共同研究 F 阪大 H16-015 レーザ MBE 法による機能性酸化物薄膜の作製 Thin film preparation of functional oxides by laser-MBE 古曵重美 Shigemi Kohiki 九州工業大学工学部物質工学科 Kyushu Institute of Technology, Department of Materials Science FeドープIn2O3における室温スピングラス転移の発見をもとに、FeをドープしたITO (Fe-ITO)における室温強磁性発現を発想した。今回、PLD法(ArF; 193 nm)を用いたYSZ基板上のFe-ITO薄膜作製に取り組み、結晶構造解析の立場からは基板温度 600 oC、酸素圧 1 Pa付近が高品質薄膜の作成に適切な条件であることが分かった。 In this study, we prepared thin films of Fe-doped ITO (indium tin oxide) for realization of ferromagnetic-ITO above room temperature. The idea of Fe-doped ITO is based on the fact that Fe-doped In2O3 demonstrated spin-glass transition at room temperature. Thin film preparation of Fe-doped ITO was carried out by PLD method (ArF; 193 nm) on YSZ substrate. The substrate temperature of 600 oC and the oxygen gas pressure of 1 Pa were appropriate for high-quality thin film growth in view point of crystal structure. えれば、強磁性ナノクラスターを分散させた導電体はさらに興味深い性質を示すことが期待される。背景と研究目的背景と研究目的：近年、(Ga,Mn)AsやTiO2:Co など非磁性体に磁性原子を導入した希薄磁性半導体の研究が盛んである。TiO2:Coのように透明な希薄磁性体を開発しようとするとき、錫ドープ酸化インジウム(ITO)は電子移動度が極めて高く、透明酸化物であるため、大きな移動度を有する透明磁性体となる可能性がある。この MITO(Magnetic ITO)開発の過程で、ITOの母体であるIn2O3に磁性原子として 3 価のhigh spin状態では遷移金属元素の中で最大の有効磁気モーメント(μ=5.9μB)を有するFeをドープすると、室温でスピングラス転移が生じることをこれまでに報告している1−3)。 FeドープIn2O3の交流磁化率温度依存性における約 300Kのピークは測定周波数の増大に伴い高温側へ 10Kほどシフトし、Fig. 1 に示すように三次の非線形磁化率温度依存性では約 300Kに発散的なピークが現れた。そのピークは明らかな周波数依存性を示し、FeドープIn2O3は 300Kでスピングラス転移を発現することが明らかとなった。X線回折ではIn2O3結晶相のみが認められ、Fe 関連化合物のピークは検出できなかった。Ｘ線光電子分光より、ドープしたFeはFe2O3の状態にあることがわかった。300Kで測定した磁化の磁場依存性は強磁性成分の存在を示すＳ字型挙動を示した。非磁性の誘電体マトリックス中にランダムに分散した強磁性ナノクラスター間の相互作用によりスピングラス転移が発現したと考 ■ □ ● ○ ▲ △ 1.0 3 Hz 10 Hz 30 Hz 100 Hz 300 HZ 1000 Hz 2 -5 |χ'(3ω)h | (x10 emu/g) 1.5 0.5 0.0 0 100 200 300 Temperature (K) Fig. 1 Temperature dependence of third harmonic nonlinear susceptibility, measured from f =3 to 1000 Hz 実験：今回、イットリウム安定化ジルコニア (YSZ)基板上にPLD法(ArF; 193 nm)を用い、基板温度 600 oCでFeをドープしたITO (Fe-ITO)薄膜を作製し、その結晶構造をＸ線回折(RIGAKU; RINT-2000)により評価した。 1 結果、および、考察：モル比In : Fe : Sn = 2 : 0.15 : 0.05 のターゲットを用いて作製した Fe-ITO薄膜は、Cu K・線を用いたＸ線回折で、 YSZ基板のピークとともにIn2O3結晶相の(200)反射、(400)反射、(600)反射、(800)反射に基づくピークをそれぞれ 18 deg., 36 deg., 55 deg., 76 deg.付近に示した。成膜時の酸素圧に対するFe-ITO薄膜の(600)結晶軸長をFig. 2に示した。成膜時の酸素圧の増加で(600)軸長が減少していることがわかる。酸素過剰（カチオン欠損）で格子定数が急激に減少すると仮定すると、高品質薄膜の作製には1 Pa 付近の酸素圧が適切であると考えられる。また、母体であるIn2O3のJCPDSカード (d=1.686Å;(600))と比較すると、FeとSnのドープによるIn2O3結晶相の軸長の減少が確認できた。 1.70 1.64 20 1.62 0.0001 0.001 60 40 2θ(deg.) 0.01 (800) YSZ(400) (600) (400) YSZ(200) 1.66 (200) 1.68 Intensity(a.u.) Lattice Constant (Å) Fe-ITO (600) 80 0.1 1 10 Oxygen Pressure (Pa) Fig. 2 Lattice constant of ITO:Fe films versus pressure of oxygen gas introduced at PLD deposition. Inset: Typical x-ray diffraction pattern. 今後の課題：今回はモル比In : Fe : Sn = 2 : 0.15 : 0.05 のターゲットを用い、YSZ基板上に Fe-ITO薄膜を作製した。結晶構造解析の視点からは、1 Pa付近の酸素圧が高品質Fe-ITO薄膜の作製に適切であることが分かった。この後超伝導量子干渉素子（SQUID）帯磁率計を用いて磁気的な評価を行っていく予定である。磁気特性の視点からも高品質Fe-ITO薄膜の作製条件を調べ、磁性と結晶構造の相関を明らかにする。今後、高品質Fe-ITO薄膜の作製に更に適切なターゲットの組成や製膜基板の検討を進めていく必要がある。 2 論文発表状況・特許状況 [1] 古曵重美, 河原敏男, 大野隆裕, 村杉政一, 田中秀和, 川合知二, PLD 法で作製した鉄ドープ ITO 薄膜の酸素圧依存性, 第 52 回応用物理学関係連合講演会, 埼玉 (2005) 31p-YD-8 (口頭発表). [2] 大野隆裕, 河原敏男, 神吉輝夫, 村杉政一, 田中秀和, 川合知二, 飛田一郎, 古曵重美, YSZ 基板上にエピタキシャル成長した酸化インジウム薄膜の酸素圧依存性, 第 52 回応用物理学関係連合講演会, 埼玉 (2005) 1a-C-8 (口頭発表). 参考文献 1) S.Kohiki et al., 4th Int. Conf. Inorg. Mat., P45 (2004). 2) Y.Murakawa et al., IUMRS-ICAM2003, B9-09-P05 (2003). 3) 村川祐亮他, 第 64 回応用物理学会学術講演会, 1a-ZL-1 (2003).