脂肪族ポリエステルの水蒸気分解における圧力の効果 Effects of steam pressure on hydrolysis of poly(L-lactic acid) ○正西田治男（九州工業大学） Haruo Nishida, Kyushu Institute of Technology Super-heated steam (SHS) is an effective agent to hydrolyze poly(L-lactic acid) (PLA). The reaction using SHS proceeded by an auto-catalytic hydrolysis reaction in a similar manner with the hydrolysis using saturated high-pressure steam (HPS). However, the SHS treatment showed considerably lower activation energy value in comparison with HPS treatment. To clarify this difference, effects of steam pressure were studied, resulting in that the pressure-compensated Ea value of SHS treatment was close to that of HPS treatment. Key Words: poly(lactic acid), hydrolysis, super heated steam, activation energy １．はじめに近年、ポリ乳酸（PLA）の分解特性を有効利用する技術開発が進められ、その一つとして、加水分解による乳酸オリゴマーへの変換が注目されている。PLA の乳酸オリゴマーへの変換には、幾つかの利点がある。たとえば以下のとおりである。１）嵩高い PLA 製品のオリゴマー化による容易な破砕と高い嵩密度のフレークへの変換２）比較的強い酸性を示す乳酸による腐食の回避３）PLA の再生プロセスにおけるオリゴマー化ステップへのバイパス４）他種プラスチックや紙類との容易な分離５）乳酸徐放によるバイオアクティブ素材としての利用展開これまで本研究室では、ポリ乳酸から分子量制御可能な乳酸オリゴマーへの変換方法としてオートクレーブを用いた加圧加熱水蒸気（HPS）処理を検討してきたが、加圧条件での分解制御の難しい点が明らかになるに伴い。常圧処理との比較が必要となってきた。そこで本研究では、常圧過熱水蒸気（SHS）を用いたポリ乳酸の分解挙動を動力学的に解析し、加水分解における圧力の影響を検討した。の結果は PLA の水蒸気分解がランダム分解機構で進行していることを示している。また、Figure 3 および 4 に各温度での logMw の時間変化を示した。いずれの温度でも処理時間に対して直線的に減少し、自己触媒的加水分解反応が進行したことを示している。また、それぞれの処理温度で直線関係から乖離し始める critical point も認められた。 Figure 1. Changes in SEC profile of PLA hydrolysis by HPS at 110°C. ２．実験 PLA 成形品(Mn=30,000、Mw=90,000：UCM 換算)および PLA ペレット(LACEA H-100J; Mn=23,700、Mw=56,300：UCM 換算) を、小型加圧過熱水蒸気（HPS）処理装置（Tomy オートクレーブ）および小型 SHS 処理装置（直本工業株式会社製 NHL-1 型）を用いて、100、110、120、130、および 140 ℃ で水蒸気分解を行った。温度管理はデジタル温度計(TM-301、 AS-ONE)と熱電対(テフロンモールド型、L-TN-4-K、AS-ONE) を用いて行った。各温度で水蒸気処理されたサンプルは所定時間で取り出し、クロロホルムに溶解した後、平均分子量をサイズ排除クロマトグラフ（SEC）(HLC-8120、東ソー株式会社)を用いて測定し、得られた重量平均分子量の変化から反応速度定数 k 及び活性化エネルギーEa を求めた。３．結果と考察 3.1 SHS を用いた PLA の加水分解特性 Figure 1 および 2 に 110℃での HPS 処理、120℃での SHS 処理時の SEC プロファイルの変化を示す。図の結果から、処理時間とともに最確分布の形状を保持したまま、高分子量体から低分子量体へとシフトすることが確認された。こ 0min 30min 60min 90min 120min 240min 360min 1 2 3 4 log(MW) 5 6 7 Figure 2. Changes in SEC profile of PLA hydrolysis by SHS at 120°C. 自己触媒的加水分解反応に伴う平均分子量の変化を表す下式(1)及び(2)に基づき、Figure 3 および 4 の各温度プロットの傾きから反応速度定数 kMw を求めた。その結果、反応速度定数 kMw は温度が高くなるにつれて上昇し、その上昇度は HPS 処理の時に著しいことが認められた。 (2) さらに Arrhenius の式を用いて活性化エネルギーEa を求めたところ、87.2 kJ mol-1（HPS 処理）および 39.3 kJ mol-1（SHS 処理）が得られた（Figure 5）。 3.2 これまで報告された加水分解の活性化エネルギー値従来の研究から PLA の加水分解反応の Ea 値は、51.1～ 125.1 kJ mol-1 という極めて広い範囲で報告されている（Figure 4）。これは、加水分解反応機構を単純ランダム分解または自己触媒的ランダム分解とみるか、あるいはアンジッピング反応とみるかによって異なり、また、基本となる分子量の定義、相対分子量なのか、絶対分子量なのかによっても違いが生じ、さらに、水中での分解産物の溶出が反応の動力学解析に大きな影響を与えることは既に指摘されている。これらの影響を考慮した上で評価した HPS による加水分解反応の Ea 値は 87.2 kJ·mol-1 であった[1]。 3.3 反応における圧力効果について圧力(p)とは、装置内面への内部気体分子の衝突によって生じるものであり、理想気体の状態方程式から、温度の上昇に伴い気体分子の持っているエネルギーは増大し、結果として内部圧力を増大させる。気体分子の衝突頻度は、反応速度に影響を与え、Arrhenius の式の頻度因子(A)に反映される。液相系の反応は、温度(T)を変えてもその反応系全体の体積変化(ΔV)は微小である。また、内在する分子の数(n)もほとんど変化しない。従ってこれは、気相反応における一定容積の圧力容器内反応（HPS 処理）に類似する。一方、常圧過熱水蒸気（SHS）系では、温度(T)の上昇に伴い、体積増加(ΔV)が生じる。従って、一定体積内に含まれる水分子の総数(n)は、定容時の圧力の逆数(1/p)に比例する。よって、 SHS による気相反応を考えた時、同じ温度での頻度因子(A) の値は、定容時の圧力の逆数(1/p)に比例すると考えられる。 SHS 反応系で求めた各温度での反応速度定数 kMw を、各温度での飽和圧力と常圧との比で補正した反応速度定数 k’Mw を再計算した結果(Table 1)、反応速度定数値は著しく上昇した。さらに、Arrhenius の式を用いて活性化エネルギーEa を求めたところ、78.1 kJ·mol-1 が得られた。この結果、 HPS による PLA の加水分解反応の Ea 値 87.2 kJ mol-1 にかなり近づいた。従って、SHS と HPS による加水分解反応速度および活性化エネルギーの差異は、主に飽和水蒸気圧と常圧の水蒸気圧力の差異によって生じたものと推定される。 ln(M w) ln Mw  ln Mw0  k Mw t 11.5 11 10.5 10 9.5 9 8.5 8 7.5 7 100 °C 110 °C 120 °C 130 °C 0 100 200 300 400 Time (min) 500 600 Figure 3. Relationships between logMw and time during HPS treatment at 100-130°C. 12 110℃ 120℃ 130℃ 140℃ 11.5 11 log M w (1) 10.5 10 9.5 9 8.5 Critical point 8 0 5000 10000 15000 20000 Reaction time (s) 25000 Figure 4. Relationships between logMw and time during SHS treatment at 110-140°C. -8.2 -8.4 y = -4750.6x + 3.0815 R2 = 0.9955 -8.6 ln KM w ln Mn  ln Mn0  k Mn t -8.8 -9 -9.2 -9.4 0.0024 0.00245 0.0025 0.00255 0.0026 0.00265 1/T (K-1) Figure 5. Arrhenius plot of hydrolysis of PLA by SHS. [1] A.-F. Mohd-Adnan, H. Nishida, Y. Shirai, Polym. Degrad. Stab., 93, 1053-1058 (2008). Table 1. Reaction rate constant values corrected SHS data to those at saturated steam pressures (kMw) Temperature (°C) 110 120 130 140 kMw×10 (s ) 95.5 135.7 175.7 223.5 R2 0.962 0.989 0.987 0.999 p/p100 1.419 1.974 2.698 3.626 k'Mw×10-6 (s-1) 135.5 267.9 474.0 810.3 -6 -1 Figure 6. Previously reported activation energy values of PLA hydrolysis.