論日本大学生産工学部研究報告A 2 0 0 5年 1 2月第 3 8巻第２号文キトサン修飾した天然ゼオライトによる Pb( I I )の吸着挙動南澤宏明・齋藤和憲・渋川雅美・田中智・町長治・新井信正 Ads orpt i onBe havi orofPb( I I )ont oNat uralZeol i t eFunct i onal i zedwi t hChi t os an Hir oaki MINAMISA WA , Kazunor i SAITOH Satoshi TANAKA , Osamu MACHINAGA , Masami SHIBUKA WA and Nobumasa ARAI , Ac hi t os anmodi f i e dnat ur alz eol i t ewass ynt he s i z e dandt heads or pt i onbe havi orofPb( I I )ont ot hi s ads or be ntwasi nve s t i gat e d.Pb( I I )wase f f e ct i vel yads or bedont ot hechi t os anmodi f i e dz eol i t eatpH 4 . 01 0. 0 .Theads or pt i oni s ot he r m wasf i t t edbyLangmui re quat i ononbot hchi t os anmodi f i e dnat ur al z eol i t eand HClt r eat e d nat ur alz e ol i t e .Theads or pt i on e qui l i br i um cons t antK and t hemaxi mum ads or pt i onamountbi nt heLangmui re quat i onwasdet e r mi ne dt obe51 . 8dm ･ mol and36 . 8mg･ g , r e s pe c t i ve l y.Theval ueofbofc hi t os anmodi f i ednat ur alz eol i t ei s3t i mesc ompar ewi t hHClt r eat e d nat ur alze ol i t e .The s er es ul t ss howschi t os anmodi f i e dnat ur alz e ol i t ei se f f e ct i veads or be ntf orPb( I I ) . キーワード：天然ゼオライト，キトサン，Pb( ，吸着 I I ) 処理などの種々の化学処理が行われている１.はじめに。最近では，無機化合物である天然ゼオライトと有機化合物を複合化させることで天然ゼオライトの物理的性質や化学的天然ゼオライトは我が国の代表的な未利用資源の一つ性質に従来ではえられなかったような新しい性質を付であり，吸着，イオン交換，固体触媒，分子ふるいなど加させることが可能になってきた。このように天然ゼの優れた特性を有する結晶性含水アルミノケイ酸塩化合オライトは古くて新しい機能性材料として様々な分野か物である。近年，合成ゼオライトやイオン交換樹脂などら注目されている。の発明により以前に比べその利用範囲が狭くなっている一方，カニやエビをはじめとして，昆虫やキノコにいが，天然ゼオライトは日本各地に産出し，埋蔵量も多くたるまできわめて多くの生物に含まれているキチンは天しかも安価であるため，その有効利用法の開発が再び注然多糖類の一つである。その年間生産量は 1 0億トンとも目を浴びている。前述のように，天然ゼオライトはその１兆トンともいわれる生物資源であり，地球上ではセルままの状態でも優れた重金属イオン吸着能を有しているロースについで生産量が多い。しかしながら，現在の使が，より優れた吸着能を発現させるためにアルカリ加熱用量は年間 10万トン弱と推定されており，一部を肥料や日本大学生産工学部教養・基礎科学系助教授日本大学生産工学部応用分子化学科助手日本大学生産工学部応用分子化学科教授日本大学生産工学部応用分子化学科専任講師日本大学生産工学部教養・基礎科学系非常勤講師 ―4 1― 飼料に利用している他は大半が廃棄処分されているのが -８Lを，キトサン修飾天然ゼオライトの調製および吸着現状である。一方，キチンを脱アセチル化して得られる実験には ADVANTEC製 SR5 0型スターラーを使用しキトサンはキチンの誘導体の一つであり，金属イオンとた。キレート錯体を生成する性質を有している。また，酸に 2. 4 キトサン修飾天然ゼオライトの調製可溶であるために種々の化学処理が容易であり，キチンに比べ広い範囲で利用されている。キトサン 0. 5gを５×1 0 M 塩酸溶液 50 0c m に加えて溶解させた後，天然ゼオライト 1 2. 5gを入れ，一な本研究では，代表的な無機系天然資源である天然ゼオ懸濁液になるようにスターラーで十分かき混ぜる。このライトを生物系資源であるキチンの誘導体のキトサンで懸濁液に１M 水酸化ナトリウム水溶液 7 . 5c m とグルタ修飾することで，両者の特性を活かした新しい機能性材ルアルデヒド 0 .2gを加え，キトサンの架橋と中和凝集料を合成した。さらに，得られた新規な吸着体を用いてを同時に行い，天然ゼオライトをキトサンで化学修飾し Pb( I I )の吸着挙動について検討を行い，環境水中の有害た。しばらく静置後，吸引ろ過により固相と水相を分離重金属イオンの一つである Pb( I I )の吸着除去材としてし，得られた固相を純水で十分洗浄した後，約6 0° 0 Cで 1 のキトサン修飾天然ゼオライトの可能性を模索する。時間，真空乾燥機で 2 4時間乾燥させてキトサン修飾天然なお，本研究は資源の乏しい我が国にとって，未利用ゼオライトを調製した。グルタルアルデヒドによる架橋資源の有効利用という視点からも非常に有効であると反応はキトサンのアミノ基とグルタルアルデヒドのアルえられる。デヒド基のシッフ塩基生成反応を利用したもので，キトサン中のアミノ基の一部を使用するが，遊離のアミノ基２.実験は残るために金属イオンとの錯生成は可能である。また，架橋することでキトサンの酸への溶解の抑制が期待され 2 .1 試料る。本研究では福島県西会津産天然ゼオライトを試料とし 2. 5 吸着実験た。その外観は緑色凝灰岩である。粉末 X 線回折装置を実験はバッチ法により以下の方法で行った。希硝酸溶用い，粉末法により構成鉱物の同定を行ったところ，本液および希水酸化ナトリウム水溶液を用いて所定の pH 試料の主要鉱物はクリノプチロライトであり，その他にに調整した Pb( 0c I I )を含む試料溶液 10 m に各吸着体石英，クリストバライトなどの造岩鉱物やスメクタイト 0. 1gを添加し，スターラーで 1 2 0分間かき混ぜる。しば系粘土鉱物を多少含んでいることがわかった。実験ではらく静置後，吸引ろ過により固相と水相を分離し，水相純水で洗浄したものを未処理天然ゼオライト，３M 塩酸中の残存 Pb( I I )濃度を原子吸光分析により測定する。なに2 4時間浸漬させて粘土鉱物などを除去後，純水で十分お，各吸着体への吸着率は，次式により求めた。洗浄したものを塩酸処理天然ゼオライトとし，いずれも粒度を 651 00me s hにそろえたものを使用した。 00 回収率（％) ＝ A ×1 B 2 .2 試薬吸着率（％) ＝1 00−回収率 A：一定時間経過後の残存金属イオン濃度キトサン：君津化学工業製キミツキトサン Gr ade F B：試料溶液中の金属イオンの初期濃度（48 65me s h）をそのまま希酢酸に溶解させて使用した。グルタルアルデヒド：和光純薬工業製一級試薬グルタ３.結果およびルアルデヒドをそのまま使用した。察１MNaOH 水溶液：和光純薬工業製特級試薬水酸化ナトリウム（粒状）を所定量，純水に溶解して調製した。 3. 1 Pb( I I )の吸着におよぼす pHの影響 Pb( I I )溶液：和光純薬工業製原子吸光分析用鉛標準キトサン修飾天然ゼオライトへの Pb( I I )の吸着に及溶液（1 00 0μg/ cm ）を適宜純水に希釈して使用した。ぼす水相の pH の影響について検討した。なお，未処理天その他の試薬はすべて精密分析用または特級を使用し然ゼオライトおよび塩酸処理天然ゼオライト，キトサンについても同様の実験を行い，比較を行った。実験は 2. 5 た。本実験で用いる水はすべてオルガノ製 PURI CMXI I の吸着実験に従い，1 0 0ppbの Pb( 0 0c I I )溶液 1 m に各超純水装置により調製した超純水を使用した。吸着体 0 . 1gを添加し，スターラーで 1 20分間かき混ぜ 2 .3 装置て行った。その結果を Fi g.1に示す。未処理天然ゼオラ試料溶液中の Pb( I I )濃度の測定は日立製作所製 Z- イトおよびキトサンは pH 6. 0以上で，キトサン修飾天 5 70 0偏光ゼーマン原子吸光光度計に同社のホロカソー然ゼオライトは pH 4 .0以上でほぼ 10 0 ％の吸着率を示ドランプ（Pb用）を装着して行った。した。塩酸処理天然ゼオライトも pH の上昇に従い吸着試料溶液の pH 測定には HORI BA 製 pH メーターM 率は上昇したが，他の吸着体に比べ全体的に低い吸着率 ― 42― の溶解性を抑制することができた。 3 .2 吸着等温線本研究では環境汚染有害重金属の代表である Pb( I I ) の吸着除去を視野に入れている。吸着実験における吸着時間が長くなると，未処理天然ゼオライトはスメクタイト系粘土鉱物などの一部が試料溶液中に溶出分散するため溶液自体の懸濁が認められた。一方，塩酸処理天然ゼオライトおよびキトサン修飾天然ゼオライトは長時間の吸着実験でも試料溶液の懸濁は認められなかった。これらの結果より，環境浄化に用いる吸着体として未処理天然ゼオライトは不適であると判断し，以後の吸着実験は Fi g.1 Ef f e ctofpH ont heads or pt i onofPb( I I )ont o t heads or be nt ● :Chi t os an t r eat e d ze ol i t e,○ :Chi t os an, ■ :Ut r e at e dz e ol i t e ,◆ :HClt r e at e dz eol i t e キトサン修飾天然ゼオライトと塩酸処理天然ゼオライトを用いて行った。実験は 2. 5の吸着実験に従い，Pb( I I )の一定量を含む試料溶液 1 0 0c . 0に調整後，吸着体 0 . 1gを添 m を pH 6 加し，スターラーで 1 2 0分間かき混ぜて行った。吸着前を示した。一般に粘土鉱物の多くはそのままの状態でも後の Pb( I I )の濃度差から各吸着体への Pb( I I )の吸着量優れた陽イオン吸着能を有しているため，この塩酸処を求めた。得られた吸着等温線を Fi g.2に示す。さらに，理による Pb( I I )の吸着率の低下は未処理すなわち天然この吸着等温線を水溶液から一成分が選択的に固相へ吸に産したままの天然ゼオライトに含まれているスメクタ着する際の吸着現象を解明する際に広く用いられるイト系粘土鉱物の塩酸処理による溶出が原因と Langmui r式に従ってプロットした結果を Fi g.3に示えられる。塩酸処理により未処理天然ゼオライトの比表面積はす。増加するが，陽イオン交換容量 ( C. E. C. )は減少すること Langmui r式：を既に報告している。よって，これらの結果は天然に産 1 1 1 ＝＋：ある濃度での吸着体１g当たりの吸着物質する天然ゼオライトの金属イオン吸着能が主要鉱物であの量 ( mg/ g) るクリノプチロライトの発現する金属イオン吸着能の他：吸着平衡時の溶液中の吸着物質の濃度にスメクタイト系粘土鉱物の有する金属イオン吸着能に ( mg/ c m) かなり依存しており，しかもクリノプチロライト自身の金属イオン吸着能はそれほど高くないことを示してい：吸着剤１ gあたりの最大吸着量 ( mg/ g) る。また，塩酸処理天然ゼオライトの吸着率が pH の影響：吸着平衡定数 ( dm /mol ) をあまり受けないことから，クリノプチロライトは耐酸性に優れていることを示しているが，処理を行う塩酸濃度が高くなるとクリノプチロライト中の交換性陽イオンが溶出するため金属イオン吸着能は急激に低下することが野らによって報告されている。なお，未処理天然ゼオライトの酸性領域での吸着率の低下はこれらスメクタイト系粘土鉱物の一部が溶出するためとえられる。キトサンの低 pH 領域で吸着率の低下は著しく pH 2 . 0ではほぼ０％であった。キトサンはキチンを脱アセチル化したものであり，脱アセチル化度の高いものほど金属イオン吸着能が高く，また，酸に対する溶解性が高いことが知られている。本研究で用いたキトサンの脱アセチル化度は 80％程度であるため，金属イオン吸着能は高いものの pH の低下に伴ってキトサンの一部が溶解するためにこのような傾向を示したものとえられる。なお，前述のようにキトサン修飾天然ゼオライトは 0以上で良好な Pb( pH 4. I I )の吸着率を示したことから，キトサンは天然ゼオライトと複合化することで酸へ Fi g.2 Ads or pt i on i s ot he r m pl ot sofPb( I I )on t he ads or bent ● :Chi t os ant r eat e dz e ol i t e,◆ :HClt r eat e d z e ol i t e ,pH :6 . 0 ,t empe r at ur e:r oom t e mp. , ads or pt i on t i me:1 2 0mi n. ,ads or bent:0. 1g, s ampl evol ume:10 0c m ―4 3― サンの有する優れた金属イオン吸着能と天然ゼオライトの有する耐酸性の特長を生かし，キトサンの酸可溶性および天然ゼオライトの比較的低い金属イオン吸着能を補うものであり，いずれもそのままの状態では Pb( I I )の分離濃縮材として使用できなかった天然ゼオライトおよびキトサンに新たな機能性を付与することから，非常に有効であるとえる。なお，本研究の一部は，平成 1 5年度日本大学学術研究助成金（一般研究（個人））によるものである。参 Fi g.3 Langmui rpl ot sf orPb( I I )ads or pt i onont he ads or be nt ● :Chi t os ant r e at e dz e ol i t e ,◆ :HClt r e at e d z e ol i t e ,pH :6. 0 ,t empe r at ur e:r oom t e mp. , ads or pt i on t i me:12 0mi n. ,ads or bent:0. 1g, s ampl evol ume:1 0 0cm 文献１)冨永博夫編，ゼオライトの科学と応用，講談社，198 9 年．２)高坂杉夫，稲葉秀樹，松田良弘，板谷ゼオライトによる溶液からの陽イオンの吸着除去，日本化学会誌，５，19 9 5 ，p6 18 6 22 ． No. ３)藤郷森，河田達夫，高嵜裕圭，遠藤敦，熱処理による大谷石粉末の吸着能の変化，日本化学会誌，No. 一般に Langmui r式において，の値が大きいほど吸３，1 9 90 ，p31 3 -3 2 4．着が良好に起こり吸着サイトの吸着力が強いとされている。また，の値が大きいほど吸着容量が大きい吸着剤で４)石井幹太，西森康悦，梶敬治，表面加工したゼオラあることを意味する。Langmui rpl otを吸着平衡濃度イトによる実廃液の処理実験例，Gyps um&Li me， 0 .0 1 ∼0 .0 8mg/ c m の間でとったところ，キトサン修飾 1 95 ，1 9 85 ，p25 29 ． No. 天然ゼオライトおよび塩酸処理天然ゼオライトの相関係５)板橋修，後藤富雄，低橋かけ度ポリ（４ビニルピリ数はそれぞれ 0 . 96 6 3，0 .9 8 83となった。求めた回帰式にジン) −天然ゼオライト複合体の製造とその特性，日より，最大吸着量本化学会誌，No. ３，1 9 89 ，p4 4 3 -4 5 1．と吸着平衡定数を求めた結果，それぞれ，キトサン修飾天然ゼオライトではが3 6. 8 ６)キチン・キトサン研究会編，キチン・キトサンの応 . 8dm/ ，塩酸処理天然ゼオライトでは mg/ g，が 51 mol が 12 . 4mg/g，が3 4. 4dm/ molとなった。用，技報堂出版，1 9 9 0年．７)橋本奨，尾崎保夫，粘土鉱物による窒素除去に関すこれらの結果より，キトサン修飾天然ゼオライトは塩る研究，下水道協会誌，vol 2 1，No. 2 24 ，19 84， . 酸処理天然ゼオライトに比べ Pb( I I )の最大吸着量，吸着 36 ． p32 平衡定数ともに大きいことがわかった。これは天然ゼオ８)南澤宏明，山中宏，新井信正，奥谷忠雄，化学処理ライトをキトサンで化学処理することで，天然ゼオライした天然ゼオライトにおける鉛 ( I I )の吸着特性，日トが有する陽イオン交換能とキトサンが有する錯生成能本化学会誌，No.1 2 ，1 991 ，p1 6 06 16 1 1 ．が複合化され，吸着サイトの数および吸着サイトの吸着力が増加して Pb( I I )の吸着能が増加したものと９) 野良治，土井英徳，岡部由紀子，濱田賢作，藤原隆二，天然クリノプチロライトの塩酸による改質とえら吸着特性，日本化学会誌，No. ３，1 9 8 9 ，p4 35442 ．れる。 10 )Hi r oaki Mi nami s awa, Nobumas a Ar ai and ４.おわりに TadaoOkut ani ,El e c t r ot he r malAt omi cAbs or pt i onSpe ct r omet r i cDe t er mi nat i onofCopper( I I ) 我が国の無機系未利用資源である天然ゼオライトと生 Us i ngaTungs t e nMet alFur nac eAf t erPr econ- 物系バイオマスであるキチンの誘導体であるキトサンを ce nt r at i onont oChi t os an,Anal yt i calSci ence ,vol . 用いて新規な機能性材料を調製し，それらを用いた Pb ( I I )の吸着実験を行った。天然ゼオライトをキトサンで 15 ,1 9 9 9,p2 69 2 75 . 11 )木村優，長井弥生，緑茶の粒子表面での水銀 ( I I )イオ修飾することで，水試料を汚染することなく天然ゼオライトの約３倍の吸着能を発現することができた。ンの吸着，分析化学，Vol 3 6，1 9 8 7，p6 6667 1． . ( . ４. 1 4受理) H 17 本研究で調製したキトサン修飾天然ゼオライトはキト ― 44―