hint：例えば２体系の場合、平均磁気能率は２個のスピン配位に対す
る確率 P (σ1 , σ2 ) を用いて
⟨M ⟩ =
∑
∑
σ1 =↑,↓ σ2 =↑,↓
P (σ1 , σ2 )M (σ1 , σ2 )
(1.27)
1.5. 演習問題
15
で与えられる。ここで式 (1.25) と式 (1.26) より
M (σ1 , σ2 ) = µ1 (σ1 ) + µ2 (σ2 ) , P (σ1 , σ2 ) = P1 (σ1 )P1 (σ2 )
(1.28)
であるから、
⟨M ⟩
∑
=
∑
P1 (σ1 )P2 (σ2 )[µ1 (σ1 ) + µ2 (σ2 )]
σ1 =↑,↓ σ2 =↑,↓
∑
=
(1.29)
∑
P1 (σ1 )P2 (σ2 )µ1 (σ1 ) +
σ1 =↑,↓ σ2 =↑,↓
∑
∑
P1 (σ1 )P2 (σ2 )µ2 (σ2 )
(1.30)
σ1 =↑,↓ σ2 =↑,↓
となる。Pi (σi =↑) + Pi (σi =↓) = p + q = 1 を使えば、
∑
⟨M ⟩ =
∑
P1 (σ1 )µ1 (σ1 ) +
σ1 =↑,↓
P2 (σ2 )µ2 (σ2 )
(1.31)
σ2 =↑,↓
となり、１個のスピンについての平均磁気能率を２倍したものに等しくなる。分散の計算は
⟨(∆M )2 ⟩ = ⟨(M − ⟨M ⟩)2 ⟩ = ⟨M 2 ⟩ − ⟨M ⟩2
(1.32)
を用いる。ここで
[M (σ1 , σ2 )]2
= [µ1 (σ1 ) + µ2 (σ2 )]2
= [µ1 (σ1 )]2 + [µ2 (σ2 )]2 + 2µ1 (σ1 )µ2 (σ2 )
(1.33)
=
2µ20
+ 2µ1 (σ1 )µ2 (σ2 )
(1.34)
に注意して、平均磁気能率と同様な計算を行うと、2 体の磁気能率の分散は１個のスピンについて
の分散の 2 倍になることを導くことが出来る。以上の計算を N 体系の場合に一般化すれば良い。]
【1-2-c】この問題を、別の見方で考えることが出来る
(1)N 個のスピンの内 n 個が上を向く確率 P (n) が二項分布
P (n) =
N!
pn q N −n
n!(N − n)!
(1.35)
によって与えられることを証明せよ。
(2) P (n) (n = 0, 1, 2, · · · , N ) の n についての和が 1 になることを示し、従って P (n) が確率とし
ての規格化の条件を満たしていることを確かめよ。
【1-2-d】上の結果を利用して、全系の磁気能率の平均及び分散を計算し、問 (b) における結果と比
較せよ。[Hint：npn = p(∂/∂p)pn を利用する。]
第1章
16
確率論とエントロピー
Gauss 分布と Poisson 分布
問 1-2 の N スピン系でスピンの総数が非常に大きい場合を考える。もし外部磁場がなければ対
称性から p は 1/2 であり、上（下）向きスピンの平均数は N/2 であろう。また P (n) は n に関す
る対称性から n = N/2 の所に最大値をとる。
【1-3-a】今この系に非常に弱い外部磁場がかけられていたとする。スピンは磁場の方向を向こう
とするため、p は 1/2 より僅かに大きくなるだろう。また P (n) の最大値の位置 (n0 ) も N/2 より
僅かにずれる、がしかし、まだ十分 N/2 に近いと考えてもよいであろう。
(1) このとき n0 の近傍では、n の僅かな変化に対して P (n) の変化が非常に小さいことを確かめ、
従って P (n) は n の連続関数とみなせることを利用して n0 を求めよ。[Hint：ln P (n) の最大値を
Stirling の公式を用いてさがせ。]
(2)n が n0 に非常に近い所では P (n) は n0 を中心とした Gauss 分布
P (x) = √
1
exp(−x2 /2σ 2 )
2πσ
(1.36)
で近似されること、この分布での n の平均 n
¯ は n0 に等しいことを示せ。ここで x は n のその平
均値からのずれ n − n0 を表す。また x に関する分散を σ 2 とした。[Hint：ln P (n) の n0 の回りの
Taylor 展開を利用せよ。]
【1-3-b】一方、非常に強い外部磁場の下では、スピンのほとんどが磁場の方向に揃い易くなる。今、
下向きの強い磁場がかけられており、従って p が非常に小さい状況を考える。
(1) このような場合には二項分布は Poisson 分布
P (n) =
で近似されることを示せ。
(2) この分布に対して規格化条件
を求めよ。
∑∞
n=0
λn −λ
e
n!
(λ = N p)
(1.37)
P (n) = 1 が成り立つことを示し、期待値 n
¯ と分散 ⟨(n− n
¯ )2 ⟩
【1-3-c】N を適当に大きな数に選び二項分布、Gauss 分布及び Poisson 分布を n の関数としてグ
ラフに図示し、それらの分布の磁場に関する変化、従って p に関する変化を比較せよ。
特性関数
ある量が x と x + dx の間の値を取る確率 P (x)dx が求まれば、それを用いて x に関する諸量（平
均x
¯、2 次のモーメント ⟨x2 ⟩、分散 ⟨(x − x
¯)2 ⟩ など）を計算することが出来る。それを直接行う代
わりに、分布 P (x) の特性関数を利用すると、それらが簡単に計算出来る場合がしばしばある。分
布 P (x) の特性関数 Φ(ξ) は Fourier 変換
∫
Φ(ξ) =
dxP (x) exp(iξx)
(1.38)
1.5. 演習問題
17
によって定義される。ただし、離散的確率事象の場合は
Φ(ξ) =
∑
P (n)einξ
(1.39)
n
によって定義される。
【1-4-a】n 次のモーメントを Mn ≡ ⟨xn ⟩ と書くことにする。
(1) 特性関数を使うと n 次のモーメントは
Mn =
1 ∂nΦ
in ∂ξ n
(1.40)
ξ→0
で与えられることを示せ。
(2) これを利用して二項分布におけるモーメント M1 = ⟨n⟩、M2 = ⟨n2 ⟩ を計算し、問 1-2 の結果
と比較せよ。
√
【1-4-b】Gauss 分布 P (x) = 1/( 2πσ) exp(−x2 /2σ 2 ) を考える。
(1) 特性関数を (1.38) 式より求めよ。
(2) 上で求めた特性関数に (1.40) を用いて ⟨x⟩、⟨x2 ⟩ 及び分散を計算せよ。また、この結果を Gauss
分布関数を用いてモーメントを直接計算した結果と比較せよ。
(3) この分布の高次のモーメント ⟨xn ⟩ はすべて２次のモーント ⟨x2 ⟩ で表せられることを示せ。
【1-4-c】他によく用いられる分布として以下の Lorentz 分布がある。
P (x) =
a
π(x2 + a2 )
(1.41)
(1) この分布に対する特性関数を求め、その図を描け。この特性関数には ξ の微分に関し特異性が
存在することを確かめよ。
(2) この分布に対する x の１次、２次、n 次のモーメントを調べ、その特異性がそのように現れる
かをみよ。
確率分布に対するエントロピー
【1-5-a】事象 n (n = 1, 2, · · · , N ) のおこる確率を Pn とするとき、対応するエントロピー σ を
σ[Pn ] = −
∑
Pn ln Pn
(1.42)
n
で定義する。ただし Pn は規格化条件
∑
Pn = 1
(1.43)
n
を満たす。
(1) この規格化条件の下でエントロピーを極大とするような確率は一様確率であることを示し、そ
のときのエントロピーを求めよ。[Hint：Lagrange の未定係数法を用いよ。]
第1章
18
確率論とエントロピー
(2) 一様でない適当な確率分布を考え、そのときのエントロピーが確かに一様確率に対するエント
ロピーよりも小さいことを確かめよ。
【1-5-b】区間 −L/2 ≤ x ≤ L/2 で定義された確率分布 P (x) に対するエントロピーを
∫
σ[P (x)] = −
L/2
dxP (x) ln P (x)
(1.44)
−L/2
で定義する。
(1) 規格化条件
∫
L/2
dxP (x) = 1
(1.45)
−L/2
を満たし、σ を極大ならしめる確率分布 P (x)、及びそのときのエントロピーを求めよ。
(2) 問 (a) と同様に、適当な確率分布を考えてエントロピーを求め、それが上で求めたエントロピー
よりも小さくなっていることを確かめよ。
【1-5-c】もし問 (b) で L → ∞ とし、規格化条件の他に２次のモーメントが d2 で与えられるとい
う条件を付け加えれば、σ を極大にする分布はいかなるものになるか。また、そのときのエントロ
ピーを求めよ。
19
第 2 章微視的力学状態
統計力学の目的は、多数の要素からなる物理体系（表 2.1 参照）の巨視的性質を、個々の構成要
素がしたがう運動法則から許される微視的状態に関する統計平均として説明・解釈することであ
る。当面、粒子系に則して話を進める。このとき、体系の微視的状態とは多粒子系の力学状態に他
＜体系＞
＜構成要素＞
＜運動法則＞
気体、液体、固体
原子、分子、電子
古典/量子力学
空洞放射フォトン
磁性体、誘電体
双極子モーメント
Maxwell 方程式
古典/量子力学
表 2.1: 統計力学で扱う代表的な体系
ならない。よって、多粒子系の力学について復習するが、統計力学との関連では、実際に運動方程
式を解くことは重要ではない。むしろ、力学状態を指定するための原理や形式、これらの微視的力
学状態に関する理解が必要である。
古典力学：正準形式理論と位相空間
2.1
2.1.1
一粒子の力学
• N ewton 力学
一粒子の力学状態は、各時刻 t における粒子の位置と速度 {x(t), v(t)} あるいは位置と運動量
{x(t), p(t)} の組によって完全に指定される。エネルギーや角運動量など、これ以外の物理量
は、すべて、これらの力学変数の組から導かれるからである。したがって、一粒子の力学状
態は、座標 x と運動量 p を軸とする一粒子位相空間 (µ 空間) 中の点で表され、粒子の運動は
µ 空間中での代表点の軌道運動として表される。(図 2.1) 保存量のポテンシャル U (x) 場の中
を運動する粒子を考える。この粒子の運動（すなわち µ 空間中の代表点の運動）は、適当な
初期条件の下に N ewton 方程式
d⃗
p
⃗ = F⃗
= −∇U
dt
(2.1)
を解いて決定される。
• 正準形式の力学
量子力学や統計力学との関連では、Newton 形式の力学よりも、Lagrange-Hamilton の正準
形式の力学が重要になる。この形式では、運動の基本法則は次の変分原理で表される。
第2章
20
微視的力学状態
図 2.1: 一粒子の位相 µ 空間
• 最小作用の原理
時刻 t1 に空間の点 x1 から出発し、時刻 t2 に点 x2 に達する粒子の運動の途中径路は、作
用積分
∫
t2
S[x1 , x2 : path] =
˙
dtL(x(t), x(t))
(2.2)
t1
を最小にするように定まる。ただし、L(x, x)
˙ は Lagrange 関数あるいは Lagrangian と呼ばれ
2
˙ = mx˙ − U (x)
L(x(t), x(t))
2
(2.3)
のように、運動エネルギーと位置エネルギーの差として定義される。L(x, x)
˙ を一般化座標 x
と一般化速度 x˙ で表すことが重要である。（例 2.2、2.3 参照）。
上の変分原理の立場では、(1) 実際に実現する運動 (real motion) と (2) 古典物理的には実
現不可能な仮想的な運動 (virtual motion) をならべて考え、「作用 S に最小値を与える」と
いう条件を課して、実現する運動を選び出す。すなわち、古典的には最小作用をもつ運動径
路のみが許される（最小作用の原理、Hamilton の原理）。この条件から、Newton 方程式に
等価な Lagrange の運動方程式
d
dt
{
∂L
∂ x˙
}
=
∂L
∂x
(2.4)
が導かれる。
例 2.1.
Lagrange 運動方程式の導出：
(2.2) の作用において、realmotion x(t) のまわりの小さな変分 δx(t) を考えて、
(2.4) を導け。ただし、境界条件 δx(t1 ) = δx(t2 ) = 0 をおいて考えよ。
2.1. 古典力学：正準形式理論と位相空間
21
＜略解＞ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 二つの径路 x + δx と x に対する作用の差を δx の一次まで求めると
δS = S[x + δx, x˙ + δ x]
˙ − S[x, x]
˙
}
∫ t2 {
∂L
∂L
=
δx +
δ x˙ dt
∂x
∂ x˙
t1
]t2 ∫ t2 {
}
[
d ∂L
∂L
∂L
δx
−
δx
=
+
dt
∂ x˙
∂x
dt ∂ x˙
t1
t1
(2.5)
(2.6)
となる。ただし、最後の行に移るときに、時間について部分積分をした。境界条件から、第一項はゼロ
である。
まず、x(t) は real motion であるという仮定から、δS はゼロでなくてはならない（仮にゼロでなけれ
ば、矛盾が起こる：これが負でありえないことは明らか。逆に正であればよさそうに見えるが、この場
合にはもう一つの仮想運動 x − δx に対して、δS は負となり、x(t) が最小作用径路であるという仮定
に再び矛盾する。）したがって、δS = 0 でなくてはならない。この条件から Lagrange 方程式を導く
には、δx(t) に対して、これが微少量であるという以外になんらの条件も課されていないことに注意す
る。Lagrange 方程式を書き下すためには、一般化座標および速度で表現された運動エネルギーと位置
エネルギー（いずれも、スカラー量であることに注意）を知ればよい。ここに、一般化座標というのは
直交座標に限らず、問題の対称性を反映した種々の曲線座標（極座標、円筒座標、楕円体座標など）を
いう。したがって、この形式を用いると、最も便利な座標で表した運動エネルギーと位置エネルギーの
表現を知れば、その座標の運動方程式を直接導くことが出来る。
例 2.2.
質量 m、固有角振動数 ω の調和振動子の
1. Lagrangian L を与えよ。
2. 運動方程式を書き下せ。
＜略解＞ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1. L =
2. m
mx˙ 2
mω 2 x2
−
2
2
dx˙
= −mω 2 x
dt
例 2.3.
質量 M の太陽の万有引力ポテンシャル U (r) = −GM/r 中を Kepler 運動する質量 m の
惑星があり、その位置を平面極座標 (r, θ) で表す場合に、
˙ を与えよ。
˙ θ, θ)
1. Lagrangian L(r, r,
2. 動径方向および接線方向の運動方程式を書き下せ。
＜略解＞ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1. L =
(
)
mr˙ 2
mr2 θ˙2
GM m
+
− −
2
2
r
第2章
22
微視的力学状態
2.
d ∂L
∂L
d2 r
GM m
=
→m 2 =−
+ mrθ˙2
dt ∂ r˙
∂r
dt
r2
d ∂L
∂L
d
˙ =0
=
→ (mr2 θ)
dt ∂ θ˙
∂θ
dt
最後の式は、面積速度一定の法則あるいは角運動量保存則に他ならない。
• 一般化運動量と正準共役変数
すでに述べたように、Lagrangian L は粒子の一般化座標 x とその速度 x˙ = dx/dt で表さ
れる。ここで、一般化座標 x に共役な一般化運動量 p を
p=
∂L
∂ x˙
→ x˙ = x(x,
˙
p)
(2.7)
で定義する。この式を用いると、速度 x˙ を x, p の関数として表すことはできる。
例 2.4.
例 2.3. の問題で、
1. r および θ に共役な一般化運動量 pr , pθ を求めなさい。
˙ θ˙ を一般化座標と一般化運動量で表せ。
2. 一般化速度 r,
＜略解＞ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
˙ pθ = mr2 θ˙
1. pr = mr,
2. r˙ = pr /m, θ˙ = pθ /mr2
• Hamilton の運動方程式一般化座標 x と一般化運動量 p で表された粒子の力学エネルギー
を Hamiltonian と呼び、記号 H(x, p) で表す。H(x, p) は Lagrangian L(x, x)
˙ から
H = {xp
˙ − L(x, x)}
˙ x=
˙ x(x,p)
˙
(2.8)
という手続きを経て導かれる。ここで、{· · · }x=
という但し書きは中括弧の中の一般化
˙ x(x,p)
˙
速度を一般化座標と運動量で表せという命令を示す。Hamilton は、一般化座標 x と一般化
運動量 p を各々独立変数とみなし、これらが微分方程式
∂H
dp
∂H
dx
=
,
=−
dt
∂p
dt
∂x
(2.9)
にしたがって運動することを示した（例 2.5. 参照）。この運動方程式の組を正準運動方程式
あるいは Hamilton の運動方程式という。Hamilton 方程式の特徴は時間に関して一階の微分
方程式になっているので、一般的な議論において扱いやすく、歴史的には古典力学系の運動
を記述する最も均整のとれた形式として用いられると同時に、量子力学や統計力学の定式化
においても重要な役割を演じた。しかし、この簡単化と引き換えに独立変数の数が Newton
あるいは Lagrange 方程式の場合に比べて二倍になっている。当然のことながら、これら三
者は古典粒子の運動法則として等価である。
2.1. 古典力学：正準形式理論と位相空間
23
例 2.5.
恒等式
∂H
= x˙ ,
∂p
∂H
∂L
=−
∂x
∂x
(2.10)
を導け。また、これらと Lagrange 方程式を用いて、x と p に対する Hamilton の運動方
程式を導け。
＜略解＞ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Hamiltonian H(x, p) = x(x,
˙
p)p − L(x, x(x,
˙
p)) の x、p 依存性に注意して微分すると
∂ x˙
∂L ∂ x˙
∂ x˙
∂ x˙
∂H
= x˙ + p
−
= x˙ + p
−p
= x˙
∂p
∂p
∂ x˙ ∂p
∂p
∂p
∂H
∂ x˙
∂L
∂L ∂ x˙
∂ x˙
∂L
∂ x˙
∂L
=p
−
−
=p
−
−p
=−
∂x
∂x
∂x
∂ x˙ ∂x
∂x
∂x
∂x
∂x
上の二式いずれにおいても、一般化運動量 p の定義 (2.7) を用いた。第一式は、座標に対する Hamilton
の運動方程式に他ならない。また、第二式と Lagrange の運動方程式から、運動量に対する Hamilton
の運動方程式を得る。
例 2.6.
Kepler 問題の Hamiltonian を座標 (r, θ) および、運動量 (pr , pθ ) で表し、Hamilton の運
動方程式を書き下せ。
＜略解＞ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
この系の Hamiltonian は
p2r
mr2 θ˙2
GM m
+
−
2m
2
r
である。これより動径及び接線方向の運動方程式
H=
∂H
dr
pr
dpr
GM m
p2
=
=
,
=−
+ θ3
2
∂pr
dt
m
dt
r
mr
∂H
dθ
pθ
dpθ
=
=
,
=0
∂pθ
dt
mr2
dt
が導かれる。
2.1.2
多粒子系の力学
N 個の古典粒子からなる計の力学状態は、正準力学変数の組 Γ = {xj , pj ; j = 1, 2, · · · } で指
定される。これらの変数を用いて系の Hamiltonian を
H = H(x1 , p1 , x2 , p2 , · · · ) = H({xj , pj })
(2.11)
と表すとき、各粒子の運動方程式は次の形をとる。
dxj
∂H
dpj
∂H
=
,
=−
; j = 1, 2, · · · , N
dt
∂pj
dt
∂xj
(2.12)
第2章
24
微視的力学状態
• 多粒子計の位相空間 = Γ 空間
多粒子系の力学状態を図示するために、力学自由度 f = N d に対応して、f 本の座標軸と f
本の運動量軸ではられた 2f 次元の位相空間を用いる。このような位相空間を Γ 空間と呼ぶ。
以下、この空間中の点 Γ 近傍の微小体積要素 dΓ を
dΓ = dx1 dp1 dx2 dp2 · · · = df xdf p
(2.13)
と表すことになる。
例 2.7.
Hamiltonian
p21
p2
kx2
kx2
k ′ (x1 − x2 )2
+ 2 + 1+ 2+
2m 2m
2
2
2
で表された連成振動子がある。この系に対する Hamilton の運動方程式を書き下せ。
H=
＜略解＞ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
dx1
∂H
p1
dp1
∂H
=
=
,
=−
= −kx1 − k′ (x1 − x2 )
dt
∂p1
m
dt
∂x1
∂H
p2
dp2
∂H
dx2
=
=
,
=−
= −kx2 − k′ (x2 − x1 )
dt
∂p2
m
dt
∂x2
2.2
量子力学
• 不確定性原理
既に見たように、古典力学が時々刻々粒子の力学状態を正準力学変数を組 (x(t), p(t)) で指定
する。すなわち、我々は古典力学において
– 「観測は粒子の力学状態を乱さない」
– 「位置座標とこれと共役な運動量成分は、同時にいくらでも正確に測定しうる」
という基礎仮定を認めてきた。この仮定がなければ、粒子の力学状態を位相空間中の点とし
て、またその運動をこの空間中の軌跡として表すことが無意味になる。
しかし、粒子の大きさが原子サイズ程度あるいはそれ以下になると、上の古典力学の根本仮
定が成り立たなくなる。すなわち、微視的な粒子に対しては
– 「一つの物理量（座標）の測定が、他の物理量（運動量）に制御不可能で無視できない
影響を与える」
– 「位置座標とこれに共役な運動量成分の値を、同時に測定することは不可能である」
ことが本質的に重要である。Heisenberg の不確定性原理は、このような微視的世界における
運動の特徴を述べたものである。
2.2. 量子力学
25
– 「座標成分 x とこれに共役な運動量成分 p の同時確定精度を ∆x, ∆p とするとき、これ
らは不等式
∆x∆p ≥ h = 2π¯h, Plank 定数 h ∼ 10−34 [Js]
(2.14)
を満たさなければならない」
例 2.8.
不確定性原理 (2.14) 式は、∆x を小さくしようとすれば、∆p が大きくならざるを得ない
ことを主張している。光散乱を用いて電子の位置を測定する思考実験にこの原理を適用
し、その物理的意味を考えてみよ。（ヒント：光の波長とエネルギーの関係）
• 量子状態と量子力学的運動運動が不確定性原理によって支配されるミクロな粒子の力学状
態を、正準力学変数の組 (x, p) を用いて指定できないことも明らかである。また、その運動
力学変数の記述法も古典力学とは異なったものになるが、その詳細については量子力学の講
義に譲る。ここでは、今後の我々の議論に必要な事項を最小限度にまとめておく。
– 「ミクロな粒子の位置 x や運動量 p は測定毎に異なる値をとる確率量である。我々が知
りうるのは、これらの測定値の確率分布 P (x, t), P (p, t) のみである。」
– 「ミクロな粒子線は干渉効果を示すから、波の性質をもつ。したがって、その状態は複
素確率振幅（波動関数）Ψ(x, t), Ψ(p, t) で表される。波動関数 Ψ(x, t), Ψ(p, t) は、確率
分布 P (x, t), P (p, t) と
P (x, t) = |Ψ(x, t)|2 , P (p, t) = |Ψ(p, t)|2
(2.15)
の関係にある。」
– 「波動関数 Ψ(x, t) は Schr¨
odinger 方程式
i¯
h
∂Ψ
ˆ
= H(x,
pˆ = −i¯h∇x )Ψ(x, t)
∂t
(2.16)
ˆ
にしたがって運動する。ここに H(x,
pˆ = −i¯h∇x ) はエネルギー演算子で、Hamiltonian
と呼ばれる。」
– 特に定常状態（確率が時間に依らない場合）では、波動関数は Ψ(x, t) = exp(−iEt/¯h)ψ(x)
の形をとり、ψ(x) は時間にはよらない Schr¨
odinger 方程式
ˆ
Hψ(x)
= Eψ(x)
(2.17)
を満たす。この方程式を適当な境界条件の下に解けば、一連の固有状態とエネルギー固
有値
{ψn (x) , En ; n = 1, 2, · · · }
(2.18)
が得られる。我々は、これらの固有状態の一つ一つを（古典系の位相点に対応させて）
ミクロな粒子がとりうる力学状態とみなす。」
第2章
26
微視的力学状態
図 2.2: ミクロな粒子の力学状態とその運動イメージ
ˆ では表されていない小さな力の作用（このよう
– 「ミクロな粒子は、Hamiltonian H
な作用を摂動という）を受けて、(2.18) のある状態に一定時間留まると別の固有状態へ
と遷移する。固有状態に留まる時間や別の状態への遷移が起こるタイミングは不規則で
予測不可能である。量子系の運動に対するこのようなイメージを以下に示す。」
– 「古典力学系の位相空間に対応させて、量子的な系の状態を量子的 Γ 空間（エネルギー
固有値や固有関数を特徴づける量子数の組 n が張る空間）中の点として表すことができ
る。量子数 n としては、問題に応じて波数ベクトル（自由粒子）やエネルギーと角運動
量の量子数（中心力場中の粒子）などをとればよい。」
統計力学の基本的な課題は、与えられた巨視的体系のエネルギー分布を決定することである。
この意味で、体系がとりうるエネルギー固有値とこれらを特徴づける量子数の組を知ること
が特に重要である。ここでは、初等量子力学でよく扱われる簡単な力学系の量子状態につい
てまとめておく。
• 磁場中のスピン磁気モーメント電子はスピン角運動量 ⃗sˆ とこれに対応する磁気モーメント
⃗ = (0, 0, B) の磁場中に置かれたとき、Hamiltonian
µ
⃗ = 2µB ⃗sˆ をもち。z 軸に沿った B
ˆ = 2µB ⃗sˆB
⃗ = 2µB sˆz B , µB = e¯h ; Bohr 磁子
H
2m
(2.19)
1
で表されるエネルギーを持つ。演算子 sˆz が二つの固有値 ± h
¯ をとりうることに対応して、
2
ˆ
演算子 H は二つの準位 ±µB B （Zeeman 準位）を持つ。
⃗ = (0, 0, B) の磁場中
• 磁場中のスピン系多数のスピン磁気モーメント ⃗s1 , ⃗s2 , · · · , ⃗sN が、B
に置かれているとき、そのエネルギーは
ˆ = 2µB
H
∑
⃗sˆj B
⃗ = 2µB
∑
j
sˆzj B
(2.20)
j
と与えられ、この磁気モーメント系がとりうるエネルギー固有値は
E(m1 , m2 , · · · ) = 2µB
∑
j
mj ¯hB
(2.21)
2.2. 量子力学
27
図 2.3: 磁場中のスピンの Zeeman 準位
1
である。ここに、mj ¯
h はスピン角運動量演算子 sˆzj の固有値で、± h
¯ という値をとる（ス
2
ピン角運動量演算子の行列表現とその固有関数については、標準的な量子力学のテキストを
参照）。
• 箱の中の自由粒子系 x 軸上の区間 [0, L] を自由に運動する粒子を考えると、Hamiltonian は
2
2
2
ˆ = p = − ¯h d
H
2m
2m dx2
(2.22)
で与えられ、対応する Schr¨
odinger 方程式は
−
¯ 2 d2 ψ
h
= Eψ
2m dx2
(2.23)
となる。この方程式を
1. 固定端境界条件：ψ(0) = ψ(L) = 0
2. 周期境界条件：ψ(0) = ψ(L) ̸= 0
の下に解けば、エネルギー固有値、波数 k がとりうる値および固有関数はそれぞれ
¯ 2 k2
h
2m
nπ
2nπ
k=
, n = 1, 2, · · · , or
, n = 0, ±1, ±2, · · ·
L
L √
√
2
1
ψk (x) =
sin(kx) or
exp(ikx)
L
L
Ek =
(2.24)
(2.25)
(2.26)
となる。
例 2.9.
二次元、三次元の箱中を運動する質量 m の粒子がある。周期境界条件の下に、この粒子
のエネルギー固有値と対応する波動関数を求めよ。ただし、粒子の運動領域の面積、体積
をそれぞれ A = L2 (m2 ) 、V = L3 (m3 ) とする。
第2章
28
微視的力学状態
＜略解＞ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
空間の次元を d(= 2, 3) と表すと
¯ 2⃗k2
h
, ψk (⃗r) = L−d/2 exp(i⃗k⃗r)
2m
⃗k = (k1 , · · · , kd ) , kj = 2nj π , nj = 0, ±1, ±2 · · ·
L
E⃗k =
(2.27)
(2.28)
例 2.10.
一次元の箱 [0, L] 中を自由に運動する N 個の粒子 1, 2, · · · , N がある。周期境界条件の下
で、この粒子系のとりうるエネルギー固有値と対応する波動関数を求めよ。また、二次元
および三次元の箱の中の自由粒子系に対して、同様の考察を行え。
＜略解＞ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ek1 ,k2 ,··· =
N
∑
¯ 2 kj2
h
2m
j=1
Ψk1 ,k2 ,··· (x1 , x2 , · · · ) = L−N/2
(2.29)
N
∏
exp(ikj xj )
(2.30)
j=1
• 一次元調和振動子系ポテンシャル U (x) = mω 2 x2 /2 の中を運動する質量 m の粒子を調和
振動子という。この粒子に対する Schr¨
odinger 方程式は
¯ 2 d2 ψ mω 2 x2
h
+
ψ = Eψ
(2.31)
2m dx2
2
である。この固有値問題の解法については、標準的なテキストを参照せよ。ここでは結果の
−
みを記しておく。
√
(
)
1
mω
2
En = ¯hω n +
, ψn (x) = Nn Hn (ξ) exp(−ξ /2) ; ξ =
x
2
¯h
(2.32)
ただし、Nn は規格化因子、Hn (ξ) は n 次の Hermite 多項式である。
例 2.11.
それぞれ異なる中心の周りを振動する N 個の一次元調和振動子 1, 2, · · · , N がある（す
べて等しい質量 m をもつとせよ）。各振動子の変位を xj 、またこれらの固有角振動数を
ωj として、この振動子系がとりうるエネルギー固有値と対応する固有関数を示せ。
＜略解＞ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
√
無次元化された変位 ξj = mωj /¯
hx を用いて
(
)
N
∑
1
En1 ,n2 ,··· ,nN =
hωj nj +
¯
(2.33)
2
j=1
Ψn1 ,n2 ,··· ,nN (x1 , x2 . · · · .xN ) =
N
∏
ψnj (ξj )
(2.34)
j=1
ψnj (ξj ) = Nnj Hnj (ξj ) exp(−ξj2 /2)
(2.35)
2.3. 状態数と状態密度
2.3
29
状態数と状態密度
• 古典粒子系の状態数
先に述べたように、古典力学では粒子の力学状態を位相 µ 空間中の点として表す。位相点
(x, p) は連続的に分布するから、µ 空間の微小面積要素 dxdp の中には連続無限個の力学変数
が含まれる。
しかし、量子力学の不確定性原理 ∆x∆p ≥ h を考慮すると、位相空間を面積 h の細胞に分
割するとき、同一の細胞内の任意の二点 A,B で表される二つの力学状態を区別して観測する
ことは不可能である。もし、可能だとすれば ∆x = xA − xB , ∆p = pA − pB に対して
∆x∆p = (xA − xB )(pA − pB ) ≤ h
(2.36)
となり、不確定性原理を破ることになる。
この事情を考慮して、今後、同一細胞内の位相点はすべて同一の力学状態を表す、言い換
えれば、一つの細胞に一つの力学状態が対応するものとする。したがって、位相空間の微小
面積要素 dµ = dxdp の中には
dµ
dxdp
=
(2.37)
h
h
個の力学状態が含まれることになる。多粒子系の力学状態についても、同様である。d 次
元空間の中を運動する N 個の粒子からなる粒子系の力学状態は、f = N d 本の座標軸および
これと同様の運動量軸を含む 2f 次元の位相 (Γ) 空間の点として表され、この空間の微小体
積 dΓ = df xdf p 中に
dΓ
= h−f dx1 dp1 dx2 dp2 · · · dxf dpf
hf
だけの状態が含まれることになる。
(2.38)
例 2.12.
Γ 空間の有限体積の領域 Ω が含む力学状態の数を求めよ。
＜略解＞ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
(2.38) を領域 Ω に渡って積分すればよい。したがって、求める状態数は
∫
dΓ
領域 Ω の体積
=
f
h
hf
Ω
である。
第2章
30
2.4
微視的力学状態
演習問題
古典的力学状態
統計力学は、多数の粒子の集合である巨視的な体系の性質の記述を、原理的には個々の粒子の従
う力学法則を用いて可能な限り正確に指定できる、無数の微視的状態を統計的に処理することに
よって行う学問であるといえる。ここでは、その微視状態を指定する際に必要となる、個々の粒子
の運動の古典的記述の仕方を復習することから始める。ただし、ここでは保存系だけを取り扱う。
N 個の粒子系の Lagrangian を L(q1 , q2 , · · · , q3N ; q˙1 , · · · , q˙3N ) とする。ここで、qr は r 番目の
自由度の一般化座標、q˙r はその時間微分を表す。Hamilton の変分原理（最小作用の原理）に従え
ば、古典力学系では時刻 t1 から t2 までの運動は qr (t), q˙r (t)(r = 1, 2, · · · , 3N ) が
∫ t2
S(t1 , t2 ) ≡
dtL(q1 , · · · , q3N ; q˙1 , · · · , q˙3N )
(2.39)
t1
で定義される作用量（action）が最小値（一般には停留値）をとるように実現する。このような経
路 qr (t) は Lagrange の方程式
d
dt
(
∂L
∂ q˙r
)
−
∂L
=0
∂qr
(2.40)
を満足する。
【2-1-a】最も簡単な場合、すなわち質量 m の１次元自由粒子の Lagrangian を与え、t = 0 で x = 0、
t = t1 で x = x1 の条件の下での解が確かに作用量を最小にすることを、t = 0 から t = t1 まで図
の３通りの path a, b, c にそった作用量 Sa , Sb , Sc を実際に計算することによって確かめよ。
x
x1
x2
a
b
c
x3
t2
0
t3
t1
t
【2-1-b】Lagrangian の q˙r (r = 1, 2, · · · , 3N ) に関する Legendre 変換を Hamiltonian と呼ぶ。すな
わち
H(q1 , · · · , q3N ; p1 , · · · , p3N ) =
3N
∑
pr q˙r − L(q1 , · · · , q3N ; q˙1 , · · · , q˙3N )
(2.41)
r=1
ここで、qr に正準共役な運動量 pr は
pr =
∂L
, r = 1, 2, · · · , 3N
∂ q˙r
(2.42)
2.4. 演習問題
31
で定義される。このとき Lagrange 方程式 (2.40) は、Hamilton の正準方程式
q˙r =
∂H
∂H
, p˙r = −
, r = 1, 2, · · · , 3N
∂pr
∂qr
(2.43)
と等価であることを示せ。
【2-1-c】正準変数 qr , pr のみに依存する力学量 A(t) = A(qr (t), pr (t)) を位相関数という。
(1) 任意の位相関数 A は、次の運動方程式に従うことを示せ。
)
3N (
∑
∂H ∂A
dA
∂A ∂H
= {A, H} ≡
−
dt
∂qr ∂pr
∂qr ∂pr
r=1
(2.44)
(2) 保存系では、Hamiltonian は全エネルギーの意味を持ち、系の保存量であることを確かめよ。
【2-1-d】例として、電磁場 (E, B) 中を運動する荷電粒子（質量 m、電荷 q ）を考える。この粒子
はローレンツ力を受け、その運動方程式は
m
d2 r
= q(E + v × B)
dt2
(2.45)
で与えられる。ここで v = dr/dt である。
(1) この運動方程式を導く Lagrangian はベクトルポテンシャル A と静電ポテンシャル ϕ を用いて
L=
m 2
r˙ − q[ϕ − (˙r · A)]
2
(2.46)
によって与えられることを確かめよ。
(2) この系の Hamiltonian は、電磁場の存在しない場合の Hamiltonian H から、その共役運動量
p および H に対し
p → p − qA, H → H + qϕ
(2.47)
の置き換えを行うことによって得られることを示せ。
(3)Hamilton の正準方程式が運動方程式 (2.45) を導くことを確かめよ。
位相空間と微視状態の総数
古典論では粒子の状態はその位置座標と運動量、あるいは一般化座標とそれに正準共役な運動
量を指定することおによって決定される。従って座標と運動量の張る空間（位相空間）の１点、１
点はそれぞれの粒子の異なった状態に対応する。それゆえ、与えられた条件下にある粒子の状態
∫
の総数は、一見その条件（D と記す）を満足する位相空間の全体積 D dqdp を単位体積で割って
得られる数のように思われる。ここで dpdq は３次元の場合 d3 rd3 p、あるいは一般化座標を用いて
d3 qd3 p の略記号である。しかし不確定性原理に従えば、我々は位相空間の素体積 ∆q∆p ∼ h 内で
はもはや粒子の状態を特定することは不可能であって、位相空間内の素体積 h を一つの微視状態と
みなさなければならない。このことから、古典論における粒子の取り得る状態の総数は
∫
1
dqdp
(2.48)
Ωc = 3
h D
第2章
32
微視的力学状態
で与えられる。
【2-2-a】長さ L の１次元の “箱”の中を運動している自由粒子（質量 m）を考える。その粒子のエ
ネルギーが E 以下であるような状態数 Ωc (E)、及びエネルギーが E と E + dE の間にある状態数
Wc (E) を求めよ。一辺が L の２次元、及び３次元の箱の場合にはどうなるか。
【2-2-b】質量 m、固有振動 ω の１次元調和振動子の運動を考える。全エネルギーが E 以下の状態
数 Ωc (E)、及び E と E + dE の間にある状態数 Wc (E) を求めよ。
量子力学的状態：Box v.s. Periodic Boundary Conditions
問 2-2-a の１次元自由粒子を、量子力学的に扱ってみる。（箱の内部に閉じ込められているとい
う意味では、この粒子は真の自由粒子とは言えない。しかし、もし L が非常に大きければ、箱の内
部の粒子の状態は自由粒子に非常に近い近似になっていると考えられる。）量子力学では壁の効果
は、箱の壁が硬く粒子を外部に通さず壁の位置で波動関数が消えるという固定端境界条件を導入す
ることによって取り入れることが出来るが、しばしばその代わりに、考えている方向に周期 L で
同じ状態が繰り返されるという周期的境界条件が用いられることがある。
【2-3-a】Schr¨
odinger 方程式
¯ 2 d2 ϕE (x)
h
= EϕE (x)
(2.49)
2m dx2
を (1) 固定端境界条件 ϕE (0) = ϕE (L) = 0 あるいは (2) 周期境界条件 ϕE (x + L) = ϕE (x) の２つ
の境界条件の下に解き、この粒子の規格化された波動関数、及び固有エネルギーを求めよ。さらに
エネルギーが E 以下の量子状態の総数 Ωq (E) を求め問 2-2-a の結果と比較せよ。古典論と量子論
−
の差異はどのような状況下で著しくなるか。
【2-3-b】上問 (a) を２次元及び３次元の場合に拡張して論ぜよ。
量子論的１次元調和振動子
問 2-2-b の量子論的な場合を調べるために、ここで１次元調和振動子に対する Schr¨
odinger 方程
式を解く。それをまともに解く “オーソドックスなやり方 ”は量子力学の講義、及び量子力学演習
で学ぶので、ここでは少々違ったやり方でやってみよう。このやり方は将来学ぶかも知れない第二
量子化の本質を含んでいる。
１次元調和振動子の Hamiltonian は
H=
p2
m
+ ω 2 x2
2m
2
(2.50)
で与えられる。
【2-4-a】位置と運動量の演算子、x と p を用いて
√
√
√
√
mω
1
mω
1
†
a=
x+i
p, a =
x−i
p
2¯
h
2m¯hω
2¯
h
2m¯hω
(2.51)
2.4. 演習問題
33
なる演算子 a, a† を導入する。
(1)a と a† が互いにエルミート共役演算子であることを示せ。
(2)x と p の交換関係
[x, p] = i¯h
(2.52)
[a, a† ] = 1
(2.53)
(
)
1
a† a +
¯ω
h
2
(2.54)
を用いて
になることを示せ。
(3) a, a† を使った Hamiltonian の表現
H=
を導け。
(4) これより交換関係
[H, a† ] = ¯hωa† , [H, a] = −¯hωa
(2.55)
が得られることを示せ。
【2-4-b】エネルギー固有値 E に属する固有状態を ϕE (x) とすると、ϕE (x) は Schr¨
odinger 方程式
HϕE (x) = EϕE (x)
(2.56)
を満たす。
(1) このとき ϕE (x) に a を演算して得られる状態 aϕE (x) は、もしそれが零でなければ、エネル
ギー固有値 (E − ¯
hω) に属する固有状態になっていることを示せ。
(2) さらに、もし an ϕE (x) が零でなければ、等式
Han ϕE (x) = (E − n¯hω)an ϕE (x)
(2.57)
が導かれることを証明せよ。
(3) 同様に、ϕE (x) に a† を演算して得られる状態 a† ϕE (x) は（もしそれが零でなければ）エネル
ギー固有値 (E + ¯
hω) に属する固有状態になっていることを示し、さらに等式
H(a† )n ϕE (x) = (E + n¯hω)(a† )n ϕE (x)
(2.58)
を導け。
上の結果から、演算子 a はある状態からエネルギー ¯
hω を減ずる、言い換えればエネルギー ¯hω
を持った量子を消滅させる演算子（消滅演算子）であることがわかる。同様に、a† は ¯
hω の量子を
生成させる演算子（生成演算子) である。
【2-4-c】
(1) 任意の波動関数に対し、H の期待値は
∫
¯ω
h
⟨ϕ|H|ϕ⟩ ≡ dx ϕ∗ (x)Hϕ(x) ≥
2
(2.59)
第2章
34
微視的力学状態
でなければならないことを示し、これより固有エネルギーは E ≥ ¯
hω/2 でなければならないこと
を示せ。
(2) 上の結果より、エネルギー固有状態 ϕE (x) に a を何回か作用した後、必ず
aϕ0 (x) = 0
(2.60)
となる状態 ϕ0 (x) に到達し、その状態（基底状態）は固有エネルギーの最小値 ¯
hω/2 を持つこと
（言い換えると、a† a の固有値が零または正整数であること）を説明せよ。
(3) さらに (2.51) 式の a の定義を使って (2.60) 式から得られる微分方程式を解き、規格化された基
底状態の波動関数を求めよ。
【2-4-d】以上の結果から、この系のエネルギー固有値は
(
)
1
En = n +
¯hω, n = 0, 1, 2, 3, · · ·
2
(2.61)
で与えられ、n 番目の固有エネルギーに対応する規格化された波動関数は
1
ϕn (x) = √ (a† )n ϕ0 (x)
n!
(2.62)
と書けることを示せ。また n = 0, 1, 2, 3 の波動関数の具体的な形を与え、それらを図に描け。
【2-4-e】あるエネルギー E が与えられたとき、それ以下のエネルギーを持つ状態の総数 Ωq (E) を
求め、その結果を古典論の場合と比較せよ。
35
第 3 章巨視的体系と統計集団
3.1
序
統計力学や熱力学が対象とする物理体系の特徴をまとめると
1. 体系は巨視的で膨大な数 (∼ 1023 ) の要素からなる。
2. この体系は、ごく少数の外部条件（外部変数）を通じてのみ、制御可能である。気体を例に
とれば、このような外部変数としては体系が閉じ込められている箱の体積 V 、体系が含む要
⃗ や磁場 B
⃗ 、などがある。し
素 N 、体系を囲む環境体の温度 T 、体系に加えられている電場 E
かし、このような外部変数がすべて独立に変えられるわけではない（n 成分 f 相系に対して
独立に制御しうる外部変数の数 (熱力学自由度)v は、Gibbs の相律から
v =2+n−f
(3.1)
である）。
図 3.1: さまざまな外部条件下にある気体
このような体系の巨視的状態を記述する方法として、原理的には（１）力学的記述法と、（２）統
計的記述法の二つが考えられる。
3.2
巨視的体系の力学的記述
多粒子系の微視（的力学）状態
{x1 (t), · · · , xN (t); p1 (t), · · · , pN (t)} or Ψ(x, t) = Ψ(x1 , · · · , xN ; t)
(3.2)
第3章
36
巨視的体系と統計集団
が、正準方程式 (2.12) あるいは Schr¨
odinger 方程式 (2.16) の与えられた初期条件
xi = xi (0) , pi = pi (0) or Ψ = Ψ(x1 , · · · , xN ; t = 0)
(3.3)
の下での解として、既に決定されているとしよう。ここで、体系の任意の巨視的物理量 A(t) =
A(x1 (t), · · · , pN (t)) を考える。気体を念頭に話をすれば、このような物理量として、たとえば次式
⃗ x, t) を考えればよい。
で定義される全エネルギー H や粒子数密度 ρ(⃗
x, t) あるいは粒子流密度 J(⃗
∑ p⃗2
∑
i
+
V (⃗xi − ⃗xj )
2m
i
i,j
∑
ρ(⃗x, t) =
δ(⃗x − ⃗xi (t))
H=
(3.4)
(3.5)
i
⃗ x, t) =
J(⃗
∑ p⃗i (t)
i
m
δ(⃗x − ⃗xi (t))
(3.6)
例 3.1.
正準方程式 (2.12) を用いて粒子数の保存則（連続の式）
∂ρ ⃗ ⃗
+∇·J =0
∂t
(3.7)
を導け。
＜略解＞ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
粒子数密度 ρ(⃗
x, t) の時間変化率を計算すると
∑p
∑
⃗i ⃗
∂ρ
⃗ ⃗x δ(⃗x − ⃗xi (t)) = −
=
⃗
x˙ i · ∇
· ∇ ⃗xδ(⃗
x − ⃗xi (t))
i
∂t
m
i
i
= −∇⃗x · J⃗
を得る。もし力学状態が知られていれば、任意の時刻 t における巨視的物理量 A の値
A(t) = A(x1 (t), · · · , xN (t); p1 (t), · · · , pN (t))
⟨Ψ(t)|A(x1 , · · · , xN ; −i¯h∂/∂x1 , · · · |Ψ(t)⟩
(3.8)
を知ることができる。
このような巨視的な量 A(t) の時間変化について考察することは興味深い。我々は、定常的な外
部条件の下にある系のみを考えて行く。しかしこの条件は、A(t) が定常的に振舞うことを意味し
ない。我々が静止して平衡にあるとみる系の中でも、各粒子は活発に運動しており、互い同士ある
いは容器の壁その他の外界と衝突を繰り返している。このような衝突の起こる平均時間間隔を τc
とし、これを相関時間と呼ぼう。すると、A(t) の時間的挙動について、次のようなイメージを描く
ことができる。τc あるいはそれ以下の時間スケールでは A(t) はスムーズな力学運動をしているよ
うに見えるが、τc より長い時間スケールでは、A(t) はブラウン運動のような激しいジグザグ運動
をしているとみてよい。このような状況は、「A(t) が揺らいでいる」と表現される。しかし、巨視
的観測ではこのようなゆらぎまで含めて A(t) が測られるのではない。測定系自身を巨視的体系で
3.2. 巨視的体系の力学的記述
37
あり測定対象の性質が測定系に反映されるには τc に比べて桁違いに長い時間を要するからである。
したがって、巨視的性質の測定値に対応させるべきは A(t) そのものではなく、その長時間平均
∫
A¯ = lim
T →∞
0
T
dt
A(xi (t), pi (t)) or lim
T →∞
T
∫
T
0
dt
ˆ
⟨Ψ(t)|A|Ψ(t)⟩
T
(3.9)
である。ここでは T は測定時間のオーダーの量でこれが τc に比べてはるかに長いというのが上式
の極限の意味である。
図 3.2: 巨視的物理量のゆらぎ
例 3.2.
体積 1l の箱中に 300K のヘリウム（理想気体とみなしてよい）を１モル入れる。
1. 平均分子間隔 d を求めよ。
2. エネルギー等分配則を用いて、平均分子速度 v¯ を求めよ。
3. d と v¯ から、τc を見積もれ。
＜略解＞ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
(1.) 分子数密度 n から、d ∼ n−1/3 として求める。
n = N/V = 6 × 1023 /22.4 × 10−3 = 0.03 × 1027 m−3
d = n−1/3 = (0.6)−1/3 × 10−9 = 3 × 10−9 m ∼ 10˚
A
(2,3.) エネルギー等分配則から m¯
v 2 /2 = 3kB T /2
√
3kB T
v¯ =
= 1.4 × 103 m/s
m
d
3 × 10−9
τc ∼ =
= 2 × 10−12 s
v¯
1.4 × 103
第3章
38
巨視的体系と統計集団
例 3.3.
ビリアル定理；長時間平均の理解のために
運動方程式 dp/dt = −∇U = F にしたがって動く粒子に対して定義される長時間平均
∫
T
V = lim
T →∞
0
dt
T
(
−F (t)x(t)
2
)
(3.10)
をビリアル (virial) という。粒子が有限の空間内を運動するとき、V が運動エネルギーの長時
間平均と一致する、すなわち
∫
T
¯ ≡ lim
V=K
T →∞
0
dt m
T 2
(
dx
dt
)2
を示せ。
＜略解＞ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
運動方程式を用いると d(px)/dt = −x∇U + p2 /m = −x∇U + 2K 。この両辺の長時間平均を取る。とくに、
左辺の長時間平均は
d(px)
p(T )x(T ) − p(0)x(0)
= lim
T →∞
dt
T
である。有界運動の仮定から、x(0)、x(T ) は有限であり、エネルギー保存則から p(0), p(T ) も有限である。
したがってこの長時間平均はゼロとなる。ゆえに、
¯ →V=K
¯
0 = −2V + 2K
以上に述べてきたような巨視的物理量の力学的な記述は、次のような事情から現実には実行不可能
である。まず、N ∼ 1023 個のような莫大な数の要素を含む粒子系に対して (2.12) あるいは (2.16)
を解くことは、特に簡単な系（相互作用していない系）を除いては全く見込みがない。また、たと
え運動が解けたとしても、系に課された外部条件や初期条件を粒子個々の条件に翻訳することがで
きない。
熱平衡状態に限れば、この困難を避けて、統計的な記述をすることが可能である。しかし、動的
な外力の作用によって誘起される系の巨視的性質の変動も、統計物理学の重要な研究対象である。
この意味の非平衡状態を扱う際には、上記のような力学的観点に立ち戻る必要がある。
3.3
統計集団 (Ensemble)
既に触れたように、古典的多粒子系の微視的状態は Γ 空間中の代表点の軌道として表示される。
この微視状態は、先に述べた τc 程度の時間一つの状態に留まった後、次々と隣りの状態へ移り変
わっていくに違いない。量子的体系についても、その微視状態は、τc 位の時間ごとに一つの定常状
態から他へと遍歴していくという描像を描くことができよう。位相空間を舞台とする微視状態のこ
のような変転を、一定の時間 (∼ τc ) ごとにスナップ写真に収めることができるものとしよう。十
分長い時間（∼ 観測時間 T ) にわたってこのような写真をとれば、一枚一枚に写っている微視状態
の情報から写したときの体系の全ての力学量を知ることができる。またこうして得られたたくさん
の写真を比較すると、写した時刻は異なっていても似たような情景が写っているものが何枚も見
3.3. 統計集団 (Ensemble)
39
図 3.3: Γ 空間および Γq 空間中の微視状態の運動
出されるであろう。こうした類似の写真をグループにして、たくさんのスナップ写真を並べ替える
と、(3.9) の長時間平均を
∑ 情景 a が写った写真の枚数 × 情景 a における物理量 A の値
総枚数
a
(3.11)
と計算することもできるはずである。大切なことは、このような表した場合、平均値が写真の撮
影順序（すなわち位相点の運動の記憶）に全く依らずに定められることである。このようにして、
我々は統計集団 (確率集団) という考え方に導かれる。
統計的記述の立場では、系が時々刻々とる微視状態の時間的順序についての情報を一切放棄す
る。これに代わって、系の運動の過程で実現しうる微視状態の集団を考える。この集団に含まれる
微視状態個々の実現確率が与えられれば、巨視的物理量の平均値を求めることができる。一章と二
章の議論を振り返れば、統計力学の確率論的構造が表のように整理できることは、説明を要しない
であろう。
表に示すように、体系の巨視的物理量 A は 1.3 節で述べた意味での確率関数であり、その平均値
は (3.11) を記号化して
∫
⟨A⟩ =
∑
dΓ
Pn An
P (Γ)A(Γ) or
3N
h
n
(3.12)
¯ と区別して、
と与えられる（以下の表の最終行にも示した）。このような平均値を長時間平均値 A
集団平均あるいはアンサンブル平均と呼ぶ。
第3章
40
巨視的体系と統計集団
体系に特定の外部条件を課せば、これに特定の統計分布が一つ対応する。今後我々が主として考
察するのは、次の統計分布である;
• ミクロカノニカル分布:外界から孤立した体系 (孤立系) を記述する.
• カノニカル分布:外界と熱接触してエネルギーのやりとりをしている体系を記述する.
• グランドカノニカル分布:外界とエネルギーおよび粒子をやりとりしている体系を記述する。
確率論
古典統計力学
量子統計力学
確率試行微視状態 {x, p} の観測
微視状態 {εn , Ψn }
確率空間統計集団 = Γ 空間
統計集団 = Γq 空間
単純事象 Ej
特定の {x, p} が実現特定の {εn , Ψn } が実現すること
すること
確率変数 j
Γ ≡ {x, p}
n
確率分布 pj
Γ 空間での確率分布 P (Γ)
Γp 空間での確率分布 Pn 合成事象巨視的物理量の観測
巨視的物理量の観測
確率関数
位相関数
fj
A(Γ) ≡ A(x1 , · · · ; p1 , · · · )
演算子の量子的期待値 ˆ n⟩
An ≡ ⟨Ψn |A|Ψ
平均値
∑
fj p j
j
∫
=
観測量
dΓ
A(Γ)P (Γ)
h3N
観測量
∑
=
An Pn
n
3.4. 演習問題
3.4
41
演習問題
巨視的体系と確率集団
我々がこれから統計力学で扱う巨視的体系は、莫大な数（∼ 1023 ）の粒子をその中に含む。もし
この体系の巨視的なある力学量 A の性質を調べようとすれば、A が含む莫大な数の粒子の運動を
解かなければならず、実際上これを実行することは不可能である。このことが、巨視的な体系の熱
的性質の導出に統計的手法が用いられる理由である。
統計的手法の有効性を議論する前に、系の巨視的な量、すなわち粒子密度と粒子の流れの間に成
り立ち、全粒子数の保存を意味する重要な関係式である連続の方程式を導いておく。Hamiltonian が
H=
∑ p2
∑
+
V (ri − rj )
2m i>j
i
(3.13)
で与えられる N 個の同種粒子系を考える。ここでは V は２個の粒子の間の相互作用ポテンシャル、
∑
和 i>j は粒子対 (i, j) について取る。この系の時刻 t での点 r における粒子密度 ρ(r, t) は
ρ(r, t) =
∑
δ(r − ri (t))
(3.14)
i
で定義される。ここで右辺の δ 関数は
δ(r − ri (t)) = δ(x − xi (t))δ(y − yi (t))δ(z − zi (t))
(3.15)
を意味する３次元の δ 関数である。
【3-1-a】この粒子系に対して連続方程式
∂ρ(r, t)
+ ∇ · j(r, t) = 0
∂t
を導出せよ。ここで流れ j は
j(r, t) =
∑ pi (t)
i
m
δ(r − ri (t))
で定義される。さらにこれを用いて系の全粒子数 N =
∫
(3.16)
(3.17)
d3 rρ(r, t) は保存することを確かめよ。
系の巨視的な量 A(t) は微視的な力学状態 {r1 (t), · · · , rN (t); p1 , · · · , pN } の関数であり、それら
を通じて時々刻々と変化している。このとき、定常的な外部条件の下に我々が観測する量 A は、
A(t) の微視的な変化に要する時間 τc に比べて十分に長い観測時間 T 内での A(t) の平均値である。
すなわち。
∫
1 T
A(T )dt
(3.18)
A = lim
T →∞ T 0
ここで limT →∞ は、T は τc に比べて十分に長いという意味である。
【3-1-b】Maxwell の速度分布にしたがう希薄気体がある。気体分子を半径 a の弾性球と見なすと
き、特定の１分子が行う相継ぐ二つの衝突間の平均時間（分子の平均自由時間）を求めよ。また、
第3章
42
巨視的体系と統計集団
その時間に分子が走る平近距離（平均自由行程）を計算せよ。この結果を使い、１気圧で室温にあ
˚ とする。）について数値を出せ。
る N2 気体（a = 1.90A
(3.18) 式中 dt/T は体系が観測時間中に t と t + dt の間にある確率を与える。しかし、この式に
従って A の平均値を計算するためには、A(t) を微視的に時間の関数として決定する必要があるが、
この章の最初で説明したようにそれは不可能である。それに代わって A を計算する方法が位相平
均の方法である。その際、次のような等重率の仮定をする。
孤立したマクロな系では、十分長い時間でみると、実現可能な微視的状態はすべて等
しい確率で出現する。
ここで「実現可能な微視的状態」というのは、その系で何か保存則が成り立っている場合には、そ
の保存則を満たす状態を指す。通常は、保存されるのはエネルギーだけとしてよい。このようにし
て我々は、時間平均としての巨視的力学量の測定値を、その量が位相空間のなかにどのようにばら
まかれているかという位相空間内の確率分布を用いて算出する、統計力学的手法を得ることがで
きる。
【3-1-c】簡単な例として、１次元の古典的調和振動子を考える。位相点 (x, p) の関数である Hamil-
tonian H(x, p) が E ≤ H ≤ E + dE であるような位相空間を D(E) と記し、この位相空間内に取
られたある微小領域を dxdp とする。一周期 T の間に振動子がこの領域に留まっている時間を dt
とすると、この領域に振動子が在る確率は dt/T である。このとき
∫
dxdp
dt
=
T
dxdp
D(E)
(3.19)
が成立することを示せ。
実際に我々が扱う系は多数の粒子（∼ 1023 個）を含むために、事情は多少複雑になる。一つの練
習問題として、体積 V の中にある N 個の古典的同種自由粒子のエネルギーが E と E + dE との間
にある状態数 Wc (E) を求めてみよう。全エネルギーが E 以下の状態数は（2.48）式の単純な拡張
∫
1
Ωc (E) = 3N
d3 r1 · · · d3 rN d3 p1 · · · d3 pN
(3.20)
h
H≤E
で良いように見える。実は、後にこのことは正しくないことがわかるのだが、ここでは暫くこのま
まで進む。
【3-1-d】(3.20) 式の積分を実行するのだが、このとき N 次元球の体積の計算が必要になる。半径
r の N 次元球の体積が
VN (r) =
π N/2 rN
Γ(N/2 + 1)
で与えられることを示せ。ここで、Γ はガンマ関数
∫ ∞
Γ(x) ≡
dte−t tx−1
0
(3.21)
(3.22)
3.4. 演習問題
43
であり、Γ(x + 1) = xΓ(x) を満たす。特に変数が整数の時、Γ(n + 1) = n! となる。これを用いて
求める状態数 Wc (E) を求めよ。[Hint：N 次元球の体積は VN (r) = aN rN の形で与えられると仮
定して良いだろう。あとは係数 aN を決めれば良い。そのために、N 次元空間における積分
∫ ∞
∫ ∞
I=
dx1 · · ·
dxN exp[−(x21 + x22 + · · · + x2N )]
(3.23)
−∞
−∞
を考える。この積分は１次元 Gauss 積分の N 乗に等しいので、容易に求めることが出来る。一方、
この積分を N 次元球の表面積 SN (r) = dVN (r)/dr を用いて
∫ ∞
drSN (r) exp(−r2 )
I=
(3.24)
0
と表すこともできる。このようにして２通りのやり方で積分を計算した結果を比較すれば係数 aN
を決めることが出来る。]
45
第 4 章ミクロカノニカル集団
4.1
ミクロカノニカル分布
孤立系は外界とエネルギーのやりとりをしないから、その全エネルギーは保存される。古典力学
的には、孤立系を代表する位相点 (x, p) は Γ 空間中の等エネルギー面
H(Γ) = H(x, p) = H(⃗x1 , · · · , ⃗xN ; p⃗1 , · · · , p⃗N ) = E = const.
(4.1)
上を動く。したがって、この系の統計的性質を記述する確率分布もこの面上でのみ値をもつ。この
ような孤立系に対する統計分布をミクロカノニカル分布という。ここで、エネルギーの測定精度
∆E と測定時間 ∆t の間の不確定性関係 ∆E × ∆t ≥ h を考慮すると、巨視的体系のエネルギーに
は必然的にある程度の不確定性 δE が伴う。したがって、巨視的孤立系の位相点は等エネルギー殻
Dc : E ≤ H(Γ) ≤ E + δE
(4.2)
の内部を運動すると考える方がよい。
nj
P
x
Γ 空間
ni
Γq 空間
図 4.1: 古典および量子孤立系の等エネルギー殻
• 古典系に対する等重率の仮定
孤立系の位相点は、等エネルギー殻 (4.2) 内にどのように分布するのだろうか？このよう
な問にまともに答えるのは容易ではない（→エルゴード理論）が、等エネルギー殻内の特定
の位置に位相点が集中するという積極的な理由もない。このことから、孤立系の統計分布＝
ミクロカノニカル分布を導くための作業仮説として、次の等重率の仮説をおく。
第4章
46
✓
ミクロカノニカル集団
✏
（古典系に対する）等重率の仮定
熱平衡にある孤立系の
微視状態は等エネルギー殻内の全ての点に等しい確率で見出される。
(4.3)
✒
✑
等重率の仮定を認めると、等エネルギー殻内にある微視状態の総数（単に状態数という)
∫
dΓ
Wc =
(4.4)
3N
Dc h
を用いてミクロカノニカル分布の確率密度 P (Γ) を
P (Γ) =
1
Wc
(4.5)
と表すことができる。明らかに、P (Γ) は位相座標 Γ には依存しない。
• 量子系に対する等重率の仮定
古典系 (4.2) に対応して、孤立した量子多粒子系の微視状態は Γq 空間（量子数の組 n の空
間）中の領域
Dq : E ≤ En ≤ E + δE
(4.6)
の中を動くと考えられるので、これに対しても
✓
✏
（量子系に対する）等重率の仮定
熱平衡にある量子孤立系の微視状態は
Γq 空間中の等エネルギー殻内の全ての点 n に等しい確率で見出される。
✒
ことを仮定する。このとき、量子系に対するミクロカノニカル分布は、状態数
∑
Wq =
1
(4.7)
✑
(4.8)
n∈Dq
を用いて
Pn =
1
Wq
(4.9)
と表すことができる。(4.8) における和は、Γq 空間の等エネルギー殻 Dq についてとる。こ
こでも、Pn は量子数 n に依存しない。
4.2. ミクロカノニカル分布における状態数とエントロピー
4.2
4.2.1
47
ミクロカノニカル分布における状態数とエントロピー
状態数とエントロピー
1.4 節で、任意の確率分布に伴うエントロピーを定義した。この定義と 4.1 節に与えた対応関係
を考慮すれば、確率分布 (4.5) あるいは (4.9) で表されるミクロカノニカル分布のエントロピーが
∫
dΓ
σc = −
P (Γ) ln P (Γ) = ln Wc
(4.10)
3N
Dc h
∑
σq = −
Pn ln Pn = ln Wq
(4.11)
n∈Dq
と与えられることがわかる。結局、ミクロカノニカル分布のエントロピーは、古典的にも量子論的
にも、状態数の対数
σ(E, V, N ) = ln W (E, V, N )
(4.12)
として求められる。
状態数は、考えられる系の全エネルギー E 、体積 V と全粒子数 N の関数であるから、エントロ
ピーもまたこれらの巨視的物理量の関数である。このとき、(E, V, N ) をミクロカノニカル分布の
自然な独立変数と呼ぶ。(4.12) と第一章 (1.17) との類似性に注意しよう。1.4 節で述べたことから、
エントロピー (4.12) は、孤立系がもちうるエントロピーの最大値を与えていることがわかる。こ
のようにして、孤立系の熱平衡条件を次の変分原理の形に表現することができる：
✓
エントロピー最大の原理
孤立系は、そのエントロピーが最大値に達したときに熱平衡状態に至る。
✏
(4.13)
✒
✑
例 4.1.
∫
変分原理；
σ=−
dΓ
P (Γ) ln P (Γ) = max ,
h3N
∫
P (Γ)
dΓ
=1
h3N
(4.14)
からミクロカノニカル分布 (4.5) を導け。
＜略解＞ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
規格化条件を考慮するとこれは条件付き変分問題であるから、Lagrange の未定定数法を用いる。すなわち、
未定定数を λ として、σ の代わりに条件なしの変分問題
∫
∫
dΓ
dΓ
P
(Γ)
=
−
P (Γ){ln P (Γ) + λ}
σ
˜ ≡σ−λ
h3N
h3N
を考える。分布関数 P に微小変分 δP を与えたときの σ
˜ の変化は
∫
dΓ
δ˜
σ=−
δP (Γ){ln P (Γ) + 1 + λ}
h3N
となる。これより、求める分布関数は
P (Γ) = exp(−1 − λ) = const.
である。この表式を規格化条件に代入して λ あるいは exp(−1 − λ) を定めるとミクロカノニカル分布 (4.5)
が導かれる。
第4章
48
4.2.2
ミクロカノニカル集団
古典理想気体のエントロピー
体積 V の箱の中の N 個の粒子からなり、区間 [E, E + δE] に全エネルギーをもつ古典理想気体
を考える。その Hamiltonian は
∑ p⃗2j
∑
H=
=
2m
j
j
{
p2jx
p2jy
p2jz
+
+
2m 2m 2m
}
(4.15)
である。この系に対するエネルギー殻 Dc は条件
E≤
p21y
p21x
p2
+
+ · · · + N z ≤ E + δE
2m 2m
2m
(4.16)
から定められる。これは、3N 次元運動量空間中の球殻を表す。個々の粒子の位置は体積 V 中に一
様に分布することに注意すれば、位置座標についての積分は一粒子ごとに体積 V を与える。した
がって状態数は
(
Wc =
V
h3
)N ∫
d3 p1 d3 p2 · · · d3 pN
(4.17)
Dc
と表される。積分は (4.16) で定まる運動量空間の二つの超球面で囲まれる球殻の体積である。こ
れらの球の半径はそれぞれ
(
)
√
√
δE
r = 2mE , r + δr = 2m(E + δE) ∼ r 1 +
2E
(4.18)
である。f 次元空間の超球の表面積 Sf (r) が
Sf (r) =
2π f /2 f −1
r
Γ(f /2)
(4.19)
で与えられていることに注意すると、この体積は
∫
2π 3N/2
δE
d3 p1 d3 p2 · · · d3 pN = S3N (r)δr =
(2mE)3N/2
Γ(3N/2)
2E
Dc
と計算される。よって
Wc =
1
Γ(3N/2)
(
2πmE
h2
)3N/2
VN
δE
E
を得る。これよりエントロピーは
{
(
)
}
3
2πmE
1
1
δE
σ=N
ln
+ ln V −
ln Γ(3N/2) +
ln
2
h2
N
N
E
(4.20)
(4.21)
(4.22)
となる。これらの式に現れる Γ(x) はガンマ関数で、x = 整数のときには Γ(x) = (x − 1)! である。
x ≫ 1 のときには Γ(x) に対して漸近評価式
ln Γ(x) ∼ x(ln x − 1) +
1
ln(2πx)
2
(4.23)
を用いることができる。これは Stirling の公式と呼ばれ、統計力学で最も頻繁に用いられる公式
のうちの一つである。x ∼ 1023 のような大きい数 x に対しては、(4.23) の第二項は無視してよい。
4.2. ミクロカノニカル分布における状態数とエントロピー
49
このときには、エントロピー (4.22) の最後の項もまた無視しうる。こうして、古典理想気体のエ
ントロピーは
{
σ(E, V, N ) = N
3
+ ln
2
[(
4πmE
3h2 N
]}
)3/2
V
(4.24)
と与えられることがわかった。すでに述べたように、σ は E, V, N の関数になっており、E や V の
増加関数である。
しかし、エントロピーの表現 (4.24) は次のような欠陥を含んでいる。今、粒子数密度 N/V を
一定に保ちながら、系のサイズを二倍にしたとする。このとき示量変数 N, V, E の値は当然二倍と
なり、エントロピーも示量変数であるから二倍になるべきである。ところが、(4.24) はこの性質を
持っていない。Boltzmann が指摘したように、この困難は、これまで述べてきた状態数の数え方
において、我々が本来区別のつかない同一粒子系の微視的状態を区別しうるものと扱ってきたこと
によるものである。すなわち、微視状態 (⃗
x1 , p⃗1 , · · · , ⃗xN , p⃗N ) に粒子 1, 2, · · · , N を勝手な順序で配
列してえられる N ! 個の状態は、物理的にはみな同一の状態をみなされるべきである。この数え過
ぎを正すと、区別できない N 個の粒子からなる系の状態数は
∫
dΓ
1 ∑
1
Wc =
, Wq =
1
3N
N!
h
N! n
(4.25)
となる。このような状態数の数え方を Boltzmann counting という。この結果、エントロピーの
式 (4.24) は
{
σc = N
5
+ ln
2
[(
4πmE
3h2 N
)3/2
V
N
]}
(4.26)
となり。σc は先に述べた意味での示量変数となる。
理想気体を量子力学的に取り扱っていても、そのエントロピー σq に対して σc と全く同じ式が導
かれる（以下例 4.4. を参照）。
例 4.2.
電卓を用いて x = 2, 3, · · · , 10 に対して Stirling の公式 (4.23) をチェックし、相対誤差を評価
せよ。
例 4.3.
積分
∫
∫
+∞
I=
−∞
dx1
∫
+∞
−∞
dx2 · · ·
+∞
−∞
dxf exp(−x21 − x22 − · · · − x2f )
を
∫
+∞
dx exp(−x2 ) =
1. Gauss 積分の公式；
−∞
2. f 次元空間の極座標を用いる方法
の二通りに計算し、公式 (4.19) を導け。
√
π を用いる方法
第4章
50
ミクロカノニカル集団
＜略解＞ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1. の方法では、I = π f /2 となることは明らかである。また、f 次元空間の超球の表面積が半径 r の (f − 1)
乗に比例することは明らかであるから Sf (r) = af r f −1 と置けば、2. の方法で与えられた積分は
∫ +∞
∫ +∞
1
1
I = af
rf −1 dr exp(−r2 ) = af
exp(−t)tf /2−1 dt = af Γ(f /2)
2
2
0
0
と計算される。1. と 2. の結果を考慮すれば、公式 (4.19) が導かれる。
例 4.4.
体積 V = L3 の箱に閉じ込められた N 個の粒子からなる理想気体を量子論的に扱い、エントロ
ピー σq の表式を導け。ただし、i 番目の気体分子の量子状態は波数 ⃗ki で指定され、そのエネル
ギーは E⃗k = ¯
h2⃗k 2 /2m で与えられているものとする。また、波数ベクトル ⃗k は、周期境界条件
から許される
⃗ki = 2π (nix , niy , niz ) : nix,iy,iz = 整数
L
という値をとる。
＜略解＞ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
等エネルギー殻 Dq を決定する条件は
E≤
∑h
¯ 2⃗ki2
≤ E + δE
2m
i
であるから、状態数 Wq は Boltzmann counting を考慮して
∫
∫
∫
∑
VN
1
3
3
1=
d
k
d
k
·
·
·
d3 kN
Wq =
1
2
N!
(2π)3N N !
Dq ∋{⃗
k1 ,··· ,⃗
kN }
=
VN
2π 3N/2
3N
(2π) N ! Γ(3N/2)
(√
2mE
h
¯
)3N
δE
=VN
2E
(
2πmE
h2
)3N/2
δE
1
E N !Γ(3N/2)
を得る。これは、Boltzmann counting を考慮した古典的状態数 Wc の表現と完全に一致している。したがっ
て、これより導かれるエントロピー σq の表式も古典的表現と一致する。
4.2.3
一次元調和振動子系のエントロピー
エントロピーを簡単に求めうるもう一つの系として、N の線形振動子の体系を考える。簡単の
ため、振動子は全て単位の質量 m = 1 をもつものとすれば Hamiltonian は
{
}
∑ p2j
1 2 2
H=
+ ωj xj
2
2
(4.27)
j
と表される。後にみるように、空洞に閉じ込められた電磁波（輻射場）や結晶格子の微小振動のエ
ネルギーを適当な基準座標（ノーマルモード）で表示すれば (4.27) と同じ形に表せる。
まず、古典振動子系の状態数を求める。このためには、Γ 空間の等エネルギー殻
}
{
∑ p2j
1 2 2
+ ωj xj < E + δE
Dc ; E <
2
2
j
(4.28)
4.2. ミクロカノニカル分布における状態数とエントロピー
51
の体積を求めればよい。これは、本質的には理想気体に対して行った計算と同様にできる。{xj , pj ; j =
1, 2, · · · , N } の代わりに新しい変数
pj
ω j xj
ξj = √
, ξj+N = √
, j = 1, 2, · · · , N
2E
2E
(4.29)
を導入すると、Γ 空間の領域 (4.28) は、ξj 空間の球殻
Dc′ : 1 <
2N
∑
ξj2 < 1 +
j=1
δE
E
(4.30)
に写像される。この領域の体積が S2N (1)δE/2E で与えられていることは、すぐにわかる。変数変
換 (4.29) を考慮すれば、求める状態数は
∫
∫
∫
∫
1
Wc = N
dp1 · · · dpN dx1 · · · dxN
h
∫
( )N ∫
( )N
dξ1 · · · dξ2N
E
E
1
δE
=
=
π¯
h
ω1 ω2 · · · ωN
¯h
ω1 ω2 · · · ωN Γ(N ) E
(4.31)
となり、エントロピーとして
σc = N + N ln
)
∑(
E
E ∑
−
ln(¯
hωj ) =
ln
+1
N
N ¯hωj
j
j
(4.32)
を得る。これより、j 番目の振動子は ln(E/N ¯
hω) + 1 だけのエントロピーをもつことがわかる。格
子振動の Einstein 模型のように、全ての振動子が等しい振動数 ω をもつときには
(
)
E
σc = N ln
+1
N ¯hω
(4.33)
となる。
量子論的な振動子系の状態数とエントロピーの計算は、いささか趣きが異なる。簡単のため、全
ての振動子が等しい角振動数 ω をもつとし、振動子系は確定したエネルギー E をもつとする。量
子力学から第 j 番目の振動子は ¯
hω(nj + 1/2) の形をした離散的なエネルギー準位をもつ。そこで、
我々は条件
∑
j
(
)
1
hω nj +
¯
=E
2
(4.34)
を満たす、異なる量子数の組 {n1 , n2 , · · · , nN } の総数 Wq を状態数とみなすことにする。このため
M=
∑
j
nj =
N
E
−
¯ω
h
2
(4.35)
で整数 M を定義すると、求める状態数は、重複を許しながら N 個の準位に M 個の量子を配る仕
方の数に等しい。すなわち Wq は
Wq =N −1+M CM ∼N +M CM =
(N + M )!
N !M !
(4.36)
第4章
52
ミクロカノニカル集団
で与えられる。Stirling の公式を用いて、エントロピーを求めると
{(
) (
)
}
M
M
M
M
σq = N
1+
ln 1 +
−
ln
N
N
N
N
{(
) (
) (
) (
)}
E
1
E
1
E
1
E
1
+
ln
+
−
−
ln
−
=N
N¯
hω 2
N ¯hω 2
N ¯hω 2
N ¯hω 2
となる。
高エネルギー極限（E ≫ N ¯
hω/2；これが高温の極限であることはやがてわかる）では、この式
は (4.33) に移行する。逆に、低エネルギー（低温）極限（E → N ¯
hω/2）では、熱力学第三法則に
合致して σq → 0 となる。
4.2.4
スピン系のエントロピー
例 4.5.
長さが 1/2 のスピン N 個からなるスピン系が磁束密度 B の磁場中に置かれて、外界から孤立
している。各スピンには磁場あるいは平行あるいは反平行な向きのみが許され、各々の場合に
∓µB B というエネルギーをもつ。この体系が、(N ± L)/2 個の上、下向きのスピンをもつ場合
を考え、次の問いに答えよ。
1. 全エネルギー E と磁化 M を N, L を用いて表せ。
2. この体系の状態数 W を N, L の関数として求めよ。
3. この体系のエントロピーを E, N の関数として求めよ。
＜略解＞ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.
E = −µB B × (N + L)/2 + µB B × (N − L)/2 = −µB BL
M = µB × (N + L)/2 − µB × (N − L)/2 = µB L = −E/B
2.
W =N C N +L =
2
3.
N!
[(N + L)/2]![(N − L)/2]!
) (
) (
) (
)
N +L
N +L
N −L
N −L
σ = ln W = −
ln
−
ln
+ N ln N
2
2
2
2
(
) (
) (
) (
)
N
E
N
E
N
E
N
E
=−
−
ln
−
−
+
ln
+
+ N ln N
2
2µB B
2
2µB B
2
2µB B
2
2µB B
(4.37)
(
(4.38)
4.3. 演習問題
4.3
53
演習問題
孤立した多粒子系のエントロピー
問 3-1-d で巨視的な系の全エネルギーがある与えられた値を取るときの状態数を、自由粒子系の
場合について勘定した。これは容易に量子力学系にも、あるいは粒子間に相互作用のある場合にも
拡張することが出来る。すなわち体積 V にある N 個の粒子からなる巨視的系に対して、全エネル
ギーが E と E + dE の間にある状態数を古典論の場合に Wc 、量子論の場合に Wq と書けば、それ
らは
Wc (E, N, V ) =
1
h3N
∫
Dc (E)
dq1 · · · dq3N dp1 · · · dp3N
∑
Wq (E, N, V ) =
(古典論)
(量子論)
1
(4.39)
(4.40)
n∈Dq (E)
である。ここで Dc (E) は E ≤ H(q1 , · · · , q3N ; p1 , · · · , p3N ) ≤ E + dE の位相空間を、Dq (E) は
En を n 番目の固有状態の固有エネルギーとするとき E ≤ En ≤ E + dE にある量子状態の集合を
表す。
古典的体系の場合、その微視状態が位相空間 (q1 , · · · , q3N ; p1 , · · · , p3N ) と (q1 + dq1 , · · · , q3N +
dq3N ; p1 + dp1 , · · · , p3N + dp3N ) の間にある確率密度を P (q1 , · · · , q3N ; p1 , · · · , p3N ) ≡ P (q, p) と
する。この体系のエントロピーを
σc (E, V, N ) = −
1
h3N
∫
P (q, p) ln P (q, p)dqdp
(4.41)
Dc (E)
で導入する。ここで dqdp は dq1 · · · dq3N dp1 · · · dp3N の簡略記号である。同様に量子論では、系の
微視状態が固有状態 n にある確率を Pn として、エントロピーを
∑
Pn ln Pn
σq (E, V, N ) = −
(4.42)
n∈Dq (E)
によって定義する。
【4-1-a】エントロピーを最大ならしめる確率密度は
P (q, p) = 1/Wc (E, N, V )
Pn = 1/Wq (E, N, V )
（古典論）
（量子論）
であることを示せ。このとき、確率に対する規格化条件は今までの議論から
∫
1
dqdpP (q, p) = 1
h3N Dc (E)
∑
Pn = 1
(4.43)
(4.44)
(4.45)
(4.46)
n∈Dq (E)
であることに注意せよ。このようにして与えられた確率分布を持つ統計的集団はミクロカノニカル
集団と呼ばれる。ミクロカノニカル集団のエントロピーは
σc (E, N, V ) = ln Wc (E, N, V )
（古典論）
(4.47)
第4章
54
σq (E, N, V ) = ln Wq (E, N, V )
ミクロカノニカル集団
（量子論）
(4.48)
となることを示せ。
このようにして得られたエントロピー（確率エントロピー）が後に熱力学エントロピーに関係付
けられる。
【4-1-b】問 3-1-d の結果を用いて、体積 V にある N 個の古典同種自由粒子に対するエントロピーを
(3.20) 式に従って計算せよ。この際 N が非常に大きい数（∼ 1023 ）であることに注意し、Stirling
の公式を使って良い。我々は、上で述べたように、後に今迄用いてきた確率エントロピーを熱力学
エントロピーに結びつけたい。そのためにはエントロピーが、熱力学エントロピーがそうであるよ
うに、示量的である必要がある。すなわち N/V を一定に保ち N → ∞、V → ∞ としたときに、
エントロピーもその割合で増加する性質を持っていなければならない。さて、この問題で得られた
エントロピーを示量的であるか？
上問で与えられたエントロピーは示量的でない（Gibbs のパラドックス）。これは、(3.20) 式で与
えた状態数が、巨視的な空間に渡って存在し得る同種粒子を扱う場合には正しくなくて、正しくは
∫
1
Ωc (E) = 3N
d3 r1 · · · d3 rN d3 p1 · · · d3 pN
(4.49)
h N ! H≤E
でなければならなかったためである。
【4-1-c】上式の 1/N ! の因子（Boltzmann counting）の起源について説明し、このように修正され
た状態数が確かにエントロピーを示量的にすることを、問 (b) の場合について確かめよ。また、同
様な議論を行うことによって、体積 V にある N 個の同種自由粒子に対して量子論的エントロピー
を求めよ。
振動子系のエントロピー
前問ではミクロカノニカル集団のエントロピーを自由粒子系について導出した。ここでは例に
よって、解ける相互作用系の代表、調和振動子についてそのエントロピーを求めてみる。
Hamiltonian が
)
N ( 2
∑
pi
m 2 2
H=
+ ωi x
2m
2
i=1
(4.50)
で与えられる、質量 m、振動数 ωi を持った N 個の１次元振動子からなる系を考える。この振動子
系は勿論実際の振動子系であってもよいし、あるいは、例えば輻射場を表す振動子系であってもよ
い。（輻射場のときには N → ∞ であり、それに伴う困難が量子論の登場を必要としたことは良く
知られている。）
【4-2-a】まずこの系を古典論的に扱ってみる。
(1)(3.20) 式を利用して、全エネルギーが E と E + dE の間にある状態数 Wc (E) を求めよ。（この
問題では振動子はそれぞれが局在し互いに区別出来るために、Boltzmann counting が必要ないこ
とに注意せよ。）
4.3. 演習問題
55
(2) 振動数が全て等しい場合（輻射場に対する Einstein model) について、そのエントロピーを求
めよ。
【4-2-b】次にこの系を量子論的に扱う。問 2-4 で１個の量子論的調和振動子の n 番目の固有状態
の固有エネルギーは ε = (n + 1/2)¯
hω であることを知った。従って、すべての振動子が等しい振動
数 ω を持つ場合、N 個の振動子が各々n1 , n2 , · · · , nN 番目の固有状態にあるとき、全系のエネル
ギーは
(
)
N
E= M+
¯hω
2
で与えられる。ここで M は
M=
N
∑
ni
(4.51)
(4.52)
i=1
で定義される、エネルギー ¯
hω を持つ量子の総数である。
(1) 全系のエネルギーが E である状態数 W (E) を与え、量子論的エントロピーを求めよ。
(2) 量子論的エントロピーを E の関数として図示せよ。さらに量子論的エントロピーに対し、E/N ≫
¯hω/2 および E/N → ¯
hω/2 の両極限を求め、その結果を問 (a) で求めた古典論的エントロピーの
振る舞いと比較せよ。
外部磁場中にあるスピン系
【4-3-a】応用問題として、それ程強くない磁場 H 中にある N 個のスピン（磁気能率 µ0 ）を考え
る。スピンは上向き、あるいは下向きの状態しか取れないとする。N 個のスピンの内 n 個が上を
向いて系は平衡状態にある。スピンが上向きのときのエネルギーは −µ0 H 、下向きのときのエネ
ルギーは µ0 H であるとすると、系のエネルギーは
E = −M H = −(2n − N )µ0 H
(4.53)
で与えられる。
(1) エネルギー E を持つ微視状態の総数 W (E) を求めよ。
(2) 磁場はそれ程強くないから、N ≫ 1、n ≫ 1 と考えてよい。そこで、Stirling の公式を用いて
この系のエントロピーを求めよ。
(3) １スピン当たりのエントロピーについて E に関する振る舞いを図示し、それを通常のエントロ
ピー、例えば振動子系のエントロピーと比較せよ。
この結果はエントロピーがエネルギーの関数として、負の微係数を有する領域を持っていること
を示している。後に我々は、エントロピーのエネルギーに関する微係数を系の “温度”に反比例す
ることを知るので、この結果はスピン系が負の温度領域を持つことを意味している。このようなこ
とは、エントロピーの表式を得る際に採用した近似などとは無関係に、系のエネルギー状態を定め
るスペクトルに上限が存在する場合一般に起こる。負の温度を持つ領域は、正の温度を持つ領域よ
りもエネルギー的に高い状態、従って不安定な状態にある。
57
第 5 章二つの熱力学体系の間の平衡条件
4.2 節で述べたように、孤立系の平衡状態はエントロピー極大の原理
⟨⟨ 孤立系の平衡状態 ⇐⇒ σ(E, V, N ) = max⟩⟩
(5.1)
によって特徴付けられる。本章では、互いに接触している二つの部分系 I と II からなる孤立系 I ＋
II にこの原理を適用し、二つの系の間の平衡条件とこれらを特徴付ける熱力学関数（変数）を導
こう。
5.1
温度、圧力、化学ポテンシャルの統計力学的定義
次のような思考実験 (Gedanken Experiment) を考える。図のように、固く気密性の断熱壁で
囲まれた体積 V1 + V2 の箱を仕切り板 B で V1 , V2 の部分 I、II に分け、それぞれエネルギー E1 , E2 、
粒子数 N1 , N2 の気体を入れる。合成 I ＋ II 系に対しては常に
E1 + E2 = E = 一定 , V1 + V2 = V = 一定 , N1 + N2 = N = 一定
が成り立つ。
図 5.1: 接触している二つの部分系からなる孤立系
ここで仕切り板 B が次の性質をもつと仮定する：
1. 断熱性；部分系 I、II はエネルギー（熱）のやりとりをしない。
2. 不動性：部分系 I、II は仕事（力学的エネルギー）のやりとりをしない。
(5.2)
第5章
58
二つの熱力学体系の間の平衡条件
3. 気密性：部分系 I、II は粒子のやりとりをしない。
このように準備された部分系 I、II は、仕切り板 B が性質 1∼3 を持つ限り、相互にも独立してい
るから、各々与えられた条件の下で個別に (5.1) を満たす平衡状態にあるだろう。
今突然仕切り B が性質 1∼3 を失い、I と II 間に接触が許されたとする。一般には、接触直後に
合成系 I ＋ II が (5.1) を満たす平衡状態にあることは期待できない。したがって、いずれか一方か
ら他方へエネルギーが流れ、仕切りは変位し、粒子の流れが生じて、新しい平衡状態へと移行する
だろう。(5.1) によれば、このような変化（過程）は合成系のエントロピー
σ = σ1 (E1 , V1 , N1 ) + σ2 (E2 , V2 , N2 )
(5.3)
を増大させる向きにのみ非可逆的に起こり、σ が最大値に達したときにやむ。こうして実現された
¯j , V¯j , N
¯j ; j = 1, 2 と記す。変分法の精
平衡状態での部分系 I、II のエネルギー、体積、粒子数を E
神で、これら平衡値まわりの微小変化
¯j , δVj = Vj − V¯j , δNj = Nj − N
¯j
δEj = Ej − E
を考えると、これらに対応する全エントロピーの変化として
{
}
{
}
{
}
∂σ1
∂σ2
∂σ1
∂σ2
∂σ1
∂σ2
δσ =
−
δE1 +
−
δV1 +
−
δN1
∂E1
∂E2
∂V1
∂V2
∂N1
∂N2
(5.4)
(5.5)
ここで、(5.2) から導かれる条件 δE1 = −δE2 , · · · を用いた。また、∂σ1 /∂E1 |V1 ,N1 などと書くべ
きところを ∂σ1 /∂E1 と略記した。以後もしばしば同様の省略を行うが、どの条件の下で偏微分を
行っているかを常に意識しておくことが重要である。
熱力学関数 τ, P, µ を次のように定義しよう。
(
)
(
)
(
)
1
∂σ
P
∂σ
µ
∂σ
=
,
=
,
=−
τ
∂E V,N
τ
∂V E,N
τ
∂N E,V
これらの変数を用いると、(5.5) は
(
)
(
)
(
)
1
1
P1
P2
µ1
µ2
δσ =
−
δE1 +
−
δV1 −
−
δN1
τ1
τ2
τ1
τ2
τ1
τ2
(5.6)
(5.7)
と表される。(5.1) より、熱平衡状態では δσ = 0 でなくてはならない。δE1 , δV1 , δN1 はそれぞれ
独立な変化とみなせるから、部分系 I と II の間の平衡条件として
熱平衡 : τ1 = τ2 , 力学的平衡 : P1 = P2 , 化学平衡 : µ1 = µ2
(5.8)
が導かれる。
• τ, P, µ の物理的意味について
次の考察から、τ, P, µ がそれぞれ熱力学での温度、圧力、化学ポテンシャルという物理的
意味をもつことが示される。まず、τ の意味を考えるために、エネルギー変化 δE1 = −δE2
のみが許される (δVj , δNj = 0, j = 1, 2) 場合を考える。このとき、(5.5) は
}
{
∂σ2
∂σ1
−
δE1
δσ =
∂E1
∂E2
(5.9)
5.2. ミクロカノニカル分布の熱力学関係式
59
となる。I と II の間に未だ平衡に至らず、τ1 > τ2 であったとしよう。このとき (5.1) の要請から
δσ > 0 を満たす変化のみが許される。この条件と τ1 > τ2 という条件から、δE1 = −δE2 < 0
が結論される。すなわち、エネルギーは τ の値の大きな部分から小さな部分へ流れる。これ
は温度の高いところから低いところへ流れるという熱の本性に他ならず。τ が熱力学的温度
と解釈されることを意味している。
例 5.1.
変数 P や µ に対しても同様の議論をして、これらが圧力、化学ポテンシャルの
性質を備えていることを論証せよ。
＜略解＞ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
体積変化 δV1 = −δV2 のみが許される過程では
{
}
∂σ2
∂σ1
P1 − P2
δσ =
−
δV1 =
δV1 ≥ 0
∂V1
∂V2
τ
が成り立たなければならない。ただし、系はすでに熱平衡に達しており τ1 = τ2 = τ という条件が満
たされているものとする。したがって、P1 ≥ P2 ならば δV1 ≥ 0、すなわち P が大きな（小さな）部
分系の体積は増大（減少）する。P が圧力だとすれば、これは当然の結果である。
同様に、粒子数変化 δN1 = −δN2 のみが許される場合を考えると、(µ1 − µ2 )δN1 ≤ 0 すなわち、µ
の大きな領域から小さな領域へ向かってる粒子の移動が起こる。熱力学によれば、この性質を有する量
は化学ポテンシャルに他ならない。
5.2
5.2.1
ミクロカノニカル分布の熱力学関係式
理想気体
τ, P, µ の意味をさらに具体的にみるためには、理想気体に対して (5.6) の関係を具体的に書き下
すのがよい。(4.26) の理想気体に対するエントロピーの表現
{
(
)3/2 ( )}
5
4πmE
V
σc (E, V, N ) = N
+ ln
2
2
3h N
N
を用いると
1
3N
3
=
, =⇒ E = N τ
τ
2E
2
P
N
=
, =⇒ P V = N τ
τ
V
が導かれる。これらを、理想気体に対してよく知られている熱力学関係式
2
P V = N kB T = E
3
を比べて
1
τ = kB T ≡ , T = 熱力学的絶対温度
β
kB = ボルツマン定数 = 1.38 × 10−23 J/K
(5.10)
(5.11)
(5.12)
(5.13)
(5.14)
第5章
60
二つの熱力学体系の間の平衡条件
という関係が確立される。
以上のようにして、(5.6) 式が、温度や圧力、化学ポテンシャルという熱力学変数に対して微視
的かつ統計的な解釈を与えていることがわかる。
例 5.2.
1. 理想気体の化学ポテンシャル µ が
τ
µ=−
N
[(
{
}
)3/2 ( )]
5N
V
4πmE
σ−
= −τ ln
2
2
3h N
N
(5.15)
と表せることを示せ。
2. µ を τ.P, N の関数として表せ；µ = µ(τ, P, N )
3, 一定温度の気体では、気体は圧力の高いところから低いところへ流れることを示せ。
＜略解＞ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1. (4.26) 式を N で偏微分すればよい。
2. 状態式 P V = N kB T と E = 3N kB T /2 を用いて、E と V を消去すると
[(
)3/2 (
)]
2πmkB T
kB T
µ = −kB T ln
h2
P
を得る。
3. T が一定のときに、圧力 P が大きいほど µ も大きいことは明らかである。
5.2.2
調和振動子系
古典調和振動子系のエントロピーは、(4.32-33) 式に与えられる。これより、この系の内部エネ
ルギーと温度の関係として
∂σ
N
1
=
=
=⇒ E = N τ = N kB T
τ
∂E
E
(5.16)
が導かれる。この結果はエネルギー等分配則から得られるものと一致している。
量子的調和振動子系の場合には、エントロピーの表現は (4.36) 式以下のように若干複雑である。
この場合の内部エネルギーと温度の関係は
∂σ
1
1
=
=
ln
τ
∂E
¯ω
h
E
Nh
¯ω
E
Nh
¯ω
+
−
1
2
1
2
{
=⇒ E = N ¯hω
1
1
+
2 exp(¯
hω/kB T ) − 1
}
(5.17)
となる。空洞放射場のエネルギー密度に関連して、プランクが始めてこの式を導いた (プランクの
公式)。
5.2. ミクロカノニカル分布の熱力学関係式
5.2.3
61
スピン系
(4.38) 式より、磁場中の量子スピン (S = 1/2) 系のエントロピーは
(
) (
) (
) (
)
σ
1
E
N
E
1
E
N
E
=−
−
ln
−
−
+
ln
+
+ ln N
N
2 2µB BN
2
2µB B
2 2µB BN
2
2µB B
と与えられる。ここに、エネルギー E と磁化 M の間には E = −M B という関係があることに注
意する。エントロピー σ をエネルギー E で偏微分することにより
(
)
∂σ
1
N − E/(µB B)
1
=
=
ln
τ
∂E
2µB B
N + E/(µB B)
を得る。これより
χ≡
が導かれる。
E = −N µB B tanh(µB B/τ )
(5.18)
M = N µB tanh(µB B/τ )
(5.19)
N µ2B
(5.20)
∂M
∂B
=
B=0
τ
(Curie の法則)
第5章
62
5.3
二つの熱力学体系の間の平衡条件
演習問題
２つの孤立系の接触
前節で孤立系の確率論的エントロピーを、それが極大となる確率分布を用いて定義した。従っ
て、もし確率論的エントロピーが熱力学的エントロピーに結び付けられるならば、統計力学の言葉
を使うと “熱力学的平衡状態はエントロピーを極大とするような確率分布を持つ状態” として表現
される。
ここでは２個の孤立系を部分系とする１つの大きな体系を考えよう。各々の体積、粒子数、エネ
ルギーをそれぞれ (V1 , V2 )、(N1 , N2 )、(E1 , E2 ) とする。２個の部分系は可動的な “しきり”で分か
れており、それらの接触によって全体系が熱平衡状態に達する際には、しきりを通してエネルギー、
粒子の流れがあるものとする。このようにして全体系が熱平衡状態に達したときには、孤立系の場
合と同様に全エントロピー
σ(E, V, N ) = σ1 (E1 , V1 , N1 ) + σ2 (E2 , V2 , N2 )
(5.21)
が極大となることが証明できる。ただし、
E
V
= E1 + E2 = const.
= V1 + V2 = const.
N
= N1 + N2 = const.
(5.22)
である。
【5-1-a】系の熱力学的パラメータを
)
∂σ
∂E V,N
(
)
∂σ
p ≡ τ
∂E E,N
(
)
∂σ
µ ≡ −τ
∂E E,V
1
τ
(
≡
(5.23)
で定義する。全エントロピーが最大になることを用いて、
τ1
= τ2 = τ
p1
= p2 = p
µ1
= µ2 = µ
(5.24)
なる関係が全系の熱平衡状態を定めることを示せ。
【5-1-b】この系が自由粒子系である場合に、その平衡状態における τ 、p、µ を求めよ。この状態
は熱力学的には理想気体を表す。このことから確かに p が圧力であり、τ が温度 T と
τ = kB T
で結ばれることを示せ。
(kB = Boltzmann constant)
(5.25)
5.3. 演習問題
63
局在した粒子系への応用
【5-2-a】問 4-2 の結果を利用して、平衡状態にある調和振動子系のエネルギーと温度の関係を、古
典論と量子論の場合について調べよ。このとき、エネルギー-温度のグラフを用いて、量子論と古
典論との差異は低温の極限で顕著になり、高温の極限では量子論は古典論の結果に一致することを
確かめよ。
【5-2-b】問 4-3-a の磁場中のスピン系について、そのエネルギーと温度の関係を調べよ。さらに磁
化を温度と磁場の関数として表し、図示せよ。
【5-2-c】N 個の原子が規則正しく並んだ完全結晶がある。これらの原子の１個が結晶内部の位置
から表面に移ると格子欠陥が出来る（下図）。原子を１個移すのに必要なエネルギーを ϵ とする。n
個の欠陥が出来たときの欠陥の配置の数 W （つまり N 個の原子から n 個を選びだす組合せの数）
を求め、エントロピー σ = ln W をエネルギー E(= nϵ) の関数として表せ。さらに、欠陥の数を温
度の関数として図示せよ。
65
第 6 章統計力学と熱力学との関係
6.1
序
前章で、孤立系の一部をなす部分系のエントロピーと温度 τ 、圧力 P 、化学ポテンシャル µ の
関係
dE
P dV
µdN
dE
P dV
µdN
+
−
⇐⇒ dS =
+
−
(6.1)
τ
τ
τ
T
T
T
を導いた。この章では、この関係およびその基礎にある仮定から、熱力学の諸原理と熱力学関係式
が自然に導かれることを示そう。
dσ =
6.2
6.2.1
熱力学第一法則と第二法則
第一法則
熱力学第一法則は、熱と質量作用を含めた（内部）エネルギーの保存則を表している。すなわ
ち、この法則は、熱力学系が一つの熱平衡状態からその近くのもう一つの平衡状態へ準静的に移る
とき、この系の内部エネルギー E の変化 dE が、
1. 力学的エネルギーの変化すなわち仕事 d- W = −P dV
2. 熱 Q = T dS
3. 質量作用 Z = µdN
という三つの形態において起こることを主張するものである。こうして、熱力学第一法則の微分表
現は
dE = Q + W + Z = T dS − P dV + µdN
(6.2)
の形をとる。
統計力学においては、第一法則はいわば自明の理である。実際 (6.1) におけるエントロピー σ と
熱力学的エントロピー S の間に
S = kB σ
(6.3)
という関係をおけば、(6.1) はまさに第一法則 (6.2) に他ならない。我々は、微視的レベルにおける
力学的エネルギー保存則から出発して、これまでの議論を組み立ててきたので、このことは当然の
結果である。
第6章
66
6.2.2
統計力学と熱力学との関係
第二法則
熱力学第二法則は、巨視的変化の非可逆性について述べたものである。熱力学では、第二法則の
表現として次のような原理が知られている。
• Thomson の原理:
外界に何らの影響を残さずに、一つの熱源から熱を受け取りこれを全て仕事に変えることは
不可能である。
（このような働きをする仮想的な熱機関を第二種の永久機関という。Thomson
の原理は、第二種永久機関が実際に存在しえないことを主張している）。
• Claisius の原理:
外界に何らの影響を残さずに、熱が低温熱源から高温熱源へ流れることは不可能である。
• Carathedory の原理：
任意の熱平衡状態の近傍に、断熱過程のみを通じて到達できない平衡状態が必ず存在する（レ
オンヴィッチ「熱力学」（みすず）参照）
一見異なる言い回しながら、これらが互いに等価なことを証明することができる。（以下例題を参
照）
統計力学的な熱力学第二法則の最も基本的な表現は、孤立系が行う熱過程がエントロピーを増大
させる向きにのみ起こること、すなわち
dS ≥ 0
(6.4)
という条件を要請することである。このことは、孤立系の熱平衡分布に対する等重率の仮定に等価
である：はじめ孤立系を非平衡状態におけば、変化は必ず平衡状態へ接近する向きに起こり逆向き
には起こらない。その上、エントロピーが平衡状態で最大値をもつことを認められなければ、非平
衡状態でのエントロピーは平衡値よりも必ず小さくなければならない。
また、(6.4) から熱浴と接触している体系（部分系）が熱浴から熱量 Q を受ける取る際のエント
ロピーの変化 dS に対して
T dS ≥ Q
(6.5)
という条件を導くことができる。（例 6.1 参照）
例 6.1.
孤立系に対する第二法則 (6.4) より、(6.5) を導け。
＜略解＞ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
熱浴とこれに接している系の合成系を一つの孤立系と見ることは、常に可能である。熱浴のエントロピーを
σb 、これに接している系のエントロピーを σ とすれば、δ(σb + σ) ≥ 0。この孤立系の中で、温度が τ の熱浴
から熱 Q > 0 が系に移るとき、熱浴のエントロピー変化は δσb = −Q/τ である（Q が、我々が対象とする体
系にとって大きな熱量でも、熱浴にとっては微小量とみなせるので、微小変化 ( 準静的可逆過程) にのみ成り
立つ熱とエントロピー変化の関係 Q = τ δσ が使える。よって
δσ −
Q
≥ 0 −→ τ δσ ≡ T dS ≥ Q
τ
6.3. ミクロカノニカル分布における熱力学関係
67
例 6.2.
1. 背理法によって、Thomson の原理と Clausius の原理が等価であることを証明せよ。（ヒ
ント：一方を否定すれば、他方に矛盾する結論を導くことができることを示せばよい。）
2. Thomson の原理を否定すれば（第二種永久機関の存在を認めれば）、あるいは Clausius の
原理を否定すれば、エントロピー増大則が破れることを示せ。
＜略解＞ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1. まず、Thomson の原理を否定してみる。すると、周りに何ら影響を与えることなく、温度 T1 の熱源
から熱を取り出しこれを全て仕事に変えることができるので、温度 T2 にある物体（たとえば水）にこ
の仕事を伝え、摩擦によってこれを熱に変えることができる。この議論は T1 < T2 のときにも成り立
つことに注意しよう。すると、以上の過程の唯一の結果として低温物体から高温物体へ熱が流れたこと
になるが、これは Clausius の原理が否定されることを意味する。逆に Clausius の原理を否定すれば、
温度 T1 の熱源から熱を取り出し、周りに何ら影響を与えることなく高温 T2 にある熱源に熱を伝える
ことができる。この熱を二つの熱源間で働くカルノー機関に供給すれば、外へ仕事をさせることができ
る。以上の過程の唯一の結果は、一つの熱源（温度 T1 ）から熱を取り出し、周りに何ら痕跡を残すこ
となく、これを全て仕事に変えたことであるが、このことは Thomson の原理が否定されることを意味
する（Fermi「熱力学」§7,8 参照）。
2. Thomson の原理を否定し、一つの熱源（温度 T にあるものとする）から熱 Q を取り出し、サイクル
を行ってこの熱を全て仕事に変えることができる熱機関があるとする。熱源と熱機関およびこの機関が
仕事を及ぼす体系を断熱壁で囲んで孤立形とみなせば、上の過程におけるそれぞれのエントロピーの変
化は
Q
δσtotal = δσ熱源 + δσ機関 + δσ体系 = −
+0+0≤0
(6.6)
kB T
ただし、熱機関はサイクルを行うからエントロピー変化はなく、また仕事をされた系のエントロピーも
不変である。常識は孤立系の中でエントロピーが減少する熱過程が可能であることを意味するが、明ら
かに、このことはエントロピー増大則に反する。
統計力学のミクロカノニカル分布は、微視的状態に対する等重率の仮定に基づいて導かれた。ま
た、この仮定が孤立系の「エントロピー極大・増大則」に等価であることもすでに述べた。この意
味で、第二法則 (6.4) あるいは (6.5) は統計力学の基本仮定に他ならず、統計力学は第二法則をよ
りどころにして定式化されたといってよい。統計力学が熱力学と本質的に違うところは、系のエン
トロピーとエネルギー分布関数の関係を明確にし、温度や圧力、化学ポテンシャル等の熱力学量
に、微視的（統計的）な定義もしくは解釈を与えて、ミクロなイメージを描きつつ熱力学の諸法則
を理解する道を拓いたことである。
6.3
ミクロカノニカル分布における熱力学関係
力学で、保存力の場 U (x) の中を運動する質点に働く力 F は、ポテンシャル U (x) の導関数とし
て与えられる：F = −∂U/∂x。熱力学関係式 (6.1) または (5.6) もこれに類似していることから、
エントロピー σ を一種のポテンシャルと見ることができる。エントロピーのように、その導関数が
熱力学関係式を与える熱力学量を熱力学母関数（ポテンシャル）という。エントロピーはミクロカ
ノニカル分布の熱力学母関数である；この分布の立場で熱力学関係を導くことは、エントロピー σ
をエネルギー E 、体積 V 、粒子数 N 、· · · の関係として求め、これらの独立変数に関する導関数を
第6章
68
統計力学と熱力学との関係
計算すればよい。これより、温度 τ 、圧力 P 、化学ポテンシャル µ が導かれること前章にみた通り
である。
1
=
τ
(
∂σ
∂E
)
V,N
P
=
,
τ
(
∂σ
∂V
)
E,N
µ
=−
,
τ
(
∂σ
∂N
)
(6.7)
E,V
• Gibbs の相律：熱力学系の独立変数の数
熱力学では、体系の様々な熱力学量（内部エネルギー、自由エネルギー、エントロピー、
温度、圧力、化学ポテンシャルなど）を考え、その相互関係を問題にする。すぐ上に述べた
ように、これらの間にはいくつもの関係式が成り立つから、これら全てが独立でありえない
ことは明らかである。ところで、沢山ある熱力学量のなかで、独立に変化（制御）しうる量
は何個あるのだろうか？この問に対する答えが、Gibbs の相律である：n 種類の成分粒子か
ら構成され、f 種類の相（気相、液相、固相など）を含む熱力学系（n 成分 f 相系）を考え
ると、この系の独立変数の個数 v （variability という）は
v =2+n−f
(6.8)
である。例えば、ただ一種類の分子からなる物質の相図を考えよう。気相、液相及び固相の
各部分では、n = f = 1 であるから、v = 2 である。二つの独立変数として、温度と圧力、温
度と体積、エネルギーとエントロピーなど、原理的には任意の組を用いることができるが、
目的に応じて便利な組み合わせを選ぶことが賢明である。また、各相二つの境界線（飽和蒸
気圧曲線、融解曲線、昇華曲線）上にある系を外から制御しうるのは、唯一の自由度を通じ
てのみである。三重点では、v = 0：物質の三重点では天からの授かりもの、これを外部から
コントロールすることはできない。
図 6.1: 相図
6.4
様々な熱力学母関数；Legendre 変換
熱的な測定はたいていの場合、温度や圧力を制御しつつ行われる。このような場合に、独立変数
として E, V, N を選ぶよりも、実験で直接的に制御しうる T, V, N や T, P, N を選び、これらを独
6.4. 様々な熱力学母関数；Legendre 変換
69
立変数としてもつ熱力学母関数（ポテンシャル）を考える方が便利である。このような母関数と
して、内部エネルギー E(S, V, N )、Helmholtz 自由エネルギー F (T, V, N )、Gibbs 自由エネルギー
G(T, P, N )、エンタルピー H(S, P, N )、熱力学ポテンシャル Ω(T, V.µ) 等がある。これらの母関数
の一つが知られているとして、これより他の母関数を構成する方法として、Legendre 変換の方法
が知れている（例 6.3 参照）。
例 6.3.
(6.2) より、内部エネルギー E は (S, V, N ) を独立変数とする母関数であることがわかる。この
内部エネルギーから
F ≡ E − TS
(6.9)
によって、新しい関数 F を定義する（この手続きを Legendre 変換という）と、F は (T, V, N )
を独立変数とする熱力学母関数となることを示せ。
＜略解＞ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
F の全微分 dF は
dF = dE − d(T S) = dE − T dS − SdT
と与えられる。内部エネルギーの全微分 dE は (6.2) より
dE = T dS − P dV + µdN
と与えられるから、dF を
dF = −SdT − P dV + µdN
(6.10)
と表すことができる。これより、F は (T, V, N ) を自然な独立変数としてもつ母関数であることがわかる。
F (T, V, N ) を Helmholtz の自由エネルギーと呼ぶ。(6.10) より
∂F
∂F
∂F
= −S ,
= −P ,
=µ
∂T
∂V
∂N
(6.11)
G = F + P V , H = E + P V , Ω = F − µN
(6.12)
が導かれる。
例 6.3 で用いた Legendre 変換
によって、Gibbs の自由エネルギー G(T, P, N )、エンタルピー H(S, P, N )、熱力学ポテンシャル
Ω(T, V, µ) などの新しい母関数を導くことができる。
以上に述べた種々の母関数から導かれる熱力学関係式をまとめると、以下を得る。
S(E, V, N );
E(S, V, N );
F (T, V, N );
G(T, P, N );
H(S, P, N );
Ω(T, V, µ);
∂S
1
=+
T
∂E
∂E
T =+
∂S
∂F
S=−
∂T
∂G
S=−
∂T
∂H
T =+
∂S
∂Ω
S=−
∂T
∂S µ
∂S
P
=+
=−
T
∂V T
∂N
∂E
∂E
P =−
µ=+
∂V
∂N
∂F
∂F
P =−
µ=+
∂V
∂N
∂G
∂G
V =+
µ=+
∂P
∂N
∂H
∂H
V =+
µ=+
∂P
∂N
∂Ω
∂Ω
P =−
N =−
∂V
∂µ
(6.13)
(6.14)
(6.15)
(6.16)
(6.17)
(6.18)
第6章
70
統計力学と熱力学との関係
例 6.4.
1. 理想気体のエントロピーは
{
S(E, V, N ) = N kB
5
+ ln
2
[(
E
N
(
)3/2
C
V
N
)]}
)3/2 ]
4πm
。これより出発して、内部エネルギー E(S, V, N )、
と与えられる C =
3h2
Helmholtz の自由エネルギー F (T, V, N )、Gibbs の自由エネルギー G(T, P, N )、エンタル
[
(
ピー H(S, P, N )、熱力学ポテンシャル Ω(T, V, µ) をそれぞれ括弧内に指定された独立変数
を用いて表せ。
2. 上の問いで得られた表現を用いて、(6.12-18) の関係式を確かめよ。
＜略解＞ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.
{
(
)}2/3
N
S
5
exp
−
VC
N kB
2
{
[ (
)3/2 ]}
3kB T
V
F (T, V, N ) = −N kB T 1 + ln C
2
N
[ (
]
)3/2
3kB T
kB T
G(T, P, N ) = −N kB T ln C
≡ Nµ
2
P
{
(
)}2/3
5
3
N
S
5
H(S, P, N ) = P V V = V (S, P, N ) ←− P V = E = N
exp
−
2
2
CV
N kB
2
(
(
)3/2
)
µ
3kB T
exp
Ω(T, V, µ) = −CkB T V
2
kB T
E(S, V, N ) = +N
2. 略
6.5. 演習問題
6.5
71
演習問題
統計力学に基づいた熱力学関係式
ここでは、今まで我々の行って来た巨視系の平衡状態に対する統計力学的な取り扱いが、実際に
熱力学の諸関係と矛盾しないことを確かめる。
熱力学において、２つの平衡状態 (E + dE, V + dV, N + dN )、(E, V, N ) を系が準静的に移り変
わる場合のエネルギー変化 dE は、熱力学の第一法則
dE = T dS − pdV + µdN
(6.19)
で与えられる。S は熱力学エントロピーである。この第一法則は、系が２つの平衡状態を移り変
わる際に、いろいろな形態で系に加えられたエネルギーの収支を表したエネルギー保存則を意味
する。
【6-1-a】我々の統計力学的な平衡状態の取り扱いは、もともとエネルギー保存則に基づいた力学
法則を用いているので、それから得られるエネルギー変化 dE は自動的に第一法則を満たしていな
ければならない。このことから統計力学的エントロピー σ と熱力学的エントロピー S との関係を
与えよ。
【6-1-b】熱力学の復習として、エントロピー S から適当な Legendre 変換を用いて定義されるいろ
いろな熱力学関数を使って種々の熱力学関係式を導き、下の表を完成させよ。また、なぜこのよう
にいろいろな熱力学関数が用いられるか、その意味を説明せよ。
熱力学関数
熱力学関係式
σ(E, V, N )
E(σ, V, N )
F (τ, V, N )
1/τ = ∂σ/∂E, p = τ ∂σ/∂V, µ = −τ ∂σ/∂N
G(τ, p, N )
H(σ, p, N )
Ω(τ, V, µ)
ここで σ 、E 、F 、G、H 、Ω は、それぞれエントロピー、内部エネルギー、Helmholtz の自由エネ
ルギー、Gibbs の自由エネルギー、エンタルピー、熱力学ポテンシャルである。
【6-1-c】理想気体のエントロピーを使って、種々の熱力学関数を指定された変数を用いて表せ。
【6-1-d】量子論的調和振動子系のエントロピーを用いて自由エネルギー F (τ, V, N ) を求め、τ の
関数として図示せよ。
【6-1-e】問 4-3-a のスピン系の問題で、エントロピー σ を内部エネルギー E 、粒子数（スピン数）
N 、外部磁場 H の関数として求めた。
(1)Helmholtz の自由エネルギー F (τ, H, N ) を求めよ。
第6章
72
統計力学と熱力学との関係
(2) 問 5-2-b で求めた全磁気モーメント M が熱力学関係式
M =−
によって与えられることを示せ。
∂F
∂H
(6.20)
73
第 7 章カノニカル分布
7.1
序
前章で見たように、ミクロカノニカル集団は孤立系に対して導入された。また、このような孤立
系の内部に仕切りを入れて、それ自身は孤立していない部分系の熱的性質を論ずることができる。
したがって、このミクロカノニカル集団の方法は、それだけで原理的には全ての巨視的体系の熱的
性質を記述しうるものである。
しかし、もっと直接に部分系（熱浴と接触している系）の性質を導く方法が望ましい。というの
も、現実に我々が日常的に実験で扱う体系は、孤立系よりも熱浴と接しているものが圧倒的に多い
からである。さらに、ミクロカノニカル分布の方法は数学的に見ても柔軟性に欠ける。この方法で
の至上課題である多体系の状態数あるいはエントロピーの計算は極めて簡単な系以外には実行でき
ない。
例 7.1.
エネルギー分散関係 εp = cp(p = 運動量ベクトルの長さ) をもつ超相対論的粒子 N 個からなる
理想気体の状態式を導け。
＜解説＞ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
ε=
√
m2 c4 + p2 c2 = mc2
√
1+
( v )2
c
{
→ mc2 + 21 mv 2
→ cp
(非相対論)
(超相対論)
ミクロカノニカル分布でこの方法でこの問題を解こうとすると
√
∑
D(E) : E <
cpj < E + δE; pj = p2jx + p2jy + p2jz
(7.1)
j
を満たすようなエネルギー殻を考え、その体積を求めなければいけない。これは極めて厄介な問題である。一
方、カノニカル分布の方法では、この気体の取り扱いは普通の分散関係 εp = p2 /2m をもった理想気体の場
合よりもむしろ簡単になることを見るだろう。(例題 7.4 参照）
7.2
カノニカル分布
そこで孤立系ではなく、一定温度 T の熱浴 b と接して、これとエネルギーのやりとりをしている
系 s を記述する分布、すなわち、カノニカル分布 (Canonical Distribution) を考える。ここでは、
系 s の全エネルギー H(x, p) あるいは En を最早確定量ではなく、確率的に揺らいでいる量として
扱わなくてはならない。
カノニカル分布を導くために、対象とする系 s と熱浴 b の合成系 s + b を孤立系とみなし、この
第7章
74
カノニカル分布
合成系にエントロピー極大の原理を適用する。合成系 s + b が一定のエネルギー E ∗ 、体積 V ∗ 、粒
子数 N ∗ をもち、これらに対応して状態数 Wb+s (E ∗ , V ∗ , N ∗ ) を持つものとする。熱浴及び対象系
のエネルギーを Eb , E 、体積を Vb , V 、粒子数を Nb , N とすれば、
E + Eb = E ∗ (E ≪ Eb ∼ E ∗ ) , V + Vb = V ∗ (V ≪ Vb ∼ V ∗ ) , N + Nb = N ∗ (N ≪ Nb ∼ N ∗ )
(7.2)
の関係がある。系 s の体積と粒子数は一定に保つものとし、エネルギーの揺らぎのみを考える（熱
接触系）。s が量子系の場合を考えることにして、s が特定のエネルギー準位 En に見出される確
率は
P (En ) =
Wb (E ∗ − En )
Ws+b
(7.3)
と与えられる。ここで不等式 En ≪ Eb ∼ E ∗ に注意して、熱浴のエントロピー σb (E ∗ − En ) =
ln{Wb (E ∗ − En )} を
∂ ln Wb (E ∗ )
En + · · ·
∂E ∗
En
= ln Wb (E ∗ ) −
+ ···
τ
と展開する。この結果を (7.3) に戻すと、
(
)
Wb (E ∗ )
En
exp(−En /τ )
P (En ) =
exp −
≡
Ws+b
τ
Z
ln{Wb (E ∗ − En )} = ln Wb (E ∗ ) −
(7.4)
(7.5)
を得る。ここで、指数関数の前に現れた係数 1/Z = Wb (E ∗ )/Ws+b は、熱浴 b と対象とする系 s の
両方の性質に依存する量であるが、その値を知ることは難しい。しかし、確率 P (E) の規格化条件
∑
P (En ) = 1
(7.6)
n
を考慮すれば、この係数の逆数 Z を
Z(τ, V, N ) =
∑
exp(−En /τ )
(7.7)
n
のように、熱浴の温度 τ と対象系 s がとりうるエネルギー固有値 En (V, N ) の関数として表すこと
ができる。Z(τ, V.N ) を、分配関数あるいは状態和と呼ぶ。後に見るように、分配関数は熱接触系
の熱力学母関数として、きわめて重要な役割を演ずる。(7.5) から、古典系に対するカノニカル分
布が
∫
exp(−H(Γ)/τ )
dΓ
, Zc (τ, V, N ) =
exp{−H(Γ)/τ }
Zc
h3N
と与えることが類推される（証明については、例 7.2 参照）。
P (Γ) =
(7.8)
例 7.2.
1. 温度が τ の熱浴と接している系の平衡状態では、Helmholtz の自由エネルギー F = E−τ σ =
E − T S が最小となることを示せ。
2. Helmholtz の自由エネルギーを最小とする確率分布として、カノニカル分布 (7.5),(7.8) を
導け。
7.3. カノニカル分布による熱力学関係式の導出
75
＜略解＞ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1. 熱浴 b と対象系 s のエントロピーをそれぞれ σb , σ 、またこれらの合成系のエントロピーを σs+b とす
る。合成系は孤立しているから、その平衡状態は
σs+b = σ + σb = max
(7.9)
から決まる。また、対象系におけるエネルギー変化 E −→ E + δE を考えると
δσs+b = δσ + δσb = δσ −
δE
≥0
τ
(7.10)
が成立せねばならない（∵ δσb = −δE/τ )。熱浴の温度は一定に保たれているので
δσ −
δE
δ(E − τ σ)
δF
=−
=−
≥ 0 −→ δF ≤ 0
τ
τ
τ
(7.11)
を得る。すなわち、一定温度の下で起こる熱過程は Helmholtz の自由エネルギー F を減らす方向にの
み起こり、F が最小値に達したときに平衡状態に落ち着く。
2. 内部エネルギーおよびエントロピーの定義にしたがえば、F は分布関数 P を用いて
∫

 {H(Γ) + τ ln P (Γ)}P (Γ)dΓ/h3N 古典系
F = ∑

量子系
 {En + τ ln Pn }Pn
(7.12)
n
と表される。これを規格化条件
∫
P (Γ)dΓ/h3N = 1 or
∑
Pn = 1
(7.13)
n
の下に最小にする分布 P を求める。Lagrange の未定定数 λ を用いて、F の代わりに
∫

 {H(Γ) + τ ln P (Γ) − λ}P (Γ)dΓ/h3N 古典系
ϕ= ∑

量子系
 {En + τ ln Pn − λ}Pn
(7.14)
n
を条件なしに最小化する。このようにして、分布 P の決定方程式
∫

 {H(Γ) + τ [ln P (Γ) + 1] − λ}δP (Γ)dΓ/h3N
0 = δϕ = ∑

 {En + τ [ln Pn + 1] − λ}δPn
古典系
量子系
(7.15)
n
が導かれ、分布関数として
P (Γ) = exp{−H(Γ)/τ } exp(−1 + λ/τ )
(7.16)
Pn = exp(−En /τ ) exp(−1 + λ/τ )
(7.17)
を得る。規格化条件 (7.13) より、未定定数 exp(−1 + λ/τ ) を定めるとカノニカル分布 (7.5) あるいは
(7.8) が導かれる。
7.3
カノニカル分布による熱力学関係式の導出
以後の議論は量子論の場合について行うが、古典論の場合もほとんど同じ議論が成り立つ。ま
ず、カノニカル分布 (7.5) をエントロピーの式
∑
Pn ln Pn
σ=−
n
(7.18)
第7章
76
カノニカル分布
に代入してみると。
σ=−
∑
n
{
}
En
E + τ ln Z
E + kB T ln Z
Pn −
− ln Z =
−→ S =
τ
τ
T
(7.19)
この結果を熱力学関係式 S = (E − F )/T と比較すれば
F = −kB T ln Z
(7.20)
であることがわかる。すなわち、分配関数 Z(T, V, N ) を知れば直ちに Helmholtz の自由エネルギー
F (T, V, N ) を自然な独立変数 T, V, N のどれかで偏微分することによって、エントロピーや圧力、
化学ポテンシャルを導くことができる。
S=−
∂F
∂F
∂F
, P =−
, µ=+
∂T
∂V
∂N
(7.21)
さらに、分配関数から内部エネルギーを導くには、公式
E=−
∂
1
1
ln Z(T, V, N ) , β ≡ =
∂β
τ
kB T
(7.22)
を用いるのが便利である。
次章以降で、カノニカル分布を応用して種々の系の熱的性質を調べていくが、その際に役立つ注
意を二、三述べる。
第一に、我々が扱う初等的な問題では、体系を構成する微視的要素（分子、電子、磁気モーメン
トなど）の間の相互作用を無視することが多い。この場合には、全系のエネルギーは各要素のエネ
ルギーの単純和
En ≡ En1 ,n2 ,··· ,nN =
∑
εnj , or H(Γ) =
j
∑
h(γj ) , γj = (xj , pj )
(7.23)
j
の形に表される。このことに応じて分配関数も一体分配関数を用いて単純化される。
Z(β) = [ζ(β)]N
∫
dγ


 exp[−βh(γ)] 3
h
ζ(β) = ∑

exp(−βε
)

n

(7.24)
古典系
量子系
(7.25)
n
第二の注意は、気体に対する Boltzmann counting の問題である。分配関数の計算に際しても、
気体の全分配関数 Z を数えすぎの因子 N ! で割ることが必要である。（この因子を考慮しないと、
Helmholtz の自由エネルギーが示量変数にならない。）
例 7.3.
カノニカル分布の方法で、古典理想気体の熱力学関数を導け。
7.3. カノニカル分布による熱力学関係式の導出
77
＜解説＞ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
まず、一体分配関数を求める。
(
)
(
)
∫
β⃗
p2 d3 pd3 x
V
β⃗
p2
exp −
=
exp
−
d3 p
2m
h3
h3
2m
(
)3/2
V
2πm
= 3
h
β
∫
ζ(β, V ) =
全分配関数は
Z(β, V, N ) =
1
N!
(
V
h3
)N (
2πm
β
(7.26)
)3N/2
よって、Helmholtz の自由エネルギー、内部エネルギー、状態式としてよく知られた表現
{
{(
}
}
)2/3
1
N 3
V
2πm
ln
+1
F = − ln Z = −
β
β 2
N h3
β
∂ ln Z
3N
3
=
= N kB T
∂β
2β
2
∂F
1 ∂ ln Z
N
N kB T
P =−
=
=
=
∂V
β ∂V
βV
V
E=−
(7.27)
(7.28)
(7.29)
(7.30)
を得る。
例 7.4.
例題 7.1 で述べた超相対論的理想気体の熱力学関数を求めよ。
＜解説＞ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
一体分配関数は
∫
∫ ∞
d3 pd3 x
V
exp(−βcp)
=
4πp2 exp(−βcp)dp
h3
h3 0
∫ ∞
4πV
8πV
=
t2 exp(−t)dt =
(βch)3 0
(βch)3
ζ(β, V ) =
(7.31)
Boltzmann counting factor 1/N ! を考慮すると、全分配関数は
(
)N
ζN
1
8πV
Z(β, V, N ) =
=
N!
N ! (βch)3
{ (
)
}
8πV
ln Z(β, V, N ) = N ln
+
1
N (βch)3
(7.32)
(7.33)
よって
{ (
)
}
N
8πV
1
ln Z = −
ln
+
1
β
β
N (βch)3
∂ ln Z
3N
E=−
=
= 3N kB T
∂β
β
∂ ln Z
N
N kB T
P =
=
=
β∂V
βV
V
{
(
)}
E−F
8πV
S=
= N kB 4 + ln
T
N (βch)3
F =−
などが導かれる。
(7.34)
(7.35)
(7.36)
(7.37)
第7章
78
カノニカル分布
例 7.5.
カノニカル分布の場合で、固有角振動数が等しい N 個の一次元調和振動子系の熱力学関係式を
導け。古典的な場合と量子論的な場合の両方を試みよ。
＜解説＞ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
• 古典系の場合；一体分配関数は
{
( 2
)}
mω 2 x2
p
dxdp
exp −β
+
ζ(β) =
h
2m
2
√
√
1 2πm
2π
1
=
=
h
β
mω 2 β
β¯
hω
∫
したがって、全分配関数は
(
ln Z(β, N ) = N ln
1
β¯
hω
(7.38)
)
(7.39)
となる。振動子系の場合には、各振動子が同じ固有振動数を持っていても、異なる中心の周りを振動
しており互いに区別しうるので、Boltzmann counting factor 1/N ! は不要である。上の分配関数より、
既にミクロカノニカル分布を用いて導いた熱力学関係
(
)
ln Z
N
1
F =−
= − ln
(7.40)
β
β
β¯
hω
∂ ln Z
N
E=−
=
= N kB T
(7.41)
∂β
β
{
(
)}
E−F
1
S=
= N kB 1 + ln
(7.42)
T
β¯
hω
を得る。
• 量子系の場合：一体分配関数は
ζ(β) =
∞
∑
exp(−β¯
hω[n + 1/2]) =
0
=
exp(−β¯
hω/2)
1 − exp(−β¯
hω)
1
2 sinh(β¯
hω/2)
(7.43)
と与えられる。よって、全分配関数は
(
Z(β, V, N ) =
1
2 sinh(β¯
hω/2)
)N
(7.44)
と与えられる。これより、内部エネルギーの表式
[
(
)]
∂ ln Z(β, V, N )
∂
β¯
hω
=N
ln 2 sinh
∂β
∂β
2
{
}
1
1
= N¯
hω
+
2
exp(β¯
hω) − 1
E(β, N ) = −
(7.45)
が得られ、これを温度で微分すれば、比熱の表式
C(T ) = N kB (β¯
hω)2
を得る。
1
(exp[β¯
hω] − 1)(1 − exp[−β¯
hω])
(7.46)
7.4. 演習問題
79
0.8
2.5
0.7
2
0.6
0.5
1.5
0.4
1
0.3
0.2
0.5
0.1
0
0
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0
2
4
6
8
10
図 7.1: 振動子系の内部エネルギー (実線)、エントロピー (破線)、比熱 (点線)。低温 (左図) では、
量子効果によって、強く温度変化する。高温 (右図) になると、内部エネルギーは温度に比例し、比
熱は一定値に近づく (等分配則)。また、エントロピーは ln T に比例して増加する。
7.4
演習問題
分配関数
第６章ではミクロカノニカル集団の考え方で、統計力学が確かに熱力学と矛盾しない結果を導く
ことを見た。そこでは系の温度が熱力学の助けを借りて導入された（(5.24) 式）。そもそも温度は
系の微視的なエネルギーのゆらぎと関係付けられるものであって、微視的な見方でエネルギーが
確定値を持つミクロカノニカル集団の見方とは直接には結びつかないものであるが、その確定値
であるエネルギーを系の平均エネルギーと解釈し直したというのが（5.24）式の持つ意味であった。
それならば最初から系を大きな熱浴に接触させ、エネルギーの出入りを許せば良いように思えるで
あろう。しかしそうすることによって系の微視的力学状態を正確に定めることがより難しくなり、
巨視的な量の計算がよけい大変になるように見える。がしかし、実はそうではないことがわかる。
一定温度の熱浴と接し、これと熱のやりとりを行っているような系を記述する確率集団をカノニ
カル集団と呼び、その分布をカノニカル分布と呼ぶ。このときは、上で述べたように、系のエネル
ギーはもはやある決まった値を持つ確定量ではなく、平均としてしか定まらない。このような系を
考えるのに、下図のように接触した２つの系 A、B があり、B は A に比べて十分に大きいとする。
A が注目する系であり、B が熱浴である。AB 間にはエネルギーのやりとりがあるが、A と B 全体
のエネルギーは一定であるとする。すなわち、A、B のエネルギーを EA 、EB 、全系のエネルギー
を E(= 一定 ) とすれば、
EA + EB = E(= 一定)
(7.47)
である。この条件のもとで EA 、EB はいろいろな値をとることが出来る。
【7-1-a】全系が熱平衡状態にあるとき、A がエネルギー En の量子状態 n にある確率を考えよう。
B の量子状態を m で表すと、全系の量子状態は (n, m) で表される。等重率の原理によれば、(7.47)
の条件をみたすすべての量子状態 (n, m) は同じ出現確率を持つ。したがって、A が状態 n にある
確率 Pn は B がエネルギー E − EA を持つ量子状態の数に比例する。すなわち、B がエネルギー E
第7章
80
カノニカル分布
B
ȨɍɫȮĘ
A
を持つ量子状態の数を WB (E) とすると
Pn ∝ WB (E − EA )
(7.48)
である。B のエントロピーを σB (E) = ln WB (E) を用いると、
Pn ∝ exp[σB (E − EA )]
(7.49)
となる。熱浴 B は注目する系 A より十分大きいので EB , E ≫ EA である。この不等式に注意し
て、(7.49) 式を En について展開し、カノニカル分布
Pn =
を求めよ。ここで
exp(−βEn )
Z(β)
∑
Z(β) ≡
exp(−βEn )
(7.50)
(7.51)
n
は分配関数（partition function）と呼ばれる。
【7-1-b】温度 τ の熱浴と接している系の平衡状態では Helmholtz 自由エネルギー F = τ σ = E −T S
が最小となることを示し、F を最小とする確率分布としてカノニカル分布 (7.50) を導け。また、同
様にして古典系に対するカノニカル分布
P (q, p) =
∫
Zc (β) =
exp[−βH(q, p)]
,
Zc (β)
(7.52)
dΓ exp[−βH(q, p)]
(7.53)
を導け。ここで N 粒子系に対して dΓ = dq1 · · · dq3N dp1 · · · dp3N /h3N である。もし N 個の粒子が
それぞれ局在化していない同種粒子であるならば Boltzmann counting が必要なことはいうまでも
ない。
エネルギーが E 以下である状態数 Ω(E) と ρ(E) ≡ dΩ/dE で定義される状態密度を用いれば、
(7.51)、(7.53）式は統一的に
∫
Z(β) =
dEρ(E) exp(−βE)
(7.54)
7.4. 演習問題
81
のように書くことが出来る。
【7-1-c】Helmholtz の自由エネルギー F は分配関数と
F =−
1
ln Z
β
(7.55)
なる関係にあることを導け。また、これを用いてカノニカル分布における次の熱力学関係式を導け。
内部エネルギー
U=
P =−
圧力
エントロピー
∂(βF )
∂β
∂F
∂V
S=−
化学ポテンシャル
(7.56)
(7.57)
∂F
∂T
µ=
(7.58)
∂F
∂N
(7.59)
【7-1-d】今、一つの体系（１粒子であっても良いし、あるいは粒子の集合であっても良い）の分配
関数 Z (i) (β) は (7.51) 式、あるいは (7.53) 式のごとく与えられたとする。このような N 個の体系
が、無視できる程度の相互作用をしながら接触している。このとき全系の分配関数及び自由エネル
ギーは
Z=
F =
∑
1 ∏ (i)
Z
N! i
(7.60)
F (i) + τ ln N !
(7.61)
i
で与えられることを示せ。ここで F (i) は i 番目の体系の自由エネルギーである。ただしここでは
暗黙のうちに系が非局所的であると考えているが、もし局所的であれば Boltzmann counting が必
要ないことはいうまでもない。
応用問題
【7-2-a】構造の無視出来る単原子分子 N 個からなる理想気体を古典論のカノニカル分布によって
取り扱い、自由エネルギー、内部エネルギー、エントロピー、熱容量、圧力、化学ポテンシャル等
の熱力学関数を求めよ。
【7-2-b】z 軸方向の磁場 H = (0, 0, H) の中にあって、磁場に平行か反平行かのいずれかの方向の
みを取り得る、大きさ µ の磁気モーメント N 個が温度 τ (= kB T ) の熱浴と接触している。磁気モー
メント間の相互作用は無視出来るものとする。s (1) 磁化（=全磁気モーメント）が、分配関数を用
いて
M=
によって与えられることを示せ。
∂F
1 1 ∂Z
=−
β Z ∂H
∂H
(7.62)
第7章
82
カノニカル分布
(2) この系の分配関数を求め、問 (1) の結果を利用して M を温度 τ 、磁場の強さ H の関数として
与え図示せよ。
【7-2-c】質量 m の粒子 N 個よりなる理想気体が一様な重力場の中に立てられた高さ L の高い筒
型の容器（底面積 S ）に入れられ、熱平衡状態にある。容器の軸を z 軸にとり、重力加速度を g と
するとこの系の Hamiltonian は
H=
]
N [
∑
1 2
(pix + p2iy + p2iz ) + mgzi
2m
i=1
(7.63)
と書ける。この系を古典論のカノニカル分布によって取り扱い、種々の熱力学関数を求め、重力が
無い場合の理想気体と比較せよ。
【7-2-d】超相対論的で古典的な気体をカノニカル分布によって取り扱い、種々の熱力学関数を求
めよ。ただし、超相対論的気体とは光速 c で運動している質量が 0 の粒子（例えば光子）からなる
気体である。この場合、相対性理論から 1 粒子のエネルギーと運動量の関係は
√
ϵ = cp, p = p2x + p2y + p2z
(7.64)
となるので系の Hamiltonian は
H=
N
∑
cpi =
i=1
N √
∑
c p2ix + p2iy + p2iz
(7.65)
i=1
で与えられる。
【7-2-e】問 (d) の問題を質量が有限である場合に拡張して論ぜよ。この場合、1 粒子のエネルギー
と運動量の関係は
ϵ=
√
m2 c4 + c2 p2
(7.66)
で与えられる。
調和振動子系
質量が m、固有振動数が ω である N 個の１次元調和振動子系を考える。
【7-3-a】この系の古典的分配関数を計算して、内部エネルギー、エントロピー、熱容量を求めよ。
【7-3-b】この系の量子論的分配関数を計算して、内部エネルギー、エントロピー、熱容量を温度
の関数として求め図示せよ。それらの高温、低温における振る舞いを調べ、問 (a) の古典論の結果
と比較せよ。
【7-3-c】問 (b) で求めた分配関数を (7.54) 式と比較することにより状態密度 ρ(E) を求め、全系の
エネルギーが E なるときの状態数 W (E) を求めよ。その結果を問 4-2-b の結果と比較せよ。
7.4. 演習問題
83
表面吸着
【7-4-a】固体が気体と接していて、固体の表面には気体分子が吸着する場所（吸着中心）が M 個
存在するとする。各中心には分子が１個だけ吸着することが出来る。吸着した分子のエネルギーは
気体中より ϵ だけ低くなる。この系の熱平衡状態における吸着分子数を求め、得られた結果を温度
の関数としてグラフにプロットせよ。[Hint: 吸着分子数を N1 、気体分子数を N2 = N − N1 として
Helmholtz の自由エネルギーを求め、自由エネルギーを最小にする N1 を求めればよい。吸着分子の
自由エネルギーは以下の手順で求められる。M 個の吸着中心から分子の吸着する N1 個の中心を選
びだす組合せの数を W とすれば、吸着分子の配置にかかわるエントロピーは S = kB ln W である。
また、このときのエネルギーは E = −N1 ϵ だから吸着分子の自由エネルギーは F1 = E − T S より
求めることが出来る。また、気体分子の自由エネルギー F2 は問 7-2-a の結果で N を N2 = N − N1
で置き換えたものになる。系全体の自由エネルギー F = F1 + F2 を N1 について最小化すれば熱
平衡状態の吸着数が求まる。]
常磁性体
モーメントが µ1 , µ2 , · · · , µN の N 個の磁性分子を単位体積に含む系を考える。この系が磁場 H
の中にあれば、その Hamiltonian は
H=−
N
∑
µi · H
(7.67)
i=1
で与えられる。ただし、磁性分子のスピンを S（|S|2 の固有値を S(S + 1)）とすれば、磁気モーメ
ント演算子は
µ = gµB S
(7.68)
である。磁場の方向を z 軸に選べば Sz の固有値は
Sz = −S, −S + 1, · · · , S − 1, S
(7.69)
で与えられる。
【7-5-a】カノニカル分布の方法を用いて、磁化 M を温度と磁場の関数として求めよ。さらに磁場
が弱い場合の磁化を計算し、常磁性帯磁率 χ(T ) を求めよ。
【7-5-b】この系のエントロピーを求め、この常磁性体が状態 (H1 , T1 ) から (H2 , T2 ) へ断熱的に移
行するとき
H1
T1
=
H2
T2
なる関係があることを示せ。また、これを利用した断熱消磁法について説明せよ。
(7.70)
第7章
84
カノニカル分布
電気双極子系
二原子分子 N 個からなる理想気体を古典的なカノニカル集団として考える。一個の分子が一定
の大きさ pe の電気２重極モーメントを持つとする。
【7-6-a】一個の分子に着目すると、それが電場 E の中にあるときの Hamiltonian は
H=
p2ϕ
P2
p2
+ θ +
− pe E cos θ
2M
2I
2I sin2 θ
(7.71)
で与えられることを示せ。ここで M は分子の質量、P は重心の運動量、I は分子の慣性モーメン
ト、(θ, ϕ) は電場の方向を z 軸にとったときの二重極モーメントの極座標、(pθ , pϕ ) は (θ, ϕ) に共役
な運動量である。[Hint:分子は質量 m1 、m2 の二つの原子が長さの変化しない棒で結び付けられた
ものと考え、二つの原子の Hamiltonian を重心座標と相対座標を使って表す。相対座標には極座
標表示を用いる。]
【7-6-b】系の自由エネルギー、エネルギー、圧力、比熱を求め、単原子分子理想気体の場合と比較
せよ。
【7-6-c】この気体の単位体積あたりの電気分極 Pe を電場と温度の関数として求めよ。ただし、
Pe =
N
∑
pe ⟨cos θi ⟩/V
(7.72)
i=1
である。また、弱電場 (pe E ≪ kB T ) に対し気体の分極率 α を求めよ。ただし α は Pe を用いて
Pe = αE
(7.73)
で定義される。
ゴム弾性
【7-7-a】N 個の単量体が直線上に配列した鎖状分子がある。各単量体はそれぞれ α,β なる二つの
状態を互いに独立にとりうるものとする。状態 α では長さ a、エネルギー Ea を持ち、状態 β では
長さ b、エネルギー Eb を持つとする。張力一定のカノニカル集団を用い、この鎖状分子の長さ L
と分子の両端にかけられた張力 X との関係を導け。
85
第 8 章マクスウェル分布とエネルギー等分
配則
8.1
マクスウェル速度分布則
温度 T の環境にある古典気体を考える。気体分子の間に相互作用があってもよい。このような
気体中での、各分子の速度あるいは運動量の分布を問題にしよう（H2 や O2 のように球状分子で
はなく、回転や振動の自由度をもつ場合には、並進運動の自由度のみを考える）。
古典カノニカル分布においては、位相点 Γ = (x, p) = (⃗
x1 , p⃗1 , · · · , ⃗xN , p⃗N ) における確率密度は
P (Γ) = P (x, p) =
exp{−βH(x, p)}
Zc
(8.1)
で与えられる。今問題にしている気体のハミルトニアン（正準座標と運動量で与えられたエネル
ギー）は
H=
∑ p⃗2
∑
i
+
V (⃗xi − ⃗xj )
2m i>j
i
(8.2)
の形を持っている。(8.1) を位置座標について積分すれば、（多体の）運動量分布関数が得られる。
分布関数 Zc は、運動エネルギーによる部分 Zk とポテンシャルからの部分 Zp とに分けられること
に注意しよう。



Z = Zk Zp ; Zk = (2πmτ )3N/2



 c
∫ 3N


∑
d x
1

exp
−β
V
(⃗
x
−
⃗
x
)
Z
=

i
j



 p
N!
h3N
i,j
こうして、運動量分布は
P (p) = P (⃗
p1 , · · · , p⃗N ) =
=
exp{−β
∑
∏ exp(−⃗
p2 /2mτ )
i
i
(8.3)
p⃗2i /2m}
Zk
(2mπτ )3/2
(8.4)
となる。
これはまた、一つ一つの分子の運動量が分布則
f (⃗
p) =
exp(−⃗
p2 /2mτ )
(2mπτ )3/2
(8.5)
にしたがっていることを表している。これを速度の分布則に翻訳すると
f (⃗v ) = (m/2πτ )3/2 exp(−m⃗v 2 /2τ )
(8.6)
となる。これは、古典統計力学の最も重要な成果として有名なマクスウェルの速度分布則である。
第8章
86
マクスウェル分布とエネルギー等分配則
例 8.1.
マクスウェル分布に関連した次の分布関数を導け。
1. 速さの分布 : f (v) , v = |⃗v |
2. 重心運動エネルギー ε = p⃗2 /2m の分布:f (ε)
マクスウェル分布 (8.5) から得られる最も重要な結論は、エネルギー等分配則である。重心運動
エネルギー εp の統計平均を考えると
1
⟨εp ⟩ =
(2mπτ )3/2
=−
すなわち
8.2
⟨
∫
(
)
p⃗2
p⃗2
exp −
d p
2m
2mτ
3
∂ ln{(2mπ/β)3/2 }
3
3
=
= τ
∂β
2β
2
p2x
2m
⟨
⟩
=
p2y
2m
⟩
⟨
=
p2z
2m
⟩
=
(8.7)
τ
2
(8.8)
一般化されたエネルギー等分配則
カノニカル分布 (8.1) から、エネルギー等分配則を次のように一般化された形に表すことができ
る。これを定理の形で述べて、すぐに証明を与える。
✓
定理
✏
ハミルトニアン H(x, p) = H(p1 , p2 , · · · , pN ; x1 , x2 , · · · , xN ) が pi −→ ±∞ で +∞ へ発散す
るとき
⟨
⟩
∂H
1
pi
=τ =
∂pi
β
同様に、xi −→ ±∞ で H が発散するならば
⟩
⟨
∂H
1
xi
=τ =
∂xi
β
(8.9)
(8.10)
が成立する。
✒
✑
(8.9) は (8.8) の一般化である。また、(8.10) より、振動子のように、二次形式のポテンシャルエネ
ルギーをもつ場合、ここにも一自由度当たり τ /2 のエネルギーが分配されることがわかる。
上の定理の証明はやさしい。ここでは、(8.9) を証明しよう。まず、平均の定義より
⟨
⟩
∫
∫
∫
∂H
1
∂H
1
−βH
¯
¯ −βH
pi
=
dΓ exp{−βH(x, p)}pi
, z=
dΓe
≡ dΓe
∂pi
Z
∂pi
N !h3N
である。ここに現れた多重積分のうち変数 pi に関する積分にのみ注目して、部分積分を行えば
∫ +∞
∫
∂H
1 +∞
∂ exp{−βH(x, p)}
dpi pi
exp{−βH(x, p)} = −
dpi pi
∂p
β
∂pi
i
−∞
−∞
∫
+∞
1 +∞
1
+
= − pi exp{−βH(x, p)}
dpi exp{−βH(x, p)}
β
β −∞
−∞
8.3. 固体比熱、Dulong-Petit の法則
87
仮定により、第一項は消える。第二項を元の積分に戻せばこれは分配関数を与えるから、(8.9) が
得られる。
例 8.2.
公式 (8.10) を導け。また、これにハミルトニアン
)
∑ ( p2
mω 2 x2i
αx4i
i
H=
+
+
2m
2
4
(8.11)
i
をもつ非調和振動子系に適用し、この振動子系の比熱と調和振動子系の比熱の大小を論じよ。
8.3
固体比熱、Dulong-Petit の法則
一般化された等分配則 (8.9-10) を用いて、相互作用する結晶格子の振動による比熱を考えてみよ
う。このためには、まず、結晶格子（を構成している原子）の振動を記述するハミルトニアンを知
らねばならない。点 ⃗
xi , ⃗xj に位置する原子間の相互作用を V (⃗xi − ⃗xj ) とするとき、ハミルトニア
ンは
H=
∑ p⃗2
∑
i
+
V (⃗xi − ⃗xj )
2m i>j
i
(8.12)
とかける。低温では、ポテンシャルエネルギーが最小になるように、原子は周期的に規則正しく格
子点 ⃗ri 上に並ぶ。温度がある程度高まるにつれ、各原子は格子点を中心にして微振動を始めるが、
その変位 ⃗
ui = ⃗xi − ⃗ri は、格子間隔 a に比べて小さいとみなせる。したがって、ポテンシャルエネ
ルギーをこれらの変位に関してテイラー展開できる：
V (⃗xi − ⃗xj ) = V (⃗ri − ⃗rj + ⃗ui − ⃗uj )
∑
= V (⃗ri − ⃗rj ) +
(⃗ui − ⃗uj )α ∂α V (⃗ri − ⃗rj )
α
1 ∑∑
(⃗ui − ⃗uj )α (⃗ui − ⃗uj )β ∂α ∂β V (⃗ri − ⃗rj ) + · · ·
+
2 α
(8.13)
β
上式の第二項は、結晶格子の安定性の条件からゼロになる。変位に関する三次以上の項 (非調和項
という）を無視すると、ハミルトニアン (8.12) は二次形式
Hvib =
∑ p2i,α
i,α
2m
+
∑
Ci,α;j,β ui,α uj,β
(8.14)
i,α;j,β
の形にまとまる。すなわち、格子振動に注目するかぎり、結晶は連成振動子系に等しい。ただし、
添え字 i, j は原子番号を、α, β は x, y, z 方向の成分名を表すものとする。このハミルトニアンに一
般化された等分配則を適用すると、この系の内部エネルギーや比熱が次のように求まる（例題 8.3
参照)。
∂E
= 3N kB , Cmol = 3R
(8.15)
∂T
これは、Dulong-Petit の法則と呼ばれ、高温 (T > 500K) での固体比熱に対して、固体の詳しい
E = 3N τ = 3N kB T , C =
性質に依らずに一般的に成り立つ。一方低温では、後に述べるように量子効果が支配的になり、固
体比熱は温度に強く依存するようになる。
第8章
88
マクスウェル分布とエネルギー等分配則
例 8.3.
一般化された等分配則から、固体比熱に対する Dulong-Petit の法則を導け。
＜略解＞ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
ハミルトニアン (8.14) を用いて
⟩ ∑⟨ 2 ⟩ ∑
∑⟨
pi,α
∂H
=
τ = 3N τ
pi,α
=
∂p
m
i,α
i,α
i,α
i,α
⟩
⟩ ∑⟨
∑⟨
∑
∂H
ui,α
=
ui,α
(Ci,α;j,β uj,β + Cj,β;i,α uj,β )
∂ui,α
i,α
i,α
j,β
∑∑
∑
⟨Ci,α;j,β ui,α uj,β ⟩ =
τ = 3N τ
=2
i,α j,β
(8.16)
i,α
これらを加えると
2⟨Hvib ⟩ = 2E = 3N τ + 3N τ −→ E = 3N τ
(8.17)
また、力学でよく知られているように、二次形式のハミルトニアンは基準座標（ノーマルノード）を用いて、
3N 個の独立な振動子（その振動数は一般に異なる）の和として表される。ここで、エネルギー等分配則を用
いても、格子振動による内部エネルギーや比熱 (8.15) を導くことができる。
8.4. 演習問題
8.4
89
演習問題
Maxwell 分布
我々は古典的カノニカル集団の確率分布が (7.52) 式で与えられることを知った。それをもとにし
て (7.53) 式で定義された分配関数から種々の熱力学量が計算出来る。ここではその確率分布を用
いて、いくつかの力学量を計算してみる。N 個の粒子（質量 m、座標 ri ）が相互作用ポテンシャ
ル V (ri − rj ) を持つ系の Hamiltonian は
H(r, p) =
∑ p2
∑
i
+
V (ri − rj )
2m i>j
i
(8.18)
で与えられる。
【8-1-a】1 個の粒子について、運動量が微小区間 p と p + dp の間にある確率 f (p) を求めよ。こ
れを用いて、その粒子の速度が v である確率（Maxwell の速度分布）を与えよ。また、速さ v 、運
動エネルギー ϵ = p2 /2m に対する分布はどのようになるか？
【8-1-b】上の結果を用いて次の諸量を計算せよ。
(1) 速さ v の平均、及び分散。
(2) 速度 v の平均、及び v 2 の平均の平方根（root mean square）。
(3) 運動エネルギー ϵ = p2 /2m の平均、及び分散。
一般化された等分配則
【8-2-a】N 粒子系の Hamiltonian
H(q, p) ≡ H(q1 , · · · , qN ; p1 , · · · , pN )
が |pi | → ∞ で H → ∞ ならば
)⟩ ⟨ (
)
(
)
(
)⟩
⟨
(
∂H
∂H
∂H
∂H
≡ pix
+ piy
+ piz
= 3kB T
pi ·
∂pi
∂pix
∂piy
∂piz
となることを示せ。同様にして、|qi | → ∞ で H → ∞ ならば
⟨
(
)⟩ ⟨ (
)
(
)
(
)⟩
∂H
∂H
∂H
∂H
qi ·
≡ qix
+ qiy
+ qiz
= 3kB T
∂qi
∂qix
∂qiy
∂qiz
(8.19)
(8.20)
(8.21)
となることを示せ。
【8-2-b】これを利用して、Hamiltonian が
H=
)
N ( 2
∑
pi
+ αxνi
2m
i=1
(α, ν > 0)
(8.22)
第8章
90
マクスウェル分布とエネルギー等分配則
で与えられる N 個の非線形振動子系の内部エネルギー及び比熱の温度依存性を求めよ。
【8-2-c】Hamiltonian が
H=
)
N ( 2
∑
pi
mω 2 2
+
xi + αx4i
2m
2
i=1
(α > 0)
(8.23)
で与えられる N 個の非線形振動子系の比熱が α = 0 の場合と比較して、大きくなるか小さくなる
かを調べよ。また、α が非常に小さいとして比熱を α の一次までの範囲で近似的に求め、この結果
を確かめよ。
91
第 9 章縮退量子気体
9.1
序
金属電子系やヘリウム 4 He の気体などは、近似的に理想気体とみなすことができるが、低温に
おけるこれらの系の熱力学的な性質は古典気体の法則から予測されるものとは著しく異なる。例え
ば、低温での１モルあたりの電子比熱は 3R/2 に比べてはるかに小さく、しかも温度に比例して変
化する：C ≃ γT 。このようなことが起こる理由は、低温になると電子や 4 He 原子の波動性が顕著
になり、これらがつくる集団の性質（エネルギー分布など）が古典統計力学で与えられるものとは
大いに異なってくるからである。
質量 m(kg) の粒子からなり、粒子数密度 n(1/m3 ) で温度 T (K) にある気体を考えてみよう。こ
のとき、粒子の平均運動量の大きさは pT ≃ (3mkB T )1/2 であるから、これに対応するド・ブロイ
波長は λT = h/pT ≃ h/(3mkB T )1/2 である。これと密度 n から定まる平均粒子間距離 a ∼ n−1/3
とを比べる。
1. a ≫ λT ならば、粒子の波動性が無視できて、粒子を質点とみなす古典力学および古典統計
力学が成り立つ。
2. 逆の極限 a ≤ λT では、各粒子に伴うド・ブロイ波は互いに重なり合って粒子の波動性が支
配的になり、一粒子の力学のレベルで点粒子という見方ができなくなるばかりでなく、これ
らの粒子がつくる集団の状態の指定の仕方を変更しなくてはならない。すなわち、λT ≃ a が
成立する温度もしくは密度

> a
λ=
≪ a
−→ kB T

<
≫
h2 n2/3
m
2
2/3
h n
m
量子的
(9.1)
古典的
においては、電子気体やヘリウムの気体の熱的性質は、古典統計力学の法則から大きくずれ
はじめることが予想できる。このような λT ≥ a の条件下にある量子気体を、統計的に縮退
している (statistically degenerate) という。
9.2
同一粒子系の量子状態
互いにまったく区別がつかない N 個の粒子からなる気体を考える。粒子間相互作用がないとす
れば、この粒子系のハミルトニアンは
H=
N
∑
j=1
hj = h1 + h2 + · · · + hN
(9.2)
第 9 章縮退量子気体
92
の形をもつ。ここに j は、粒子につけた ”仮の ”名前である。粒子系の波動関数を
Φ(1, 2, · · · , N ) = Φ(q1 , q2 , · · · , qN )
(9.3)
とする。ここに qj は j 番目の粒子の位置座標（スピン角運動量をもつ粒子の場合には、スピン座
標も含む）である。全系に対する Shr¨
odinger 方程式
HΦ(1, 2, · · · , N ) = EΦ(1, 2, · · · , N )
(9.4)
の固有値と固有関数は、一体問題
hϕ = εϕ → ϕk = ϕk (q) = V −1/2 exp(i⃗k⃗r)χs , εk = ¯h2⃗k 2 /2m
(9.5)
の解を用いて、次の形（Hartree 型波動関数という）に表される。
Φk1 ,k2 ,··· (1, 2, · · · , N ) = ϕk1 (q1 )ϕk2 (q2 ) · · · ϕkN (qN )
∑
Ek1 ,k2 ,··· =
¯h2⃗k 2 /2m
(9.6)
(9.7)
j
例 9.1.
1. 互いに区別できない（すなわち、同一の質量、荷電 · · · をもつ）二個の粒子が一次元井戸
型ポテンシャル (0 ≤ x ≤ L) 中を運動している。これらの粒子の Schr¨
odinger 方程式
−
¯2
h
2m
(
∂2
∂2
+
2
∂x1
∂x22
)
Φ(x1 , x2 ) = EΦ(x1 , x2 )
の固有値と固有関数が
Φk1 ,k2 (x1 , x2 ) = 2L−1 sin(k1 x1 ) sin(k2 x2 )
Ek1 ,k2 =
¯2 2
h
πnj
(k + k22 ) , kj =
2m 1
L
の形に求まることを示せ、
2. 状態 Φk1 ,k2 (x1 , x2 ) と Φk1 ,k2 (x2 , x1 ) を区別しうるいかなる観測手順も存在しないこと、し
たがって、これらを独立な状態とみなすことはできないことを理解せよ。
上の例から、Hartree 型波動関数は、同一粒子系の量子状態を正しく記述するには不十分であるこ
とがわかる。なぜなら、あたかも独立した状態のようにみえている。正しい波動関数 Φ(1, 2, · · · , N )
は、次の対称性をもつべきである。
|Ψ(1, 2, 3, · · · , N )|2 = |Ψ(2, 1, 3, · · · , N )|2 = · · ·
(9.8)
すなわち、Ψ(1, 2, 3, · · · , N ) において、粒子の名前の入れ替えをして得られる N ! 個の波動関数に
対応した確率密度は、全て等しくならなくてはならない（波動関数そのものは観測量ではないが、
9.2. 同一粒子系の量子状態
93
確率密度は観測量である）。したがって、粒子の名前の入れ替えに際して、Ψ に許される変化は位
相因子 C にかかることのみである：|C| = 1 ⇐⇒ C = exp(iα)。
Ψ(2, 1, 3, · · · , N ) = CΨ(1, 2, 3, · · · , N ) = · · ·
(9.9)
など。超相対論的量子力学によれば、多体波動関数の対称性すなわち位相因子 C がとりうる値は、
粒子のもつスピン角運動量の長さによって定められ、±1 に限られる。電子や 3 He など、半整数ス
ピン 1/2, 3/2. · · · をもつ粒子系に対しては C = −1、光子や 4 He など整数スピン 0, 1, 2, · · · をもつ
粒子に対して C = 1 である。前者をフェルミ粒子 (Fermion) 系、後者をボーズ粒子 (Boson) 系
という。以上を整理するために、粒子の名前を表す数列 1, 2, 3, · · · , N を並べ替えて j1 , j2 , · · · , jN
をつくる置換演算子 Pˆ を導入すると便利である。このような演算子は N ! 個あり、これを互換の積
として表すことができる。
Pˆ (1, 2, · · · , N ) = (j1 , j2 , · · · , jN ) : N !通り
(9.10)
このとき、多体波動関数 Ψ(1, 2, · · · , N ) に対して
Pˆ Ψ(1, 2, · · · , N ) = Ψ(j1 , j2 , · · · , jN )
(9.11)
ˆ
は、ボーズ系に対しては Ψ(1, 2, · · · , N ) に等しく、フェルミ系に対しては (−1)P Ψ(1, 2, · · · , N ) に
ˆ
等しいことが要求される。ここに、(−1)P は、置換演算子 Pˆ が偶数個の互換に分解できるときは
+1、奇数個の置換演算子の積に分解できるときには −1 という値をとるものとする。
• フェルミ粒子系：一体問題 (9.5) を満たす一粒子波動関数の量子数を行番号、粒子名を列番
号とみなす行列式をつくると、これが波動方程式と対称性の要求を同時に満たすことがわか
る。これをスレーター行列式という。
ϕk1 (q1 ) ϕk1 (q2 )
ϕ
ϕk2 (q2 )
k2 (q1 )
1
Ψk1 ,k2 ,··· ,kN (1, 2, · · · , N ) = √
..
..
N!
.
.
ϕkN (q1 ) ϕkN (q2 )
···
···
···
···
ϕk1 (qN )
ϕk2 (qN )
..
.
ϕkN (qN )
(9.12)
この波動関数は次の重要な意味をもつ：
1. 任意の二つの行の量子数が一致したとき、Ψ = 0 となる。すなわち、軌道運動の量子数
とスピン量子数が指定された一粒子状態には、唯一、一個の粒子しか入れない。
2. 任意の二つの列の座標が一致したとき、Ψ = 0 となる。このことは、フェルミ粒子系
で、各量子数が異なっていても二つの粒子が空間（およびスピン空間）の同一点を占め
ることができないこと、すなわち、粒子間相互作用がなくてもフェルミ粒子間には統計
的な斥力が働くことを意味している。
これら二つの事柄をまとめて Pauli の排他原理 (exclusion principle) という。
• ボーズ粒子系：この場合には、粒子の名前の入れ替えに関して Ψ の符号の変化はないので、
Ψ としては Hartree 型波動関数 (9.6) で N ! 通りの粒子名の入れ替えをしたものを等しい重み
第 9 章縮退量子気体
94
で一次結合する。
1 ∑ˆ
Ψk1 ,k2 ,··· ,kN (1, 2, 3, · · · , N ) = √
P ϕk1 (q1 )ϕk2 (q2 ) · · · ϕkN (qN )
N! ˆ
(9.13)
P
ボーズ粒子系に対しては Pauli の原理は成り立たず、各一粒子状態に任意の個数の粒子が入
れる。このため低温になると、巨視的な数の粒子が最低エネルギーの一粒子状態に凝縮して、
独特の熱的性質を示す。(→ボーズ凝縮)
• ＜数表示; 量子気体の状態指定法＞
前節で述べた量子気体の系全体としてのエネルギー準位を指定するには、次のような数表
示を用いると便利である。すなわち、考えている粒子系の一粒子準位 εk1 , εk2 , · · · , εkj , · · · を
占めている粒子の個数 n1 , n2 , · · · , nj , · · · の組を
α = (n1 , n2 , · · · , nj , · · · )
(9.14)
とすれば、この状態での系のエネルギーは
Eα = En1 ,n2 ,··· ,nj ,··· =
∑
εkj nj
(9.15)
j
と表される。すなわち、多粒子状態のエネルギーを各一粒子状態を占めている粒子の個数で
指定するので、これを数表示という。質量をもった粒子 (massive particle) の系では、質量保
存則から粒子数は保存されねばならない。
Nα =
∑
nj
(9.16)
j
9.3
グランドカノニカル分布
前節で述べたような質量 m の同一粒子 N 個からない量子気体に対して、カノニカル分布の分配
関数
Z(β) =
∑
exp{−βEα }
(9.17)
α
の計算を考えよう。ここに、添え字 α は N 粒子状態のエネルギーを指定する量子数 (9.14) を表す。
したがって、分配関数は
Z(β) =
∑∑
n1

· · · exp −β
n2
∑

εkj nj 
(9.18)
j
と表され、各 nj についての和は、フェルミ統計あるいはボーズ統計によって許される値
nj = 0, 1
= 0, 1, · · · , ∞
フェルミオン系
ボゾン系
にわたってとる。この和を粒子数保存則 (9.16) の下に実行することが必要であるが、これは次の
例題にみるように、大変厄介な問題である。
9.4. グランドカノニカル分布の導出
95
例 9.2.
N = 3 個のフェルミオン系を考える。一粒子状態として４個の準位 ε1 , · · · , ε4 のみが許される
場合に、分配関数を求めよ。ただし、スピンは考えなくてもよい。
＜略解＞ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
許される三粒子状態は
(n1 , n2 , n3 , n4 ) = (1, 1, 1, 0), (1, 1, 0, 1), (1, 0, 1, 1), (0, 1, 1, 1)
の四つで、各々のエネルギーは ε1 + ε2 + ε3 , ε1 + ε2 + ε4 , ε1 + ε3 + ε4 , ε2 + ε3 + ε4 である。したがって、求
める分配関数は
Z(β) = exp(−β[ε1 + ε2 + ε3 ]) + exp(−β[ε1 + ε2 + ε4 ])
+ exp(−β[ε1 + ε3 + ε4 ]) + exp(−β[ε2 + ε3 + ε4 ])
一方、仮に粒子数保存則の制約がないとしたときに (9.18) を求めることは、大変やさしい。



∏ ∑
exp(−βεkj nj )
(9.19)
Z(β) =
n

j
j

{
}
∏

フェルミオン系
j 1 + exp(−βεkj )
(9.20)
Z(β) = ∏ {
}
−1

1 − exp(−βε )
ボゾン系
j
kj
この意味で、粒子数一定という制約を外した統計分布を考えることは望ましい。すなわち、粒子総
数の変動が許されるような状況、つまり外界と粒子のやりとりをしている粒子系を考えることにす
る。これは、巨視的体系からそれ自身巨視的なサイズをもつ部分系を切り取って、そのエネルギー
分布を考えることに相当する。このような統計分布をグランドカノニカル分布という。
9.4
グランドカノニカル分布の導出
今、外界とエネルギーおよび粒子のやりとりをしている部分系を考える。この系の量子状態を数
表示したとき、エネルギーと粒子総数はそれぞれ (9.15-16) の形に表される。簡単のため、量子数
の組 (nj : j = 1, 2, · · · ) を単一の記号 α で表すことにしよう。α の内容、すなわち個々の一粒子状
態の占有数 nj の値は確率的に変動し、これに伴ってエネルギー Eα と粒子総数 Nα の値も変動す
る。そこで、この系が特定の配列 α に見出される確率 P (α) を考えよう。この確率を決定する指導
原理として、部分系に課された外部条件を考慮したエントロピー極大の原理を用いる。
第 9 章縮退量子気体
96
✓
✏
グランドカノニカル分布
外界とエネルギーと粒子をやりとりしている部分系の熱平衡分布 (グランドカノニカル分布
)P (α) は、系の平均エネルギーおよび平均粒子数
U=
∑
P (α)Eα , N =
∑
α
P (α)Nα
α
が指定されているという条件の下で、この系のエントロピー
σ = S/kB = −
∑
P (α) ln P (α)
α
を最大にするように定められる。ただし、分布 P (α) は規格化条件
∑
P (α) = 1 を満たすも
α
のとする。
✒
✑
例 9.3.
三つの付加条件に対応する Lagrange の未定定数 β, γ, ρ を導入することにより、上の条件付き
変分問題を解いて、確率分布 P (α) を決定せよ。
＜略解＞ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Lagrange の未定定数 β, γ, ρ を含む
σ
˜=σ−
∑
{ρ + βEα + γNα }P (α)
α
を条件なしに最大化する。すなわち、
∑
δ˜
σ=−
{ln P (α) + 1 + ρ + βEα + γNα }δP (α) = 0
α
より、確率分布 P (α) が次の形をとることがわかる。
P (α) = exp{−1 − ρ − βEα − γNα }
(9.21)
ここで、規格化条件を用いて未定定数 ρ を消去すると
∑
∑
P (α) = exp(−1 − ρ)
exp{−βEα − γNα } = 1
α
α
1
exp(−1 − ρ) = ∑
exp{−βE
α − γNα }
α
P (α) =
exp{−βEα − γNα }
Ξ(β, γ)
を得る。ここに規格化因子として登場した
Ξ(β, γ) =
∑
exp{−βEα − γNα }
(9.22)
(9.23)
α
を大分配関数と呼ぶ。
例 9.4.
熱力学的推論より、未定定数 β と γ が、それぞれ絶対温度 T と化学ポテンシャル µ を用いて、
β = 1/kB T, γ = −βµ と与えられることを示せ。
9.5. グランドカノニカル分布における熱力学関係
97
＜略解＞ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
σ
˜ の最大化条件を、熱力学関係
δ˜
σ = δσ − βδU − γδN = 0(例 9.3 の略解)
と読むことができる。これより
)
(
)
∂σ
1
1
∂S
=
=
=
β=
∂U
k
∂U
k
T
B
B
N
N
N,V
(
(
)
)
(
)
∂σ
1
µ
δσ
∂S
=
=
=−
(= −βµ)
γ=
δN U
∂N U
kB ∂N U,V
kB T
(
δσ
δU
)
(
ただし、上の第二式の最後の等号へ移るとき、熱力学第一法則 T dS = dU + P dV − µdN を用いた。
例 9.5.
熱力学では、Legendre 変換 Ω = F − µN = U − T S − µN, dΩ = −SdT − P dV − N dµ によっ
て、熱力学ポテンシャル Ω(β, V, µ) を定義する。外部条件として、温度 T （あるいは β ）、体積
V 、化学ポテンシャル µ を指定するとき、Ω = 最小となることを要求して、グランドカノニカ
ル分布を導け。
＜略解＞ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
熱力学系が状態 α にあるときのエネルギー固有値を Eα 、粒子数の固有値を Nα 、求める確率分布を P (α) と
すれば、熱力学ポテンシャルは
∑
Ω=
{Eα + kB T ln P (α) − µNα }Pα
α
と表せる。ただし、確率 Pα は規格化条件
∑
Pα = 1
α
を満たさねばならない。この確率の規格化条件を考慮するために、
Lagrange の未定定数 ρ を導入し、Ω の代
∑
˜ = Ω−ρ
˜ の一次変分を求
わりに Ω
Pα を最小化する。すなわち、分配関数に小さな変分 δPα を与え、Ω
α
めると
˜=
δΩ
∑
{Eα + kB T (ln Pα + 1) − ρ − µNα }δPα
α
˜ = 0 でなければならない。この条件より
となる。Pα が求める確率ならば、δ Ω
Eα + kB T (ln Pα + 1) − µNα − ρ = 0
これより
Pα = exp{−β(Eα − µNα ) − 1 + βρ}
規格化条件を用いて ρ を消去すれば、Pα はグランドカノニカル分布となる。
9.5
グランドカノニカル分布における熱力学関係
大分配関数 Ξ は、カノニカル分布における分配関数 Z と同様の働きをする。すなわち、グラン
ドカノニカル分布におけるすべての熱力学関数は、Ξ の対数として表される熱力学ポテンシャル
Ω(β, V, µ) = −
1
ln Ξ(β, V, µ)
β
(9.24)
の微分として導かれる。ただし、ここでの独立変数は、気体を収容する箱の体積 V 、および外界
（＝熱浴にして粒子浴）の温度 T と化学ポテンシャル µ であることに注意する。
第 9 章縮退量子気体
98
例 9.6.
熱力学ポテンシャル Ω と大分配関数 Ξ の間の関係 (9.24) を導け。
＜略解＞ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
熱力学ポテンシャルの表現
Ω=
∑
{Eα + kB T ln Pα − µNα }Pα
α
中の ln Pα にグランドカノニカル分布 (9.22) を代入すると
ln Pα = −β(Eα − µNα ) − ln Ξ
を得る。これを上式に代入して (9.24) を得る。
例 9.7.
グランドカノニカル分布における次の熱力学関係を導け。
∂ ln Ξ
(βΩ)
= µN +
∂β
∂β
1 ∂ ln Ξ
∂Ω
P =
=−
β ∂V
∂V
(
)
∂
1
∂Ω
S=
ln Ξ = −
∂T β
∂T
∂Ω
1 ∂ ln Ξ
=−
N=
β ∂µ
∂µ
U = µN −
内部エネルギー
(9.25)
圧力
(9.26)
エントロピー
(9.27)
粒子数
(9.28)
(解答省略)
縮退量子気体の Ξ と Ω
同一フェルミ粒子あるいはボーズ粒子からなる縮退量子気体の大分配関数は、気体のエネルギー
や粒子数に対する数表示を用いると
Ξ=
=
∑∑
n1
n2
j
nj
∏∑
···
∑
· · · exp{−β
∑
(εj − µ)nj }
nj
(9.29)
j
exp{−β(εj − µ)nj }
(9.30)
と表示される。今度は、粒子総数の変化が許されているので、一粒子状態の占有数 nj に関する和
は (9.20) におけると同様にあっさり計算することができる。
Ξ=
∏
{1 + exp{−β(εj − µ)}}
:フェルミオン系
(9.31)
:ボゾン系
(9.32)
j
Ξ=
∏
{1 − exp{−β(εj − µ)}}−1
j
9.5. グランドカノニカル分布における熱力学関係
99
したがって、熱力学ポテンシャル Ω は、それぞれの系に対して
Ω=−
Ω=+
と与えられる。
1∑
ln{1 + exp{−β(εj − µ)}}
β j
1∑
ln{1 − exp{−β(εj − µ)}}
β j
:フェルミオン系
(9.33)
:ボゾン系
(9.34)
第 9 章縮退量子気体
100
9.6
演習問題
大分配関数
今、外界とエネルギーおよび粒子のやりとりを行う系を考える。例えば、下図のように気体の
入った大きな容器の中に孔のあいた小さな容器があるとし、その小さな容器の中の気体に注目す
る。このような系を記述する確率集団をグランドカノニカル集団と呼び、その統計分布をグランド
カノニカル分布と呼ぶ。
【9-1-a】グランドカノニカル分布を導く方法は、第７章でカノニカル分布を導いた場合と同様であ
る。A と B を合わせた全系がさらにその外界から孤立して熱平衡にあるとすれば、全系はミクロ
カノニカル分布に従う。A、B のエネルギーを EA 、EB 、粒子数を NA 、NB 、全系のエネルギー
と粒子数を E 、N とすれば
EA + EB = E(= 一定)
(9.35)
NA + NB = N (= 一定)
(9.36)
である。この条件のもとで EA 、EB 、NA 、NB はいろいろな値をとることが出来る。
さて、全系が熱平衡状態にあるとき、A がエネルギー EA 、粒子数 NA のひとつの量子状態にあ
る確率 P (EA , NA ) を考えよう。このとき、B はエネルギー EB = E − EA 、粒子数 NB = N − NA
の量子状態のどれかにあるはずであり、その状態数を WB (E − EA , N − NA ) とすると
P (EA , NA ) ∝ WB (E − EA , N − NA )
(9.37)
である。B のエントロピー σB (EB , NB ) = ln WB (EB , NB ) を用いると
P (EA , NA ) ∝ exp[σB (E − EA , N − NA )]
(9.38)
である。ここで外界 B は注目する系 A よりも十分大きいので EB , E ≫ EA 、NB , N ≫ NA であ
る。この不等式に注意して、(9.38) 式を EA 、NA について展開することにより、グランドカノニ
カル分布
P (E, N ) =
exp[−β(E − µN )]
Ξ
(9.39)
9.6. 演習問題
101
を導出せよ。ここで
Ξ(β, µ) =
∑
exp[−β(Eα − µNα )]
(9.40)
α
を大分配関数と呼ぶ。ただし、Eα は粒子数が Nα の量子状態 α のエネルギーである。
【9-1-b】熱力学ポテンシャル Ω(β, µ) は大分配関数 Ξ と
Ω(β, µ) = −
1
ln Ξ(β, µ)
β
(9.41)
なる関係にあることを示せ。また、これを用いてグランドカノニカル分布における次の熱力学関係
式を導け。
内部エネルギー
圧力
p=−
U = µN +
∂Ω
∂V
N =−
粒子数
(9.42)
(9.43)
S=−
エントロピー
∂(βΩ)
∂β
∂Ω
∂T
(9.44)
∂Ω
∂µ
(9.45)
理想量子気体
相互作用の働いていない同種粒子からなる気体を考える。一粒子エネルギー準位を ϵi とすると、
粒子系全体でのエネルギー準位は各一粒子状態の占有数の組 α = (n1 , n2 , · · · ) によって決まる。こ
の状態での系のエネルギーは
Eα = En1 ,n2 ,··· =
∑
ϵi ni
(9.46)
i
と表される。また、全粒子数を Nα とすると占有数は
Nα =
∑
ni
(9.47)
i
を満たしていなくてはならない。このような量子状態の表示の仕方を数表示という。
一粒子状態の占有数 ni の取り得る値は量子力学の一般原理によって強く制限されており、次の
二つの場合しかない：
Fermi-Dirac (FD) 統計：ni = 0, 1
Bose-Einstein(BE) 統計：ni = 0, 1, 2, 3, · · · , ∞
Fermi 統計に従う粒子を Fermi 粒子、Bose 統計に従う粒子を Bose 粒子という。
【9-2-a】上で述べたような、同種粒子からなる量子気体に対して大分配関数 (9.40) 式の計算を考
えよう。数表示を用いると、量子状態 α に関する和は可能な占有数の組 {ni } に関する和
∑
α
→
∑
{ni }
=
∑∑
n1
n2
···
∑
nj
···
(9.48)
第 9 章縮退量子気体
102
となる。したがって大分配関数は
Ξ=
∑∑
n1
···
n2
∑
· · · exp[−β
nj
∑
(ϵi − µ)ni ]
(9.49)
i
となる。占有数 ni に関する和を具体的に計算することにより大分配関数を求め、それぞれの系に
対して熱力学ポテンシャル Ω が
Ω = −β −1
∑
ln{1 + exp[−β(ϵi − µ)]} : Fermi 統計
(9.50)
ln{1 − exp[−β(ϵi − µ)]} : Bose 統計
(9.51)
i
Ω = β −1
∑
i
と与えられることを示せ。
【9-2-b】一粒子状態 j の占有数 nj の平均値 n
¯j は
n
¯j =
∑
1 ∑∑ ∑
···
· · · nj exp[−β
(ϵi − µ)ni ]
Ξ n n
n
i
1
2
(9.52)
j
で与えられる。これを Fermi 統計、Bose 統計それぞれの場合について具体的に計算し、
n
¯j =
1
≡ fFD (ϵj ) : Fermi 統計
eβ(ϵj −µ) + 1
(9.53)
n
¯j =
1
≡ fBE (ϵj ) : Bose 統計
eβ(ϵj −µ) − 1
(9.54)
となることを示せ。fFD (ϵ) を Fermi 分布関数、fBE (ϵ) を Bose 分布関数と呼ぶ。
【9-2-c】理想 Fermi 及び Bose 気体のエントロピーを計算し、問 9-2-b で求めた分布関数を使って
表せ。
【9-2-d】理想量子気体の熱力学関数を具体的に計算するには、一粒子状態密度
ρ(ϵ) =
∑
δ(ϵ − ϵi )
(9.55)
i
を用いるのが便利である。自由粒子 ϵk = ¯
h2 k 2 /2m の場合についてこれを具体的に計算し、一次
元、二次元、三次元自由粒子の状態密度 ρ1 (ϵ)、ρ2 (ϵ)、ρ3 (ϵ) をそれぞれ求めよ。
【9-2-e】問 9-2-d で求めた状態密度 ρ(ϵ) を用いると、問 9-2-a で求めた熱力学ポテンシャルの (9.50)
∫
∑
式及び (9.51) 式において量子状態 i に関する和をエネルギー積分に置き換えて i → dϵρ(ϵ) と
することができる。これを用いて、体積 V の箱の中にある３次元理想気体の圧力 p と内部エネル
ギー E の間には、粒子の統計性によらず
pV =
という関係が成り立つことを示せ。
2
E
3
(9.56)
103
第 10 章
縮退理想フェルミ気体の熱力学
10.1
理想フェルミ気体の基底状態
10.1.1
一粒子状態
一辺が L(m) の箱の中にスピン 1/2 のフェルミオンが N 個閉じ込められており、粒子間には相
互作用はないとする。金属中の電子ガスは、近似的にこのようなフェルミオン系と考えることがで
きる。この系のハミルトニアンは
H=
∑ p⃗2
∑
i
hi
≡
2m
i
i
(10.1)
と与えられるから、対応する一粒子 Schr¨
odinger 方程式は
−
¯2 2
h
∇ ϕ = εϕ
2m
(10.2)
の形をとる。周期境界条件の下に、この固有値方程式を解くと、固有値と固有関数として
εks
1
ϕks (⃗r) = √ exp(i⃗k⃗r)χs
V
2⃗ 2
h k
¯
2π
=
− sµB B , ⃗k =
(nx , ny , nz )
2m
L
(10.3)
(10.4)
を得る。ただし、フェルミオン系は強さ B の磁場中にあるとし、χs (s = ±1/2) はスピン関数であ
る：χs (s = 1/2) = |α⟩, χs (s = −1/2) = |β⟩。固有関数 ϕks は、正規直交系を張る。すなわち、
′ ⟩ = δk,k ′ δs,s′
⟨ϕks |ϕks′
10.1.2
(10.5)
フェルミ球
しばらく、磁場がない場合を考える。このとき、フェルミ気体の基底状態（絶対零度における状
態）は、波数 ⃗k で指定される一粒子 (10.4) を、エネルギーの低い方から順に粒子を二個ずつ詰め
ていくことにより得られる。したがって、フェルミ球の半径 kF は
)
(
(2π)3
N
N
4π 3
kF ÷
=
=⇒ kF3 = 3π 2
3
V
2
V
(10.6)
と与えられる。右辺を N/2 としたのは、スピンを考慮すると波数状態 ⃗k に二個の粒子を収容しう
るからである。こうして決定されたフェルミ波数 kF に対応するエネルギー
εF =
¯ 2 kF2
h
2m
(10.7)
第 10 章縮退理想フェルミ気体の熱力学
104
をフェルミエネルギーという。フェルミオンの数密度 n = N/V のみから決まる εF , kF はフェルミ
気体を特徴づける重要なパラメーターである。
10.1.3
状態密度
今後、我々は熱力学ポテンシャル (9.33-34) に基づいて、理想フェルミ気体の種々の熱力学関数
を計算したい。その際、エネルギー固有値 εk を通じてのみ波数 ⃗k の関数となっている物理量 F (εk )
∑
の波数 ⃗k についての和
F (εk ) が問題になる。この和を求めるためには、状態密度
k
ρ(ε) =
∑
δ(ε − εk )
(10.8)
k
を用いて、⃗k に関する和をエネルギー ε に関する積分にするのが便利である：
∫ +∞
∑
∑ ∫ +∞
F (εk ) =
dεF (ε)δ(ε − εk ) =
dερ(ε)F (ε)
k
k
−∞
(10.9)
−∞
分散関係 εk = ¯
h2⃗k 2 /2m に対して、ρ(ε) を求めると
√
2mε states
Vm
ρ(ε) =
2
2
2π ¯h
¯h2 J.spin
(10.10)
となる。
例 10.1.
状態密度 (10.10) を求めよ。また、一次元および二次元の箱型領域（長さ、面積を L, A とせよ）
を運動する自由粒子の状態密度を求めよ。
＜略解＞ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
波数 ⃗k についての和を積分の置き換え、これを極座標で表す。
(
)
∫
∫
∫
∑
V
¯ 2 k2
h
V d3 k
2
ρ(ε) =
δ(ε − ε⃗k ) =
δ(ε − εk ) =
k dk dΩδ ε −
(2π)3
(2π)3
2m
⃗
k
∫
ここに、 dΩ · · · はベクトル ⃗k の向きを表す立体角に関する積分である。上の積分は簡単に実行できて
(
ρ(ε) = 4π
2m
h2
¯
)
V
(2π)3
∫
+∞
0
√
(
)
2mε
2mε
Vm
k2 dkδ k2 − 2
=
h
h
¯
2π 2 h
¯2 ¯
を得る。
あるいは、次のように考えてもよい。エネルギー区間 [ε, ε + dε] に属する量子状態の数は、状態密度を用い
て ρ(ε)dε と表される。ここで、周期境界条件の下では波数空間中の体積 (2π)3 /V 当たりに一個の量子状態
がある、ということに注意する。したがって、ρ(ε) を求めるためにエネルギー区間 [ε, ε + dε] に対応する波
数空間中の体積を求め、これを (2π)3 /V で割ればよい。
ρ(ε)dε =
4πV 2 dk
4πk2 dk
−→ ρ(ε) =
k
(2π)3 /V
(2π)3 dε
10.2. 理想フェルミ気体の熱励起状態
ここで、ε = ¯
h2 k2 /2m すなわち k =
105
√
2mε/¯
h という関係を用いて、k を ε で表せば
√
(
)√
4πV
2m
2mε
Vm
2mε
=
(2π)3 ¯
2¯
h
h2
2π 2 ¯
h2
h2
¯
を得る。
一、二次元の場合も同様に計算できる：
√
L dk
L
m
=
2π dε
π¯
h 2ε
A
Am
dk
ρ2 (ε) =
=
2πk
(2π)2
dε
2π¯
h2
ρ1 (ε) =
(10.11)
(10.12)
ここで、二次元自由気体の場合に状態密度がエネルギー ε に依らない定数となることに注意しておこう。
10.2
理想フェルミ気体の熱励起状態
絶対零度ではフェルミ球状態にあるフェルミ気体が、有限温度 T (K) の熱浴と接するとフェル
ミ球の表面（フェルミ面という）近くの粒子が kB T 程度のエネルギーを得てフェルミ球外へ飛び
出し、その内部に脱け殻の孔を残す。フェルミ球の外の状態を占めている励起粒子を「粒子励起
(particle excitations)」、フェルミ球内部の孔を「正孔励起 (hole excitations)」という。粒子励起
および正孔励起のエネルギーは、フェルミ面から測った一粒子エネルギーとして
ξk = εk − εF 粒子励起エネルギー
(10.13)
ξk = εF − εk 正孔励起エネルギー
(10.14)
と与えられる。すなわち、粒子励起はフェルミ面からその外部の状態 ⃗k まで粒子を運ぶことによっ
てつくられ、正孔励起の方はフェルミ球内部の ⃗k からフェルミ面まで運ぶことによって得られる。
熱的に励起されたフェルミ気体は、このような粒子励起と正孔励起の理想気体とみなされる。
10.2.1
理想フェルミ気体の熱励起状態
まず、温度 T の熱平衡状態にあるフェルミ気体の化学ポテンシャルを求めよう。このためには、
粒子数 N を与える熱力学関係
N=
∑
ks
∫
+∞
dε
f (εk ) = 2
0
ρ(ε)
exp{β(ε − µ)} + 1
(10.15)
を考える。ここに、f (ε) = 1/{exp[β(ε − µ)] + 1} はフェルミ分布関数である。
例 10.2.
化学ポテンシャルの温度変化を無視できるほどの低温 T での熱平衡状態において、粒子励起お
よび正孔励起の総数を求めよ。
＜略解＞ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
第 10 章縮退理想フェルミ気体の熱力学
106
化学ポテンシャルの温度変化を無視して、µ = εF とする。このとき
∫ +∞
∑
ρ(ε)
dε
Npart =
f (ε⃗k ) = 2
exp{(ε
−
ε
F )/kB T } + 1
εF
k>kF ,spin
∫
ε
∑
F
ρ(ε)
Nhole =
{1 − f (ε⃗k )} = 2
dε
exp{−(ε
−
εF )/kB T } + 1
0
(10.16)
k<kF ,spin
これらを計算すると
Npart = Nhole = ln 4ρ(εF )kB T
(10.17)
を得る。フェルミ分布関数 f (ε) は、低温では ε < µ を満たす（フェルミ球内部の）状態に対して
1、ε > µ（フェルミ球の外部）の状態に対しては 0 という値をとる階段関数として振舞う。温度
が高くなると、フェルミ面近く (ε = µ) で滑らかに振舞うようになり、十分高温の極限ではマクス
ウェル分布に漸近する。
まず、基底状態 (T = 0) での µ を考えよう。この場合には、(10.15) は
√
∫
N
2m µ √
m
n=
= 2 2
dε ε
V
π ¯h
¯h2 0
√
m
2m 2µ3/2
= 2 2
π ¯h
¯h2 3
(2mµ)3/2
=
3π 2 ¯h3
(10.18)
これより
(3π 2 n)2/3
¯h2 kF2
=
= εF
(10.19)
2m
2m
つまり、絶対零度の化学ポテンシャルはフェルミエネルギーそのものであることがわかる。
µ(0) = ¯h2
次に有限温度での µ の温度変化を調べる。このためには、まず、二次元のフェルミ気体を考える
のが教訓的である。この場合には、状態密度 ρ(ε) がエネルギーに依らないので、(10.15) の積分を
厳密に実行できる:ρ = Am/2π¯
h2 ≡ ρ0 A または、A は運動領域の面積である。
∫ +∞
N
1
n=
= 2ρ0
dε
A
exp{β(ε − µ)} + 1
0
2ρ0
=
ln[exp(βµ) + 1]
β
1
n
π¯h2 n
ln{exp(βεF ) − 1} : εF =
=
β
2ρ0
m
1
= εF + ln{1 − exp(−βεF )}
β
(10.20)
µ=
(10.21)
これより、µ の振る舞いについて次のような描像が得られる。低温では µ は密度 n のみから定ま
るフェルミエネルギー程度の大きさの正の値をもつ。温度が次第に高くなるにつれ µ は減少し、T
がフェルミ温度 TF = εF /kB 程度になると符号を変える。さらに高温になると、µ は負で絶対値は
増大し、β|µ| ≫ 1 となる。この極限で、フェルミ分布関数は古典的なマクスウェル分布
f (εk ) = exp β(µ − εk ) =
nπ¯h2 β
exp(−βεk ):二次元
m
(10.22)
10.2. 理想フェルミ気体の熱励起状態
∑
へ漸近する。f (εk ) が規格化条件
107
f (εk ) = N を満たしていることは、容易に確かめることがで
ks
きる。
例 10.3.
二次元のフェルミ気体について、
1. フェルミ波数 kF を決定せよ。
2. 温度 T を一定に保ち、粒子数密度 n = N/V を変化させるとき、µ の振る舞いを論じよ。
三次元気体の場合には、(10.15) のエネルギー積分を初等的に求めることができない。しかし、
kB T ≪ εF が成り立つ低温の場合には、次のゾンマーフェルト (Sommerfeld) の公式を用いること
ができる。
10.2.2
ゾンマーフェルトの公式
フェルミ分布 f (ε) = 1/{exp[β(ε − µ)] + 1} の導関数 −∂f /∂ε を含む積分
(
)
∫ +∞
∂f
I=
dεF (ε) −
∂ε
0
(10.23)
において、関数 F (ε) が ε ≃ µ で滑らかに変化するものとする。このとき
I = F (µ) +
(πkB T )2
F ”(µ) + · · ·
6
(10.24)
が成り立つ。
例 10.4.
ゾンマーフェルトの公式を導け
＜略解＞ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
ξ = ε − µ として、導関数
−
∂f
β
=
∂ε
[exp(βξ) + 1][1 + exp(−βξ)]
(10.25)
は、ξ = 0(ε = µ) に鋭いピークをもつことに注意する。関数 F (ε) を ε = µ もまわりでテーラー展開すると
F (ε) = F (µ + ξ) = F (µ) + F ′ (µ)ξ +
F ”(µ) 2
ξ + ···
2!
(10.26)
この展開形を積分 I に代入すると
I = F (µ)J0 + F ′ (µ)J1 +
ただし、
(10.28)
(
)
∂f
dξ −
= f (−∞) − f (+∞) = 1
∂ξ
(10.29)
+∞
−∞
∫
+∞
J0 =
−∞
(10.27)
(
)
∂f
dξξ i −
∂ξ
∫
Ji =
明らかに
F ”(µ)
J2 + · · ·
2!
第 10 章縮退理想フェルミ気体の熱力学
108
また、J1 は被積分関数が奇関数なのでゼロとなる。J2 の計算は、次のように行う。
(
)
∫ +∞
ξ
∂f
dξξ 2 −
dξ
=4
∂ξ
[exp(βξ) + 1]
−∞
0
∫ +∞
∞
∑
1
dxx
(−1)n−1 exp(−nx)
=4 2
β 0
n=1
∫
∞
1 ∑ (−1)n−1 +∞
=4 2
dy exp(−y)y
β n=1
n2
0
∫
+∞
J2 =
=4
∞
π2
1 ∑ (−1)n−1
=
2
2
β n=1
n
3β 2
(10.30)
ただし、最後の符号へ移るとき、公式
∞
∑
(−1)n−1
1
1
π2
+
−
·
·
·
=
=
1
−
n2
4
9
12
n=1
(10.31)
を用いた。
ゾンマーフェルトの公式を用いると、(10.15) は
(
)
∫ +∞
∫
4 +∞
∂f
N =2
dερ(ε)f (ε) =
[ερ(ε)] −
3 0
∂ε
0
{
}
4
1
=
µρ(µ) + (πkB T )2 [2ρ(µ)′ + µρ(µ)”] + · · ·
3
6
(10.32)
と計算できる。ここで、状態密度 ρ が粒子総数 N とフェルミエネルギー εF を用いて
ρ(ε) =
と表されることに注意すると
(
N =N
µ
εF
3N ε1/2
4 ε3/2
F
(10.33)
}
)3/2 {
(
)2
1 πkB T
1+
+ ···
8
µ
(10.34)
さらに、µ = εF (1 + δ) とおいて、上の式を微小量 δ に関して展開し、最低次の項を残せば
}
(
){
(
)2
3δ
1 πkB T
1= 1+
+ ···
1+
(1 − 2δ + · · · )
2
8
εF
こうして
1
δ=−
12
(
πkB T
εF
{
)2
+ · · · , µ = εF
1
1−
12
(
πkB T
εF
(10.35)
}
)2
+ ···
(10.36)
が導かれる。二次元気体の µ が T = 0 付近で指数関数的な温度変化をしたのに対して温度変化を
したのに対して、三次元気体の場合は µ は T 2 に比例した減少を示す。化学ポテンシャルのこれ以
外の大まかな振る舞いは、二次元気体で見た通りである。
例 10.5.
状態密度 ρ(ε) の表現 (10.33) を導け。
＜略解＞ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
ρ は ε1/2 に比例していることに注意する：ρ(ε) = Cε1/2 。C を決定するには、粒子数の式 (10.15) を絶対零
度で考える。
∫ εF
3/2
2ε
3N
N = 2C
ε1/2 dε = 2C F −→ C = 3/2
3
4ε
0
F
10.3. 理想フェルミ気体の比熱、その他の熱力学関数
10.3
109
理想フェルミ気体の比熱、その他の熱力学関数
まず、比熱を調べよう。このために、内部エネルギーを求める。
∫ +∞
∑
3N
U=
εk f (εk ) = 3/2
dεε3/2 f (ε)
0
2ε
ks
F
)
(
∫ +∞
3N
∂f
= 3/2
dεε5/2 −
∂ε
0
5εF
{
}
3N
(πkB T )2 15 1/2
= 3/2 µ5/2 +
µ − ···
6
4
5εF
{( )
}
(
)2 ( )1/2
5/2
µ
5 πkB T
µ
3N εF
+
+ ···
=
5
εF
8
εF
εF
ここで、化学ポテンシャル µ の温度変化 (10.36) を考慮すると
{
}
(
)2
3N εF
5 πkB T
U (T ) =
1+
+ ···
5
12
εF
(10.37)
(10.38)
となり、定積比熱 CV = ∂U/∂T は
CV =
N (πkB )2 T
≡ γT
2
εF
(10.39)
のように、温度に比例して変化する。比例定数 γ は
γ=
2 2
2
π ρ(εF )kB
3
(10.40)
で定義され、ゾンマーフェルト係数と呼ばれる。(10.39) で与えられるフェルミ気体の比熱と、古
典気体に等分配則を適用して求めた比熱 3N kB /2 とを比べると
γT
π 2 kB T
=
∼ 10−3
3N kB /2
3 εF
(10.41)
金属原子に対しては、εF ∼ 105 K であるから、室温 (T ∼ 300K) で考えると、kB T /εF ∼ 10−3 。
したがって室温では、電子気体の比熱は古典気体のものに比べると格段に小さい。（格子振動によ
る比熱は、室温程度の温度では古典値と同程度の大きさをもつことに注意せよ。εF と ¯
hωD とは、
桁が違う：¯
hωD /εF ∼ 10−3 。比較すべき特性エネルギーに応じて、”低温 ”条件が異なってくるこ
とを理解せよ。
第 10 章縮退理想フェルミ気体の熱力学
110
例 10.6.
∂S
を用いて、低温 kB T ≪ εF でのフェルミ気体のエントロピー S
∂T
が、比熱と全く同じ表現
S = γT
(10.42)
1. 熱力学関係 CV = T
をもつことを示せ。
∂F
= S を用いて、低温でのフェルミ気体の Helmholtz の自由エネルギー
∂T
F の表式を求めよ。また、熱力学関係式 Ω = F − µN から、熱力学ポテンシャル Ω を求
めよ。
2. 熱力学関係 −
3. 低温でのフェルミ気体の状態式を導け。
＜略解＞ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1. 熱力学の公式 CV = T
∂S
より
∂T
∂S
CV
=
= γ −→ S(T ) = S(T = 0) + γT
∂T
T
熱力学第三法則より S(T = 0) = 0 であるから、S(T ) = γT = C(T )。すなわち、フェルミ気体の低温
のエントロピーは比熱と同一の値をもつ。
∂F
2. 熱力学関係式 −
= S = γT の両辺を温度について積分すると
∂T
γT 2
3
γT 2
= N εF −
2
5
2
3
γT 2
Ω(T ) = F (T ) − N µ = N εF −
− N µ(T )
5
2
F (T ) = F (T = 0) −
(10.43)
(10.44)
第一式の最後の等号へ移る際に、熱力学関係式 F (T = 0) = U (T = 0) = 3N εF /5 を用いた。
3. 分散関係 εk ∝ k2 ∝ V −2/3 をもつ気体に対しては、一般に P V = 2U (T )/3 が成り立つ。よって、低
温では
{
}
(
)2
2N εF
5 πkB T
PV =
1+
+ ···
(10.45)
5
12
εF
が成り立つ。
10.4
自由電子気体の常磁性（パウリ）磁化率
以前に、局在モーメントをもつ常磁性体の熱的性質を考慮した。動いている電子からなる電子
気体も常磁性を示す。電子は長さ 1/2 のスピンと素電荷 e をもつので、長さ µB = e¯
h/2m の磁気
モーメントをもつからである。すなわち、電子気体も一種の常磁性体である。以前に考えた常磁性
体との重要な違いは、磁気モーメントの担い手である電子が動き回っていることにある。電子気体
⃗ = (0, 0, B) の中にあるとする。電子の磁気モーメントは、磁場に平行か反平行の二
が一様磁場 B
つの向きのみをとり、各々の場合にポテンシャルエネルギー −µB B あるいは +µB B をもつ。こう
して、一電子エネルギーは
εk,s = εk − sµB B , s = ±1
(10.46)
10.4. 自由電子気体の常磁性（パウリ）磁化率
111
と与えられる。磁場に平行あるいは反平行の向きのスピンをもつ電子数を Ns とすれば、これは
∫ +∞
ρ(ε)
dε
Ns =
(10.47)
{exp[β(εs − µ)] + 1}
0
と表され、単位体積当たりの磁化は
M = µB {N+ − N− }/V
(10.48)
あるいは
µB
M=
V
∫
{
+∞
1
dερ(ε)
exp[β(ε − µB B − µ)] + 1
(
)
+∞
µB
∂f
=
2µB B
dερ(ε) −
V
∂ε
0
0
−
∫
1
}
exp[β(ε + µB B − µ)] + 1
(10.49)
と与えられる。したがって磁化は最終的に
M=
2µ2B ρ(µ)B
≡ χP B
V
(10.50)
と求まる。低温では、µ を εF で置き換えてもよい。したがって、自由電子気体の磁化率 χP は
χP =
2µ2B ρ(εF )
3N µ2B
=
V
2εF V
(10.51)
と与えられ、温度にはほとんど依らない。この表式はパウリによって初めて導かれたので、パウリ
の常磁性磁化率と呼ばれる。仮に、すべてのモーメントが磁場の方向に向いたとすれば、磁化は飽
和値 Ms = N µB /V をもつはずである。この値と 1[T] の磁場中の自由電子気体の磁化 (10.49) と
の比は
χP B
3µB B
=
∼ 10−5
Ms
2εF
(10.52)
である。すなわち、1[T] の磁場が引き起こす磁場方向およびこれと反対方向の磁気モーメントの
アンバランスは、わずかに 10 万分の 1 に過ぎない。
例 10.7.
1. 二次元自由電子気体が、絶対零度で強さ B の磁場中におかれている。この電子気体の化
学ポテンシャルを磁場の強さ B の関数として求め、結果を図示せよ。
（三次元電子気体の
場合はどうなるか？）
2. 磁化曲線を描け
＜略解＞ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
二次元自由電子気体の状態密度はエネルギーには依らない：ρ(ε) = ρ0 = const. よって、有限温度における磁
場中の二次元自由電子気体の化学ポテンシャルは
}
∫ +∞ {
1
1
N = ρ0
dε
+
exp[β(ε − µB B − µ)] + 1
exp[β(ε + µB B − µ)] + 1
0
ρ0
=
{ln(1 + exp β(µ + µB B)) + ln(1 + exp β(µ − µB B))}
β
第 10 章縮退理想フェルミ気体の熱力学
112
から定められる。ここで、絶対零度の極限 (β −→ ∞) をとる。
µ > µB B ならば
N = ρ0 {µ + µB + µ − µB } = 2ρ0 µ
また、µ < µB B ならば、第二項は消えるから
N = ρ0 {µ + µB B}
となる。ここで、T = 0K かつ磁場がないときに成り立つ関係 N = 2ρ0 εF を用いると、磁場中に電子気体の
化学ポテンシャル µ(B)(̸= µB (Bohr 磁子)) として
{
εF
if µB B < εF
µ(B) =
2εF − µB B if µB B > εF
図は省略。各自、自分で描いて、この結果を吟味しなさい。
10.5. 演習問題
10.5
113
演習問題
Fermi 気体の熱力学的性質
体積 V の箱の中に閉じ込められた N 個の同種 Fermi 粒子からなる理想気体を考える。
【10-1-a】11 章で求めた Fermi 分布関数 f (ϵ) と状態密度 ρ(ϵ) によって粒子数 N は
∫ ∞
N=
f (ϵ)ρ(ϵ)dϵ
(10.53)
0
で与えられる。これにより、T = 0 における化学ポテンシャル µ（これを Fermi energy ϵF と呼
ぶ。）と N の関係を一次元、二次元、三次元の場合についてそれぞれ求めよ。また、T = 0 におけ
るエネルギー E を
∫
∞
E=
ϵρ(ϵ)f (ϵ)dϵ
(10.54)
0
より計算し、エネルギー E と Fermi energy ϵF の関係を求めよ。
【10-1-b】二次元の Fermi 気体について、有限温度 T ̸= 0 のときの (10.53) 式の積分を実行し、粒
子数 N を一定に保ったときの化学ポテンシャル µ の温度変化を求めよ。
T ̸= 0 の場合、一般には (10.53) 式や (10.54) 式のエネルギー積分を初等的に求めることは非常
に困難である。しかし T ≪ ϵF /kB ≡ TF （これを Fermi 温度と呼ぶ）が成り立つ低温の場合には、
次のゾンマーフェルト（Sommerfeld）の公式を用いることができる。
(
)
∫ ∞
∂f
(πkB T )2 ′′
dϵF (ϵ) −
= F (µ) +
F (µ) + · · ·
∂ϵ
6
0
(10.55)
ただし、関数 F (ϵ) は ϵ ≃ µ で緩やかに変化するものとする。
【10-1-c】ゾンマーフェルトの公式 (10.55) を導け。それを用いて、三次元の Fermi 気体について
低温における化学ポテンシャル µ の温度変化を求めよ。また、金属中の電子について Fermi 温度
TF がどの程度になるか見積もり、ゾンマーフェルト展開の結果が室温においても妥当かどうか確
認せよ。
【10-1-d】エネルギー E の温度変化を (10.54) 式より求め、比熱を CV = (∂E/∂T )V より求めよ。
７章で求めた理想気体の比熱や、９章で求めた格子振動による比熱との定量的な比較をせよ。
【10-1-e】非常に低温（T ≪ TF ）での Fermi 気体の分布は絶対零度の分布とそれ程異ならない。
即ち、ほとんどの粒子はエネルギー準位を低い方から順に占めており、ごくわずかな粒子だけが高
いエネルギー準位に励起されている。化学ポテンシャルの温度変化が無視できるほどの低温におい
て励起されている粒子数を
∫
∞
Nparticle = 2
dϵ
ϵF
ρ(ϵ)
exp[β(ϵ − ϵF )] + 1
(10.56)
第 10 章縮退理想フェルミ気体の熱力学
114
によって求めると、
Nparticle
kB T
≈α
N
ϵF
(10.57)
となることを示し、係数 α を具体的に求めよ。[Hint:積分の変数を y = (ϵ − ϵF )/kB T のように変
換する。]
パウリ常磁性
【10-2-a】常磁性体として振る舞う電子気体に一様磁場 B = (0, 0, B) を加えると、一電子エネル
ギーは
¯ 2 k2
h
− sµB B, s = ±1
(10.58)
2m
となる。ただし ± は電子の磁気モーメントが磁場に平行、反平行の場合である。低温におけるス
ピン常磁性（パウリの常磁性）磁化率 χ を求めよ。７章で求めた局在スピン系の磁化率との定量
的な比較をせよ。
ϵk,s =
白色わい星
縮退した Fermi 気体の性質が重要な役割を果たす例は、金属の他にも星の進化の最終段階で現
われる白色わい星に見られる。白色わい星の中心部では原子核に束縛されない自由電子が非常に低
い温度（< TF ≡ ϵF /kB ）で強く縮退した気体として存在している。問 9-2-e と問 10-1-a の結果よ
り、非相対論的な Fermi 気体の絶対零度における圧力は
pV =
2
N ϵF
5
(10.59)
で与えられ、絶対零度でも有限の圧力を持つ。これを Fermi 縮退圧という。白色わい星は、このよ
うな電子気体の縮退圧による膨張と重力による収縮との力学的平衡状態にある。
【10-3-a】半径 R、質量 M の白色わい星が、上で求めた縮退電子の圧力による膨張と自身の重力に
よる収縮との力学的平衡にある。その半径は質量の (−1/3) 乗に比例することを証明せよ。ただし
構成原子が全て He であって、質量密度は一様であると仮定せよ。[Hint:系の全力学的エネルギー
は問 10-1-a で求めた電子系のエネルギーと重力エネルギーの和で与えられる。ここで重力エネル
ギーは、電磁気学で学んだ一様に帯電した球の静電エネルギーの計算と同様にして求めることがで
きる。平衡状態は力学的エネルギーの最小なる状態として与えられる。]
【10-3-b】この白色わい星の質量が太陽質量程度であるとき、その半径及び Fermi 準位はどの程度
になるか？また、このとき電子を非相対論的粒子として取り扱ったやり方は正しいか？
【10-3-c】星の半径が小さい場合には電子の運動エネルギーは大きくなり、ある半径以下の星では
電子を非相対論的粒子として取り扱うことはもはや正しくない。その極限として電子が超相対論的
な場合、すなわち運動量 p の電子のエネルギーが近似的に ϵ = cp で与えられるときの電子系のエ
10.5. 演習問題
115
ネルギーを、問 10-1-a と同様の計算によって求めよ。さらに問 10-3-a と同様の計算により、星の
質量がある程度以上大きいと縮退圧で支えきれなくなることを示せ。また、その臨界質量の大きさ
（Chandrasekhar limit）を評価せよ。
【10-3-d】前問で求めた Chandrasekhar limit より大きい質量を持った星は重力による収縮の結果、
その中心部の温度が次第に上昇して最終的に超新星爆発に至る。一方この質量より軽い質量を持つ
星の場合、力学的平衡状態を求めるためには前問のように電子の静止質量を無視した超相対論的取
り扱いでは不十分である。そこで、一粒子エネルギーの相対論的な表式
√
ϵp = m2 c4 + c2 p2
(10.60)
を用いて電子系のエネルギーを計算し、力学的平衡における星の半径と質量の関係を求めよ。
半導体の統計力学
図 (a) のようなバンド構造を持った半導体が温度 T で熱平衡状態にある。図 (b)、(c) は各々伝
導電子と荷電正孔のエネルギースペクトルと状態密度である。
【10-4-a】価電子帯の頂上をエネルギー原点に取る（すなわち ϵv = 0 とする）とき、伝導電子と価
電子帯電子のエネルギーがそれぞれ
ϵk = ϵc +
¯ 2 k2
h
¯h2 k 2
, ϵk = −
2me
2mh
(10.61)
で与えられるとする。
（これを有効質量近似という。me と mh は伝導電子と価電正孔の有効質量で
ある。）このとき、状態密度 ρc (ϵ)、ρv (ϵ) を求めよ。
【10-4-b】温度 T での伝導電子の濃度 n と価電正孔濃度 p を、化学ポテンシャル µ を用いて表せ。
特に積 np が温度 T のみの関数となることを示し、これを質量作用の法則の観点から解釈せよ。た
だし、ϵg をエネルギーギャップとして ϵg > kB T としてよい。
第 10 章縮退理想フェルミ気体の熱力学
116
【10-4-c】真性半導体（純粋な Si、Ge など）では n = p となるべきことを説明し、(b) の結果から
化学ポテンシャルが
ϵg
3
µ=
+ kB T ln
2
4
(
mh
me
)
(10.62)
で与えられることを示せ。
【10-4-d】この半導体に不純物原子を混入した結果、電子と正孔数の釣り合いが破れて n − p =
∆n > 0 になったとする。不純物がないときに n = p = n0 であったとして、n、p を n0 、∆n を用
いて表せ。また、このときの µ の変化 ∆µ ≡ µ − µ0 が ∆n と
∆n
∆µ
= 2 sinh
n0
kB T
(10.63)
の関係にあることを示せ。
縮退 Fermi 原子気体
6
Li や 40 K などの原子は Fermi 統計に従う。これらの原子の集団（原子気体）をレーザー冷却等
の技術により数百 nK という極低温をまで冷却することが出来る。通常、原子気体は調和振動子型
のトラップポテンシャル
m 2 2
(ω x + ωy2 y 2 + ωz2 z 2 )
2 x
V (x, y, z) =
(10.64)
によって閉じ込められている。
【10-5-a】(10.64) 式のポテンシャル中を運動する粒子の一粒子エネルギー準位は
(
)
(
)
(
)
1
1
1
ϵ(nx , ny , nz ) = h
¯ ωx nx +
+ ¯hωy ny +
+h
¯ ωz nz +
2
2
2
(10.65)
で与えられる。このとき一粒子状態密度が
ρ(ϵ) =
∞ ∑
∞ ∑
∞
∑
δ(ϵ − ϵ(nx , ny , nz )) =
nx =0 ny =0 nz =0
ϵ2
2¯
h ωx ωy ωz
3
(10.66)
で与えられることを示せ。ただし、ϵ ≫ ¯
hωx , ¯hωy , ¯hωz であるとして零点エネルギーを無視し、量
子状態に関する和は
∑∑∑
nx
ny
∫
→
∫
dnx
∫
dny
dnz
(10.67)
nz
のように積分に置き換えられるものとする。
【10-5-b】上で与えられた状態密度を用いて、問 10-1-a と同様の計算を繰り返すことにより Fermi
energy ϵF と N の関係及びエネルギー E と Fermi energy ϵF の関係を求めよ。また、粒子数
N = 105 、トラップ振動数 ωx /2π = ωy /2π = ωz /2π = 100Hz のときの Fermi 温度 TF を求めよ。
【10-5-c】問 10-1-c, 問 10-1-d と同様の計算を繰り返すことにより、低温 T ≪ TF におけるエネル
ギー E および比熱 C の温度変化を求めよ。
117
第 11 章
11.1
縮退理想ボーズ気体の熱的性質
ボーズ分布と理想ボーズ気体の化学ポテンシャル
前節と同様、体積 V = L3 の箱の中の N 個のボーズ粒子からなる理想気体を考える。ボーズ粒
子の質量を m、スピンをゼロとすれば、その状態数は
)3/2
(
√
V
2m
ρ(ε) =
ε
2
2
4π
¯h
(11.1)
で与えられる。
まず、粒子総数 N が熱力学関係
N =−
∑
1
∂Ω ∑
b(εk ) =
=
∂µ
exp β(εk − µ) − 1
k
(11.2)
k
で与えられることに注意しよう。これより、一粒子状態 ⃗k の平均占有数が
b(εk ) =
1
exp β(εk − µ) − 1
(11.3)
となることがわかる。b(ε) をボーズ関数という。当然、b(ε) はいかなる εk に対しても負の値をと
るはずがない：b(εk ) ≥ 0、とくに、⃗k = 0 という状態を考えると
b(εk = 0) =
1
>0
exp(−βµ) − 1
(11.4)
であるから、ボーズ気体の化学ポテンシャル µ は、常に負の値をとる。このように、ボーズ気体の
化学ポテンシャルの振る舞いはフェルミ気体のものとは大いに異なるので、両者の低温での熱的性
質も著しく異なってくることが期待される。
例 11.1.
二次元ボーズ気体の化学ポテンシャル µ を求めよ。
＜略解＞ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
状態密度が ρ = Aρ0 (ρ0 = m/2π¯
h2 ) で与えられることから、(11.2) は
∫ +∞
1
N
= ρ0
dε
n=
A
exp
β(ε
− µ) − 1
0
1
= − ρ0 ln[1 − exp(βµ)]
β
1
ln[1 − exp(−nβ/ρ0 )]
β
すなわち、µ は T −→ 0 の極限でゼロとなり、温度の上昇に連れて単調に減少していく。
µ=
第 11 章縮退理想ボーズ気体の熱的性質
118
ボーズ-アインシュタイン凝縮
11.2
三次元の場合を考えよう。この場合に、波数 ⃗k に関する和
∑
· · · を直ちに、状態密度を用いて
k
積分の形に表すことには問題がある。ボーズ粒子の場合には、任意の一粒子状態を占める粒子数に
上限がないので、低温になると巨視的な数の粒子が一粒子基底状態 ⃗k = 0 を占める可能性があるか
らである。このことを念頭において、⃗k = 0 を占めている粒子数を
N0 (T ) = b(εk = 0) =
1
exp(−βµ) − 1
(11.5)
と表そう。εk > 0 なる一粒子状態からの寄与は、状態密度を用いた積分で表してよいとすれば、
(11.2) は
N
N0 (T )
=
+ ρ0
V
V
∫
+∞
dε
0
√
ε
exp β(ε − µ) − 1
(11.6)
と表せる。無次元量 α = −βµ ≥ 0 を導入し、積分変数も無次元化して y = βε を用いると
∫ +∞
√
y
−3/2
n = n0 (T ) + ρ0 β
dy
exp(y
+
α) − 1
0
= n0 (T ) + ρ0 β −3/2 Γ(3/2)F3/2 (α)
(11.7)
を得る。ただし、London 関数 Fs (α) を
1
Fs (α) =
Γ(s)
∫
+∞
dy
0
∞
∑
y s−1
exp(−nα)
=
exp(y + α) − 1 n=1
ns
によって定義した。第二の等号へ移る際に、ガンマ関数の積分表示
∫ +∞
Γ(s) =
dtts−1 exp(−t)
(11.8)
(11.9)
0
を用いた。s > 1 ならば、Fs (α) は α −→ 0 で有限の値に収束する。たとえば、
F3/2 (0) = ζ(3/2) = 2.612
(11.10)
F5/2 (0) = ζ(5/2) = 1.342
ζ(s) は Riemann のツェータ関数である。α の増加とともに Fs (α) は単調に減少してゼロに漸近
する。
例 11.2.
(11.8) 式の第二等号を導け。
＜略解＞ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
∫
+∞
0
∫ +∞
∞
∑
exp(−y − α)
dyy
=
exp(−nα)
dyy s−1 exp(−ny)
1
−
exp[−(y
+
α)]
0
0
n=1
∫ +∞
∞
∞
∑
∑
exp(−nα)
exp(−nα)
dtts−1 exp(−t) = Γ(s)
=
s
n
ns
0
n=1
n=1
y s−1
dy
=
exp(y + α) − 1
∫
+∞
s−1
11.3. 縮退ボーズ気体の熱的性質
119
と変形することができる。両辺を Γ(s) で割れば、(11.8) 式の第二等号の結果を得る。 London 関数を用い
ると、(11.7) を次の形で表すことができる。
(
)3/2
m
F3/2 (α)
2πβ¯h2
( )3/2
F3/2 (α)
2π
= n0 (T ) +
≡ g(α)
(11.11)
3
λ3B
√
√
(3m/βh2 ) は熱的 de Bloglie 波長を表す。(11.11) を用い
ここに、Γ(3/2) = π/2 また、λ−1
B =
て、α = −βµ をグラフ的に求めることができる：α の関数として g(α) をプロットし、このグラフ
n = n0 (T ) +
と α 軸と平行に高さ n で引いた直線との交点を捜せば、対応する α 座標から化学ポテンシャルが
求まる。こうして得られる結果をまとめると
( )3/2
3
• 非凝縮相：
λ3B n ≪ F3/2 (0) = 2.612 のとき、すなわち密度があまり高くないか、あ
2π
まり低温でないときには、α > 0 の解があり、µ = −α/β が一義的に定まる。また、このと
き ⃗k = 0 を占めているボソンの数は巨視的でなく（N に比べて桁違いに小さくなく、）n0 は
実質的にゼロとみなしてよい
( )3/2
3
• 凝縮相：
λ3B n > F3/2 (0) = 2.612 のとき、すなわち密度が高くなるか、十分低温に
2π
なると、一粒子基底状態 ⃗k = 0 を占めるボソンの数が巨視的になり (N と同程度の大きさに
なり)、µ は 1/N 程度すなわち事実上ゼロとなる。
N ∼ N0 =
1
1
1
= −→ µ ∼ −
exp(α) − 1
α
Nβ
(11.12)
このように、単一の一粒子状態 ⃗k = 0 が巨視的な数の粒子で占有されることをボーズ＝アインシュ
タイン (BE) 凝縮 (Bose-Einstein condensation) という。予め密度が与えられているとき、こ
のような凝縮は転移温度
Tc =
2π¯h2 ( n )2/3
mkB 2.612
(11.13)
以下で起こる。また、予め温度を指定しておいて、密度を変化させる（圧力を加える）とき、この
ような凝縮は次のような臨界密度 nc 以上で起こる。
(
nc = 2.612
11.3
m
2πβ¯h2
)3/2
(11.14)
縮退ボーズ気体の熱的性質
(11.11) より、BE 凝縮相で一粒子基底状態 ⃗k = 0 を占めている粒子数密度は
(
n0 (T ) = n −
m
2πβ¯h2
)3/2
F3/2 (α = 0)
(11.15)
第 11 章縮退理想ボーズ気体の熱的性質
120
で与えられる。一方、転移温度 Tc では n0 = 0 であるから
(
)3/2
m
1
F3/2 (α = 0) ; βc =
2
kB T c
2πβc ¯h
{
{
( )3/2 }
( )3/2 }
βc
T
n0 (T ) = n 1 −
=n 1−
β
Tc
(11.16)
n=
(11.17)
を得る。
内部エネルギー U (T ) の表式
U (T ) =
∑
k
εk
exp β(εk − µ) − 1
において、一粒子基底状態 ⃗k = 0 からの寄与はゼロであるから、任意の温度で和
(11.18)
∑
· · · を積分に
k
置き換えてもよい。よって
∫
+∞
U (T ) = V ρ0
dε
0
= V ρ0 β
−5/2
ε3/2
exp β(ε − µ) − 1
Γ(5/2)F5/2 (α)
(11.19)
となる。ここで、(11.16) に等価な関係
N = V ρ0 βc−3/2 Γ(3/2)F3/2 (0)
(11.20)
を考慮して、(11.19) の両辺を N で割ると
(
)3/2
F5/2 (α) Γ(5/2)
F3/2 (0) Γ(3/2)
( )3/2
F5/2 (α)
3
T
= kB T
2
Tc
2.612
1
U (T )/N =
β
βc
β
(11.21)
(11.22)
を得る。たとえば、T = Tc では、ボーズ粒子一個あたりの平均エネルギーは
U (Tc )/N =
3
3 1.342
×
× kB TC = × 0.51 × kB Tc
2 2.612
2
(11.23)
となり、等分配則から予測される値のほぼ半分になる。
11.3.1
T < Tc （凝縮相)
Tc 以下では α = 0 としてよいから、内部エネルギーは
( )3/2
3 1.342
T
×
× kB T
2 2.612
Tc
( )3/2
T
= 0.77
kB T
Tc
U (T )/N =
(11.24)
(11.25)
11.4. ボーズ凝縮と超流動・超伝導
で与えられ、定積比熱 CV =
∂U
∂T
121
は
V
(
C(T )/N = 1.925kB
T
Tc
)3/2
(11.26)
となる。すなわち、U は T 5/2 に比例し、CV は T 3/2 に比例して温度変化する。
11.3.2
T > Tc (高温相)
この場合には、化学ポテンシャル µ を数値的に求める必要がある。ここでは、古典極限に近い場
合 (T ≫ Tc ) での漸近形を記すにとどめる。
{
}
( )3/2
3
Tc
U (T )/N = kB T 1 − 0.462
+ ···
2
T
{
}
( )3/2
3
Tc
CV /N = kB 1 + 0.231
+ ···
2
T
(11.27)
(11.28)
例 11.3.
縮退理想ボーズ気体の凝縮相において
1. エントロピー S の表式を導け。
2. 状態式（圧力の式）を導け。
＜略解＞ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1. 熱力学関係式 CV = T (∂S/∂T )V と (11.26) より
∫
T
dT
S/N =
0
CV
1
= 1.925kB 3/2
NT
Tc
∫
(
T
dT T 1/2 = 1.283kB
0
T
Tc
)3/2
=
2
CV (T )/N
3
を得る。
2. 積 P V と内部エネルギー U (T ) 間に成り立つ一般的な関係 P V = 2U (T )/3 と (11.25) を用いると
PV =
11.4
2
U (T ) = 0.513kB T
3
(
T
Tc
)3/2
N
ボーズ凝縮と超流動・超伝導
ヘリウムの同位元素 4 He は、核スピンが０のボーズ粒子である。Kapitza は 4 He のみからなる液
体ヘリウム４が、常圧（１気圧）下では Tc = 2.19K 以下に冷却されると粘性を失って、毛細管を抵
抗なしにスルスルと透過するようになることを見出し、この現象を超流動 (superﬂuidity) と名づけ
た。F.London は、この液体ヘリウムの超流動転移が、ボーズ系特有のボーズ＝アインシュタイン凝
縮の現れであると考えた。実在の液体ヘリウムにおいては、強い分子間相互作用が働いていること
から、これを理想気体とみなすことに無理がある。しかし、あえてこのことを無視して、常圧下で
第 11 章縮退理想ボーズ気体の熱的性質
122
の分子数密度の実測値 n(1atom) = 2.18 × 1028 (m−3 ) とヘリウムの原子質量 m = 6.9 × 10−27 (kg)
を用いて、(11.13) から転移温度を見積もると、Tc = 3.13K を得る。これは、常圧下での実測超流
動転移温度 Tc (exp) = 2.19K に近い。
また、鉛や錫などの金属を Tc ∼ 数 K 以下に冷やすと、電気抵抗がゼロになる。このような超
伝導相では、電位差の助けなしに減衰しない電流（永久電流）が流れる。この超伝導電流を運ぶの
は、二個の電子の束縛対（クーパー対）であることがわかっている。個々の電子は、スピン 1/2 の
フェルミ粒子であるが、これらが対を作るとボーズ粒子の性格を帯びる。このように考えると、金
属超伝導も 4 He と同様に、ボーズ凝縮の現れと考えられる。また、1972 年には、ヘリウムのもう
一つの同位元素 3 He のみからなる液体ヘリウムも、Tc ∼ 2.6mK 以下の超低温で超流動性を示すこ
とがわかった。この場合にも、超流動の担い手は 3 He 原子のクーパー対である。さらに、1986 年
末に銅酸化物を舞台にして、100K 以上の高温で超伝導が実現することが発見された。以上の現象
は、すべてボーズ（様）粒子系におけるボーズ凝縮の巨視的な現れとして理解されている。最後に
ボーズ凝縮の理論は理想気体に対してのみ完成されているに過ぎず、現実の相互作用しているボー
ズ粒子系におけるボーズ凝縮に関しては、未解決の問題が多いことを注意しておく。
11.5
格子振動と空洞放射の熱力学：量子論
すでに述べたように、結晶格子の微小振動はいわゆる基準振動（ノーマルモード）に分解され、
波数 ⃗k と角振動数 ωk のノーマルモードを量子化すると、運動量 p
⃗ = ¯h⃗k とエネルギー εk = ¯hωk
をもつ準粒子（フォノン）の理想気体とみなすことができる。また同様にして、空洞中の電磁波の
ノーマルモードを量子化すると、空洞放射場は光子（フォトン）の理想気体となる。ここに現れた
フォトンとフォノンはいずれも質量がゼロのボーズ粒子であり、類似したエネルギー分散関係をも
つから、熱的性質も似通ったものになる。
11.5.1
格子比熱：Einstein モデル
前章で、古典的カノニカル分布を用いて、格子振動を扱い、特に高温での比熱を論じた。温度が
低くなると、Dulong-Petit の法則からのずれが次第に顕著になる。これは、格子振動を励起する
ために必要なエネルギーの最小単位があって、温度 τ = kB T がこれを下回ると、外界からエネル
ギーを受ける能力を失うという量子効果になる。この量子効果を取り入れて、固体の低温比熱を初
めて論じたのは Einstein(1905 年) である。彼は、結晶を構成する原子は各々自分の平衡位置のま
わりで、他の原子とは独立に一定の振動数 ωE で振動しているというモデル (Einstein model) を用
いた。この仮定をすれば、格子振動の問題は、唯一一個の振動子の問題と等価になる。振動子のエ
ネルギー準位は
¯hωE (n + 1/2) , n = 0, 1, · · ·
(11.29)
11.5. 格子振動と空洞放射の熱力学：量子論
123
と与えられる。零点振動は熱現象にはなんら効果をもたないから、これを省こう。第八章で述べた
注意を考慮して、分配関数を求めると
ζ(β) =
∞
∑
exp(−β¯hωE n) =
n=0
1
1 − exp(−β¯hωE )
ln Z(β) = 3N ln ζ(β) = −3N ln{1 − exp(−β¯hωE )}
(11.30)
これより、内部エネルギー E(T ) や比熱 C(T ) を計算すると
∂ ln Z(β)
3N ¯hωE
=
∂β
exp(β¯hωE ) − 1
∂E
exp(β¯hωE )
C(T ) =
= 3N kB (β¯hωE )2
∂T
{exp(β¯hωE ) − 1}2
E(T ) = −
(11.31)
(11.32)
• 高温極限 τ ≫ ¯
hωE で (11.31-32) が Dulong-Petit の法則を再現することは、すぐわかる。
hωE では
• 低温極限 τ ≪ ¯
E(T ) ∼ 3N ¯hωE exp(−β¯hωE )
(11.33)
C(T ) ∼ 3N kB (β¯hωE )2 exp(−β¯hωE )
(11.34)
となる。絶対零度の極限 T −→ 0 では、熱力学第三法則と合致して格子比熱はゼロとなる。
11.5.2
格子比熱：Debye モデル
Einstein の公式 (11.31-32) は、高温から低温にかけての現実の固体の比熱の移り変わりをかなり
よく説明する。しかし、実験的には、極く低温（∼ 数十）での固体比熱の振る舞いは、Debye の三
乗則
C(T ) ∝ T 3
(11.35)
にしたがうことがよく知られており、(11.32) の論理的結果とは食い違っている。Debye は、この
食い違いが、Einstein モデルにおける【結晶中の各原子が他の原子とは独立に振動している】とい
う仮定によるものであることを明らかにした。すなわち、現実の結晶では、各原子は隣接原子と弾
性的に結合している。この結果、原子系は全体として連成振動を行い、一つの原子に加えられた変
位は波動として結晶全体に伝わる。この波動のノーマルモードの各々が独立の振動子の役割をする
と考えなくてはならない。ノーマルモードの波数を ⃗k とすれば、その振動数は一般に ⃗k に依る。特
に長波長の極限 ⃗k ∼ 0 では、この波動は音波に他ならないから、c を音速とすれば
ωK = c|⃗k| = ck , ⃗k ∼ 0
(11.36)
の形の分散関係を満たす。現実の結晶に対する一般の ⃗k での振動数 ωk を見出すことは困難である。
これを避けるため、Debye は (11.36) が全ての ⃗k に対して成り立つと仮定した（Debye 近似）。振
第 11 章縮退理想ボーズ気体の熱的性質
124
動モード ⃗k による内部エネルギーや比熱への寄与は (11.31-32) で ωE −→ ωk という置き換えをし
て得られる。
¯hωk
exp(β¯hωk ) − 1
exp(β¯hωk )
Ck (T ) = kB (β¯hωk )2
{exp(β¯hωk ) − 1}2
Ek (T ) =
(11.37)
(11.38)
残された問題は、これらを ⃗k の異なる全てもモードについて加え合わせることである。
• 状態密度この目的には、状態密度（振動数分布関数）
ρ(ω) =
∑
δ(ω − ωk ) =
k
∑
δ(ω − ck)
(11.39)
k
を導入するのが便利である。ここに、波数 ⃗k は周期的境界条件から許される値
⃗k = 2π (nx , ny , nz ) ; ni (i = x, y, z) = 0, ±1, ±2, · · ·
L
(11.40)
をとるものとする。簡単のため、結晶は立方体状で一辺を Lm とした。L が巨視的な大きさ
になると、⃗k の取りうる値はほとんど連続的になり、波数空間の体積要素 d3 k 中に含まれる
モードの数は
d3 k
d3 k
=V
3
(2π/L)
(2π)3
(11.41)
と見積もることができる。したがって、(11.39) の和を振動数に関する積分に書き換え、積分
を実行すると
∫
ρ(ω) = 3V
d3 k
ω2
δ(ω − ck) = 3V 2 3 ≡ AV ω 2
3
(2π)
2π c
(11.42)
を得る。ここで、結晶を伝わる音波には、一つの ⃗k に対して縦波が一つ、横波が二つあるこ
とを考慮して因子３をつけた。
ところで、結晶の振動のノーマルモードの総数は、格子の力学自由度（= 3N − 6）に等しく
ならなけらばならない。これから、状態密度 (11.42) は
∫ ωD
9N
N
3
ρ(ω)dω = 3N − 6 , ωD
=
= 6π 2 × c3 ×
AV
V
0
(11.43)
を満たす振動数 ωD で切断されねばならない。ωD は、Debye の切断振動数と呼ばれる。
状態密度 (11.42) を用いると、(11.37-38) の ⃗k についての和を実行することができる。た
とえば、内部エネルギーは
E(T ) =
∑
k
∫
¯ ωk
h
exp(β¯hωk ) − 1
ωD
¯hωρ(ω)
dω
exp(β¯
hω) − 1
0
∫ β¯hωD
AV
x3
= 3 4
dx
exp(x) − 1
¯h β 0
=
(11.44)
11.5. 格子振動と空洞放射の熱力学：量子論
125
特に低温の極限を考えると、積分の上限 β¯
hωD を ∞ に置き換えることができる。こうして、
∫ ∞
4
3kB
x3
4
E(T ) = V aT , a =
dx
(11.45)
2π 2 (c¯h)3 0 exp(x) − 1
C(T ) = 4V aT 3
(11.46)
のように確かに温度の三乗に比例する低温比熱（Debye の T 3 則）を導くことができた。
例 11.4.
高温の極限で、(11.44) から Dulong-Petit の法則が導かれることを示せ。
＜略解＞ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
高温極限では、β¯
hωD = ¯
hωD /kB T は微少量であるから、(11.44) の最終行の積分における被積分関数
x3 /{exp(x) − 1} を x2 で近似してもよい。
∫ β¯hωD
hωD )3
AV
AV (β¯
E(T ) = 3 4
dxx2 = 3 4
3
h β 0
¯
h β
¯
3
ここで、AV ωD
/3 = 3N という関係を用いると、Dulong-Petit の法則
E(T ) =
3N
= 3N kB T
β
が導かれる。
例 11.5.
現実の固体では、縦波音波と横波音波は異なる速さ (cl , ct ) で伝わる。このことを考慮して (11.45)
を修正せよ。
＜略解＞ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
(11.45) における音速 c を
3
1
2
= 3 + 3
c¯3
cl
ct
で定義される c¯ で置き換えればよい。
11.5.3
空洞放射の熱力学
たとえば、金属の壁で囲まれた空洞を考えると、この中に様々な波長の電磁波が存在している。
空洞の壁を熱して温度 T にすると、これに応じて各定常波モードに、ある数のエネルギー量子（光
子）が励起される。Maxwell 方程式から。この波動の分散関係は
ωk = ck = c|⃗k| ; c = 光速度
(11.47)
と与えられる。(11.47) は、形式的には格子振動の分散関係と同じであるが、放射場の場合これは
近似ではなく、任意の大きさ ⃗k に対して成り立つことに注意する。格子振動と同様に、空洞放射場
は (11.47) の振動数を持つ、無限個の振動子の集合とみなせる。よって、放射場のエネルギー密度
第 11 章縮退理想ボーズ気体の熱的性質
126
の計算は、Debye モデルにおけるものと本質的に同じである。モードの状態密度は、(11.42) の形
をもち
ρ(ω) =
V ω2
1
≡ AV ω 2 , A = 2 3
π 2 c3
π c
(11.48)
となる。⃗k をもち、偏りが異なる二つのモードがあることに対応して、因子２をかけたこと、また、
(11.48) は切断振動数をもたず、全領域 0 < ω < ∞ で成り立つことに注意する。こうして、エネル
ギー密度は
E(T )
= aT 4
V
∫ +∞
k4
x3
a= 2 B
dx
3
3
exp(x) − 1
π c ¯h 0
4
π 2 kB
=
= 7.57 × 10−15 [erg/cm3 K4 ]
15c3 ¯h3
u(T ) =
(11.49)
(11.50)
と表される。上式は Stefan-Boltzmann の法則と呼ばれ、a を Stefan-Boltzmann 定数と呼ぶ。
すなわち、格子振動の低温での熱的性質と空洞放射場のそれとは、完全に同一であることがわかる。
例 11.6.
空洞放射場の Helmholtz の自由エネルギーを求め、これよりエントロピー、圧力（光圧）を計
算せよ。
＜略解＞ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Helmholtz の自由エネルギーは
F =
∫ +∞
1∑
AV
ln{1 − exp(−β¯
hωk )} =
dωω 2 ln{1 − exp(−β¯
hω)}
β
β 0
k
で与えられる。ここで、部分積分を行うと
∫
E(T )
AV ¯
h +∞
ω3
V aT 4
F =−
dω
=−
=−
3
exp(β¯
hω) − 1
3
3
0
を得る。エントロピーを得るには、熱力学関係式 S = (E − F )/T を用いる。
{
}
E−F
V aT 3
4
S=
= V aT 3 − −
= V aT 3
T
3
3
(11.51)
(11.52)
また、圧力は P = −∂F/∂V = −F/V であるから
P =
と求められる。
u(T )
aT 4
E
=
=
3
3
3V
(11.53)
11.6. 演習問題
11.6
127
演習問題
理想 Bose 気体
Bose-Einstein 凝縮と熱力学的性質
【11-1-a】体積 V の箱の中の N 個の質量 m、スピンゼロの Bose 粒子からなる理想気体を考える。
11 章で求めた Bose 分布関数 f (ϵ) と三次元状態密度 ρ(ϵ) を用いると粒子数 N は
∫ ∞
N=
f (ϵ)ρ(ϵ)dϵ
(11.54)
0
で与えられる。この積分を実行すると、
N
1
= 3 g3/2 (z),
V
ΛT
(
)1/2
2π¯
h2
,
ΛT =
mkB T
z=e
βµ
,
∞
∑
zl
gn (z) =
ln
l=1
となることを示せ。[Hint:Bose 分布関数を z で展開し、f (ϵ) = (z −1 eβϵ − 1)−1 =
(11.55)
∑∞
n=1
z n e−nβϵ
という形にしてから各項ごとに積分を実行する。]
【11-1-b】
(1)g3/2 (z) の z 依存性の概形を図示せよ。そこから z の温度依存性が (i)T → ∞ で z → 0 となる
こと (ii)z は T の単調減少関数であることを示せ。
(2) 前問の結果を用いて、(11.55) 式から決まる化学ポテンシャル µ の温度依存性の概形を図示し、
ある温度 Tc において µ → 0 となって T < Tc では (11.54) 式を満たす µ が存在しないことを示せ。
また、Tc の具体的表式を与えよ。この温度 Tc は Bose-Einstein 凝縮温度とよばれる。
【11-1-c】T < Tc では化学ポテンシャルは無限小で負の値 µ = 0− をとり、最低エネルギー状態
ϵ = 0 の占有数（凝縮粒子数）N0 = 1/(e−βµ − 1) ∼ kB T /|µ| が巨視的な数になると考えられる。と
ころが、粒子数を与える式 (11.54) の被積分関数は ϵ = 0 で 0 となってしまうので最低エネルギー
状態からの寄与を含んでいない。そこで、(11.54) 式は T < Tc では ϵ = 0 以外の励起状態を占め
る粒子数 N ′ (T ) を与えると考え、全粒子数を N = N0 + N ′ (T ) とおくことにより、Bose 凝縮相
（T < Tc ）における凝縮粒子数 N0 の温度依存性を求めよ。
【11-1-d】理想 Bose 気体の内部エネルギー E が
∫
3 kB T
E = dϵϵρ(ϵ)f (ϵ) = V 3 g5/2 (z)
2 ΛT
(11.56)
と書けることを示せ。これを用いて、Bose 凝縮相 T < Tc におけるエネルギー E と比熱 C の温度
依存性を求め、Fermi 分布、Maxwell-Boltzmann 分布の場合と比較せよ。また、T > Tc の場合も
含んだエネルギーと比熱の温度変化の概形を図示せよ。（T > Tc における比熱を求めるためには
(11.54) 式により求めた z を使わなければならないため計算結果は単純な式では表せない。）
【11-1-e】二次元 Bose 気体において化学ポテンシャル µ の温度依存性を与える式を導出せよ。そ
の結果より、二次元 Bose 気体が Bose-Einstein 凝縮を起こさない理由を説明せよ。
第 11 章縮退理想ボーズ気体の熱的性質
128
原子気体の Bose-Einstein 凝縮
【11-2-a】問 10-5 ではトラップポテンシャル中の Fermi 原子気体について考えた。一方、87 Rb や
23
Na は Bose 統計に従うので、トラップポテンシャル中で極低温に冷却することにより Bose-Einstein
凝縮を実現することが出来る。(10.66) 式の状態密度を用いて問 11-1-a,b の計算を繰り返すことに
より、トラップポテンシャル中の Bose 原子気体の Tc を計算せよ。問 10-5-b で与えた粒子数とト
ラップ振動数を用いて Tc を具体的に求めよ。
【11-2-b】同様に、問 11-1-c,d の計算を繰り返すことにより T < Tc での凝縮原子数 N0 、内部エ
ネルギー E 、比熱 C の温度依存性を求めよ。
【11-2-c】一般に、1 粒子状態密度が ρ(ϵ) = Aϵα で与えられる理想 Bose 気体の Bose-Einstein 凝
縮温度 Tc 及び T < Tc での凝縮粒子数 N0 、内部エネルギー E 、比熱 C の温度依存性を求めよ。ま
た、Bose-Einstein 凝縮が起こるための α に対する条件を求めよ。
光子気体
例えば金属の壁で囲まれた空洞を考える。この中に様々の振動数を持った電磁場の定常波が存在
し、各モードに電磁場のエネルギー量子（光子=photon）が励起される。従ってこの空洞輻射場を
光子気体と呼ぶ。
【11-3-a】箱の中の電磁波のうち振動数が ν と ν + dν の間にあるものが持つエネルギーは
u(ν, T )dν =
8πV
hν 3
dν
c3 ehν/kB T − 1
(11.57)
であることを示せ（Planck の輻射式）。また、エネルギー密度分布 u が最大となる波長を λmax と
すれば、
λmax T = 一定（Wien の変位則）
(11.58)
が成り立つことを示せ。さらに、この結果の低温（kB T ≪ hν ）および高温（kB T ≫ hν ）におけ
る表式（Wien の輻射式、Rayleigh-Jeans の輻射式）を求め、その物理的意味を説明せよ。
【11-3-b】光子気体の全エネルギー E 、比熱 C 、エントロピー S 、Helmholtz の自由エネルギー F 、
圧力 p を求めよ。
【11-3-c】現在の宇宙は 3K の熱放射でみたされている。ビッグバン宇宙モデルによると、宇宙は
時間とともに膨張しつつ冷却しており、この放射は宇宙がおよそ温度 4000K の電子と陽子とによっ
て構成されていた初期の一時代からの生き残りと考えられる。宇宙が 3000K に冷えて以降は、熱
放射は宇宙の膨張にともない断熱的に膨張、冷却したと考えられる。宇宙の温度 3000K であった
とき、宇宙の大きさは現在と比較してどの程度であっただろうか？また、宇宙背景放射についても
簡単に説明せよ。
11.6. 演習問題
129
【11-3-d】温度 T の黒体の表面から単位時間あたりに放射される全エネルギーは単位面積あたり
J = σT 4 ,
σ=
4
π 2 kB
60c2 ¯h3
(11.59)
であることを示し、σ（Stefan-Boltzmann 定数と呼ばれる）の具体的な数値を与えよ。また、地球
を黒体とみて、地球が受ける太陽放射と地球表面から放射されるエネルギー量がつり合っていると
して地球表面の温度を計算せよ。ただし、地表が受け取る太陽放射エネルギーは単位面積あたり
240W/m2 とする。この結果と温室効果の関連について説明せよ。
量子振動系
格子振動
結晶の低温における物性を論じる際、格子点がそれらの平衡位置の回りに行う微小振動が非常に
需要な役割を演ずる。このような低温における格子の振動は、しばしば調和振動子の集合として記
述される。ここではそれを簡単な一次元格子模型を用いて見てみよう。
今、平衡状態で、間隔 a で直線上に並んでいる N 個の格子点を考える。各格子点は互いに隣り
合う格子点とのみ相互作用をし、その相互作用エネルギーは格子間隔にのみ依存するとする。従っ
て各格子点の位置を xk (k = 1, 2, · · · , N ) とすれば、Hamiltonian は
]
N [ 2
∑
pk
H=
+ V (xk − xk+1 )
2M
(11.60)
k=1
で与えられる。ここで M は格子点（実際には格子点上にあるイオン）の質量、pk は k 番目の格子
点の運動量（xk に正準共役な運動量）である。
（諸君の中には k の和を取る際、その両端の格子点
に作用する相互作用ポテンシャルが他の格子点での値と異なることを気にする人がいるかもしれな
いが、これは後でそうするように、ここで考えている N 個の格子点がさらに周期的に無限に配列
されていると考えても良いし、あるいは単純に N が巨視的な数だから両端の非対称性の影響は無
視できると考えても良い。）
(0)
【11-4-a】各格子点の平衡位置 xk からの変位を uk とする。
(0)
uk = xk − xk ,
k = 1, 2, · · · , N
(11.61)
このときもし変位が微小ならば、Hamiltonian は近似的に
H=
]
N [ 2
∑
α
pk
+ (uk − uk+1 )2
2M
2
(11.62)
k=1
と書けることを示せ。
ここで k 番目の格子点の変位 uk を “Fourier lattice series”に分解しよう。
1 ∑
uk = √
Qν exp(ikν)
N ν
(11.63)
第 11 章縮退理想ボーズ気体の熱的性質
130
あるいは 0 番目の格子点を座標原点に取って
1 ∑
u(xk ) = √
Qq exp(iqxk )
N q
ここで波数 q は
q=
ν
a
(11.64)
(11.65)
(0)
で定義される。（(11.64) 式に現れる xk は正確には平衡位置 xk であるが、簡単のため添字 (0) を
省略している。）
【11-4-b】今、un に対して周期境界条件、即ち格子は N 個の格子点ごとに同じ状態を繰り返すと
いう条件を課す。このとき ν の取りうる値は
2π
ν=
n, n = 0, ±1, ±2, · · · , ±
N
(
)
N
N
−1 ,
2
2
(11.66)
あるいは、q で表現すると、
2π
n
(11.67)
Na
となることを示せ。ただしここでは N は偶数であると仮定した。また (11.66)、(11.67) 式で、n の
取り得る値が任意の整数でなく、(11.66) 式で与えられるように有限で良いことを説明せよ。
q=
【11-4-c】等式
∑
exp[i(k − k ′ )ν] = N δk,k′
(11.68)
exp[ik(ν − ν ′ )] = N δν,ν ′
(11.69)
1 ∑
uk exp(−ikν)
Qν = √
N k
(11.70)
1 ∑
Qq = √
u(xk ) exp(−ixk q)
N k
(11.71)
ν
∑
k
を証明せよ。これらを用いて
あるいは
を導け。ここで
∑
ν
の意味は ν の取り得る全ての値についての和を表す。
【11-4-d】(11.63), (11.70) 式の変換と pk についての同様な変換
1 ∑
pk = √
Pν exp(ikν), k = 1, 2, · · · , N
N ν
(11.72)
1 ∑
pk exp(−ikν)
Pν = √
N k
(11.73)
を用いて (11.62) 式の Hamiltonian を書き換えると
]
∑ [ P−ν Pν
H=
+ α(1 − cos ν)Q−ν Qν
2M
ν
(11.74)
11.6. 演習問題
131
が得られることを証明せよ。また、変換後の変数 Qν , Pν に対して、(2.44) 式で定義された Poisson
括弧式が
{Qν , Qν ′ } = {Pν , Pν ′ } = 0, {Qν , Pν ′ } = δν,−ν ′
(11.75)
を満たすことを示せ。
【11-4-e】
(1) 位相関数に対する運動方程式 (2.44) と (11.74) 式の Hamiltonian より Qν , Pν に対する運動方
程式を導け。
(2) 以上の結果より、この格子振動の Hamiltonian の形は、N 個の格子点を持つ結晶の低温におけ
る振る舞いが、振動数
√
√
2α
α
ν
Ων =
(1 − cos ν) = 2
sin
(11.76)
M
M
2
を持つ N 個の調和振動子系の振る舞いと等価であることを説明せよ。
(3) (11.76) 式を波数 q を用いて表し、Ωq の q に対するグラフを描け。さらに qa ≪ 1 なるとき、即
ち長波長の振動では
√
α
Ω≃
a|q|
(11.77)
M
であり、従ってこの振動は音速が (α/M )1/2 a で結晶中を伝播する音波を表していることを示せ。
Debye 模型
問 5-2-a で、量子論的調和振動子が実験で観測される結晶の比熱の高温、低温における振る舞い
を定性的に説明することを見て来た。しかしながらそれは、低温で比熱が T 3 に比例するという観
測結果を導き出すには未だ至っていない。前問で見たように、低温での結晶中の励起は結晶を構成
する N 個の格子点の連成振動で近似され、それは 3N 個の固有振動に分解された。問 5-2-a で用
いた模型では、その 3N 個の独立な振動子が全て等しい振動数を持つと仮定されていた (Einstein
模型）。しかしそれらの振動数は振動の波数 k に依存して異なっているはずである。特に長波長の
極限では、固有振動は結晶中を伝わる音波であって、その角振動数は
ωk = cs k
(11.78)
であった。ここで cs は結晶中の音速を表す。この波数と振動数の関係をすべてのモードに対して
仮定するのが Debye 模型である。このとき全系のエネルギーは (4.51) 式の代わりに
)
∑(
1
E({nk }) = 3
nk +
¯hωk
2
で与えられなければならない。ここで
∑
k
(11.79)
k
は k の許される全ての値についての和を意味する。ま
た (11.79) 式の因子 3 は、原子の運動が 3 方向に起こりうるために一つの波数ベクトル k に対して
3 種の振動モードが存在することに起因する。
【11-5-a】結晶が一辺 L の立方体で、波数 k が周期的境界条件から許される値
k=
2π
(nx , ny , nz ), ni = 0, ±1, ±2, · · ·
L
(11.80)
第 11 章縮退理想ボーズ気体の熱的性質
132
を取るとき、巨視的な大きさの L に対して状態密度
ρ(ω) = 3
∑
δ(ω − ωk )
(11.81)
k
を計算せよ。その結果を用いて振動モードの総数が全系の自由度 3N に等しいという条件から許さ
れる振動数の上限 ωD （Debye の切断振動数）を求めよ。
【11-5-b】温度 T における格子振動のエネルギーを求め、高温及び低温における比熱の振る舞いを
論ぜよ。また、音波には一つの縦波と二つの横波のモードがあり、これらの音速 csl , cst は一般に
等しくない。このことを考慮すると内部エネルギー及び比熱はどのように修正されるだろうか。
【11-5-c】もしも音波の分散関係が (11.78) 式ではなく
ω = αk ν
(11.82)
であったとすると、比熱の温度依存性はどのようになるか？
（縦波と横波の区別はつけなくてよい。）
特に、高温と低温の極限における比熱の振る舞いはどうなるか？[Hint:(11.81) 式に (11.82) 式の分
散関係を用いて状態密度を求め、問 11-5-b と同様の計算を行う。]
【11-5-d】音波の分散関係が
ω = ω0 + αk 2
(11.83)
であったとすると、比熱の温度依存性は C ∝ e−¯hω0 /kB T /T 1/2 という形で与えられることを示せ。
【11-5-e】一次元、二次元の固体の低温における比熱がそれぞれ T, T 2 に比例することを示せ。

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