JP 2007-326755 A 2007.12.20 (57)【要約】 【課題】 酸化物を触媒として硫酸水溶液から水素イオンを還元 して水素ガスを発生させる方法を改良し、より高い水素 発生効率を有する方法を見いだす。 【解決手段】 アルコール添加の硫酸水溶液に耐強酸性の酸化物又は その前駆体である水和物を粉体、固体及び／又はファイ バーの形状で混ぜ、それら酸化物又は水和物が放射線の エネルギーを吸収し、化学反応エネルギーに変換するこ とで生成する還元種により、水素イオンの還元反応を促 進する放射線誘起触媒法で水素ガスを高効率で製造する 。 【選択図】 図1 (2) JP 2007-326755 A 2007.12.20 【特許請求の範囲】 【請求項１】 酸化物に放射線を照射することにより水溶液から水素を発生させる放射線誘起水素製造 法において、水素発生効率を向上させる目的で水溶液としてアルコールを添加した硫酸水 溶液を反応物質とする、前記方法。 【請求項２】 アルコールを添加した硫酸水溶液中において化学的に安定で再利用可能な石英、アルミ ナ、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化セシウム、シリカゲル水和物、アルミナ 水和物又はそれらの混合物からなる耐強酸性に優れた酸化物及び／又はその前駆体である 水和物を放射線誘起触媒として用いる請求項１記載の方法。 10 【請求項３】 放射線誘起触媒が、放射線照射により酸化物又はその水和物中で励起された電子と水溶 液中に放出された二次電子により酸化物又はその水和物表面及び表面近傍の溶液内での化 学反応を促進させる物質で、粉体、固体、ファイバー又はそれらの混合物の形状をもつ物 質である請求項２記載の方法。 【請求項４】 粉体、固体、ファイバー又はそれらの混合物の形状をもつ物質には、複数の酸化物、そ の水和物若しくはそれらの混合物、又はその固溶体を含む請求項３記載の方法。 【請求項５】 放射線が、放射線源、放射線発生装置、原子炉、燃料棒、高レベル廃棄物から回収した 20 Cs-137、 Sr-90等 か ら 発 生 す る ガ ン マ 線 、 ベ ー タ 線 、 エ ッ ク ス 線 、 電 子 線 で あ る 請 求 項 １ 乃至３のいずれかに記載の方法。 【発明の詳細な説明】 【技術分野】 【０００１】 本発明は、耐強酸性に優れた酸化物やその前駆体である酸化物水和物を粉体ないしは固 体ないしはファイバーの形状で混ぜたアルコール添加硫酸水溶液に放射線照射をすること 30 に依り誘起する還元反応を利用して、アルコール添加硫酸水溶液から水素を発生させる方 法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、石英、アルミナ等又はそれらの前駆 体水和物であるシリカゲル、アルミナ水和物等が放射線のエネルギーを吸収して励起電子 や二次電子を生成することで、放射線エネルギーを化学反応促進エネルギーに有効に変換 する「放射線誘起触媒機能」を利用した還元反応に基づく水素製造において、硫酸水溶液 中にアルコールを添加することで、高効率の水素ガス製造を実現する方法に関するもので ある。 【背景技術】 【０００２】 水を分解して水素を製造する方法としては、電気分解法や光触媒法などがあるが、我々 40 は、放射線のエネルギーを利用した放射線触媒による放射線誘起水素製造法を新たに提案 し、特許出願を行っている（特許文献１）。そこでは、放射線の高いエネルギーが酸化物 に 吸 収 さ れ た 後 に 励 起 電 子 や 2次 電 子 が 発 生 し 、 そ れ ら 電 子 が 還 元 反 応 に 利 用 さ れ て 水 素 ガスを発生するもので、硫酸水溶液の使用により硫酸水溶液中の水素イオンが電子により 還元されることで発生する水素ガスの寄与により、水素ガス発生率が増加し、硫酸水溶液 中での水素ガス発生率が単純な水の場合と比較して増大することを見出した。 【０００３】 し か し な が ら 、 実 際 に は 放 射 線 に よ り 発 生 し た 励 起 電 子 や 2次 電 子 の 一 部 し か 水 素 ガ ス 生成に利用されておらず、もしより多くの電子がその生成反応に利用できれば水素ガス発 生 率 は さ ら に 高 い 値 と な る こ と が 期 待 で き る 。 し た が っ て 、 励 起 電 子 や 2次 電 子 を 水 素 生 50 (3) JP 2007-326755 A 2007.12.20 成反応以外の反応に関与させない手段を講ずることで、より大きな水素発生率が期待でき るのが現状である。 【特許文献１】「石英、アルミナなどの耐強酸性の酸化物固体を触媒とする放射線誘起水 素 製 造 法 」 , 山 田 禮 司 , 永 石 隆 二 , 吉 田 善 行 , 籏 野 嘉 彦 , 特 願 2005-65217号 , 平 成 17年 3 月９日 【発明の開示】 【発明が解決しようとする課題】 【０００４】 酸化物を触媒として硫酸水溶液から水素イオンを還元して水素ガスを発生させる方法を 改良し、より高い水素発生効率を有する方法を見いだすことが課題である。 10 【課題を解決するための手段】 【０００５】 本発明では、アルコール添加の硫酸水溶液に耐強酸性の酸化物又はその前駆体である水 和物を粉体、固体及び／又はファイバーの形状で混ぜ、それら酸化物又は水和物が放射線 のエネルギーを吸収し、化学反応エネルギーに変換することで生成する還元種により、水 素イオンの還元反応を促進する放射線誘起触媒法で水素ガスを高効率で製造する。 【発明の効果】 【０００６】 １）本方法で利用するアルコールの量は全体の液量のわずか１％程度であり、少量のア ル コ ー ル 添 加 で 水 素 の 生 成 率 を 数 10倍 に 向 上 す る こ と が で き る た め 、 経 済 性 に も 優 れ て い 20 る。この著しい効果は、酸化物と硫酸水溶液とアルコールが共存する不均一系で実現した 相乗効果によるものであり、「不均一系での放射線エネルギーの効率的な水素ガスへの変 換」という新しいエネルギー変換技術の先駆けとなるものである。 【０００７】 ２）本方法での石英、アルミナ酸化物及びそれらの水和物等は安価である上に、高温及 び化学的に安定であり、本水素製造プロセスにおける酸化物の性質の変化は無く回収可能 である。また水素製造反応が室温で進むため、硫酸水溶液を使用しても反応容器に与える 影響は小さく、かつガラス容器が使用できるため容器外部から放射線を照射しても放射線 エネルギーを殆どロスすることなく利用できる。本水素製造装置には熱源や可動部がなく 、メイテナスフリーなシステムを組むことが可能である。 30 【０００８】 ３）本方法で利用する放射線源は、使用済み核燃料の再処理で取り出される放射性物質 やその際に発生する高レベル廃液のガラス固化体からのガンマ線や放射性同位元素からの アルファ線、ベータ線であり、一般には利用されていない放射性廃棄物の資源化が可能と なる。 【発明を実施するための最良の形態】 【０００９】 ここでの還元種とは、酸化物の価電子帯から伝導帯に励起された電子、並びに固体内に 大量に生成する二次電子が硫酸水溶液中に放出された後に生成する水和電子を主とするラ ジカルである。また、ここで用いる酸化物としては、耐強酸性が要求されるため、石英、 40 アルミナ、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化セシウム、あるいはシリカゲルや アルミナ水和物に代表される上記の水和物等を用いる。これらの耐強酸性の酸化物のバン ド ギ ャ プ は 一 般 に 4eV以 上 で あ り （ 例 え ば 石 英 、 ア ル ミ ナ で は そ れ ぞ れ 8eV、 9eV） 、 従 来 の光触媒法では光のエネルギーにより電子を励起することは不可能である。 【００１０】 本発明では、ガンマ線やベータ線を石英やアルミナ等の酸化物やその前駆体である水和 物に照射することで、還元種である励起電子や二次電子を発生させることが可能である。 【００１１】 本方法の新規性は、少量の濃度のアルコールを硫酸水溶液に添加するだけで、水素ガス 発生率を格段に向上させることが可能であることである。経済性の観点からアルコール添 50 (4) JP 2007-326755 A 2007.12.20 加 量 が 少 量 で も そ の 効 果 が あ る こ と が 望 ま し い 。 本 発 明 で は 、 0.1∼ 50％ 程 度 の ア ル コ ー ル添加量で効果があり、経済性を含めた水素ガス発生率を向上させる上で好ましい領域は 0.5∼ 10％ 、 最 良 な 領 域 は 0.5∼ 5％ の 添 加 量 で あ る 。 【００１２】 今 回 の 製 造 法 の 最 も 重 要 な 点 は 、 1） ア ル コ ー ル を 添 加 し た 硫 酸 水 溶 液 で は 、 水 素 ガ ス 発生の元となる水和電子、水素原子、水素イオンの生成量が、放射線照射下において溶液 中の少量のアルコールと大部分を占める硫酸と水溶液の相乗効果により増加すると共に効 率 的 に 水 素 ガ ス を 発 生 さ せ る こ と （ 実 施 例 1及 び 図 １ 参 照 ） 、 さ ら に 、 2） 酸 化 物 を 含 む ア ルコール添加硫酸水溶液では、その相乗効果がより大きくなり、水素ガス発生率がより増 大 す る こ と で あ る （ 実 施 例 2及 び 図 ２ 参 照 ） 。 10 【００１３】 従 来 、 純 水 と 比 較 し て 100％ ア ル コ ー ル 溶 液 で は 放 射 線 分 解 に よ り 発 生 す る 水 素 ガ ス は 多 い こ と は 知 ら れ て い た が 、 硫 酸 水 溶 液 に 僅 か な ア ル コ ー ル を 添 加 す る こ と で 、 100％ ア ルコール溶液や純水にアルコール添加した水溶液よりも水素ガス発生率が高くなること（ 実 施 例 1及 び 図 １ 参 照 ） 、 さ ら に ア ル コ ー ル 添 加 硫 酸 水 溶 液 に 酸 化 物 を 加 え る こ と で 、 よ り 一 層 の 水 素 ガ ス 発 生 率 の 向 上 が 可 能 で あ る （ 実 施 例 2及 び 図 ２ 参 照 ） 。 【実施例】 【００１４】 （実施例１） 下記ケースの溶液を使用して水素製造を行なった。 20 【００１５】 ケ ー ス 1： 純 水 (water)、 ケ ー ス 2： 0.4モ ル 硫 酸 水 溶 液 (0.4M H2 SO4 )、 ケ ー ス 3： 純 水 に メ チ ル ア ル コ ー ル を 1％ 濃 度 で 添 加 し た 水 溶 液 (water+CH3 OH)、 及 び ケ ー ス 4： 100％ メ チ ル ア ル コ ー ル (CH3 OH)、 ケ ー ス 5： 0.4モ ル 硫 酸 に メ チ ル ア ル コ ー ル を 1％ 濃 度 で 添 加 し た 水 溶 液 (0.4M H2 SO4 +CH3 OH)。 【００１６】 上 記 の 各 溶 液 を そ れ ぞ れ に ガ ラ ス 瓶 に 封 入 し 、 Co-60ガ ン マ 線 を 室 温 で 1時 間 照 射 し た 後 、ガラス瓶の上部の空間のガス分析をガスクロマトグラフで行い、水素製造量を測定した 。 1時 間 照 射 で の 吸 収 線 量 は 、 15-20kGy程 度 で あ っ た 。 30 【００１７】 各測定条件を規格化して比較しやくするため、測定した水素製造量を吸収線量と水溶液 量 で 割 っ た 値 、 す な わ ち 、 1kGy、 1ml水 溶 液 当 り の 水 素 ガ ス 発 生 率 を μ モ ル 数 で 表 す と 、 ケ ー ス 5の 溶 液 (0.4M H2 SO4 +CH3 OH)で は 、 約 0.4μ モ ル の 水 素 ガ ス 発 生 率 が 得 ら れ た 。 こ の 値 は 、 ケ ー ス 1の 場 合 (純 水 )よ り も 約 60倍 、 ケ ー ス 2の 場 合 (0.4M H2 SO4 )よ り も 約 8倍 、 ケ ー ス 3の 場 合 (water+CH3 OH)よ り も 約 2倍 、 ケ ー ス 4の 場 合 (CH3 OH)よ り も 約 1.3倍 の 水 素 ガ ス 発 生 率 が 実 現 し た 。 こ れ ら の 結 果 か ら 、 図 1に 示 さ れ る よ う に 、 硫 酸 水 溶 液 に 少 量 の ア ル コール添加することで、純水や硫酸水溶液よりも水素ガス発生率が著しく向上することが 分かる。 【００１８】 40 図 1に お い て 、 横 軸 は 、 試 料 内 の 溶 液 量 が 1 mlに 1 kGyの ガ ン マ 線 の エ ネ ル ギ ー が 吸 収 さ れ た と き に 発 生 す る 水 素 ガ ス の 発 生 率 を 表 す 。 な お 、 1 kGyと は 1 gの 溶 液 が 1 Jの エ ネ ル ギーを吸収したときの吸収線量である。溶液量や吸収線量が増えた場合、それに比例して 水素発生量は増加する。 （実施例２） 下記ケースの溶液を使用して水素製造を行なった。 【００１９】 ケ ー ス 1： ア ル ミ ナ 粉 末 (Al2 O3 )を 33重 量 ％ 添 加 し た 0.4モ ル 硫 酸 溶 液 (Al2 O3 +0.4M H2 SO4 )、 ケ ー ス 2： 100%メ チ ル ア ル コ ー ル に ア ル ミ ナ 粉 末 (Al2 O3 )を 33重 量 ％ 添 加 し た 溶 液 (Al2 O3 50 (5) JP 2007-326755 A 2007.12.20 +CH3 OH)、 ケ ー ス 3： ア ル ミ ナ 粉 末 (Al2 O3 )を 33重 量 ％ 添 加 し た 0.4モ ル 硫 酸 溶 液 に メ チ ル ア ル コ ー ル を 1％ 濃 度 で 添 加 し た 水 溶 液 (Al2 O3 +0.4M H2 SO4 +CH3 OH)、 ケ ー ス 4： 石 英 の 前 駆 体 水 和 物 で あ る シ リ カ ゲ ル (SiO2 ・ nH2 O)を 33重 量 ％ 添 加 し た 0.4モ ル 硫 酸 溶 液 (SiO2 ・ nH2 O+0.4M H2 SO4 )、 ケ ー ス 5： 100%メ チ ル ア ル コ ー ル に シ リ カ ゲ ル (SiO2 ・ nH2 O)を 33重 量 ％ 添 加 し た 溶 液 (Si O2 ・ nH2 O+CH3 OH)、 及 び ケ ー ス 6： シ リ カ ゲ ル (SiO2 ・ nH2 O)を 33重 量 ％ 添 加 し た 0.4モ ル 硫 酸 溶 液 に メ チ ル ア ル コ ー ル を 1％ 濃 度 で 添 加 し た 水 溶 液 (SiO2 ・ nH2 O+0.4M H2 SO4 +CH3 OH)。 【００２０】 10 上 記 の 各 試 料 を そ れ ぞ れ ガ ラ ス 瓶 封 入 し 、 実 施 例 １ と 同 様 に Co-60ガ ン マ 線 を 室 温 で 1時 間 照 射 し た 後 に 水 素 製 造 量 を 測 定 し 、 1kG、 1ml水 溶 液 当 り の 水 素 製 造 量 を μ モ ル 数 で 表 し た。 【００２１】 ケ ー ス 1か ら ケ ー ス 3に お い て 、 ケ ー ス 3の 場 合 (Al2 O3 +0.4M H2 SO4 +CH3 OH)が 水 素 ガ ス 発 生 率 は 最 大 と な り 約 0.46μ モ ル 発 生 し た 。 ま た 、 ケ ー ス 4か ら ケ ー ス 6に お い て 、 ケ ー ス 6 の 場 合 (SiO2 ・ nH2 O+0.4M H2 SO4 +CH3 OH)が 水 素 ガ ス 発 生 率 は 最 大 と な り 約 0.52μ モ ル 発 生 した。いずれの場合も酸化物やその前駆体水和物を添加することで水素ガス発生率は最大 と な る 。 実 施 例 １ に 記 載 し た ケ ー ス 5(0.4M H2 SO4 +CH3 OH)と 実 施 例 ２ の ケ ー ス 3及 び ケ ー ス 6を 比 較 す る と 、 酸 化 物 添 加 の 効 果 は 明 瞭 で あ る 。 図 2に 示 さ れ る よ う に 、 純 水 と 比 較 す る 20 と 、 酸 化 物 を 混 ぜ た ア ル コ ー ル 添 加 硫 酸 水 溶 液 で は 、 約 75-85倍 と い う 非 常 に 大 き な 水 素 ガス発生率が実現した。 【００２２】 横 軸 は 、 図 １ と 同 様 に 試 料 内 の 溶 液 量 が 1 mlに 1 kGyの ガ ン マ 線 の エ ネ ル ギ ー が 吸 収 さ れ た と き に 発 生 す る 水 素 ガ ス の 発 生 率 を 表 す 。 比 較 の た め に 、 図 １ の 0.4モ ル 硫 酸 水 溶 液 ( 0.4M H2 SO4 )、 純 水 (water)の 結 果 も 合 わ せ て 示 し た 。 【図面の簡単な説明】 【００２３】 【 図 １ 】 酸 化 物 を 含 ま な い 試 料 に Co-60ガ ン マ 線 を 照 射 し た と き の 水 素 ガ ス 発 生 率 ケ ー ス 1： 純 水 (water)、 ケ ー ス 2： 0.4モ ル 硫 酸 水 溶 液 (0.4M H2 SO4 )、 ケ ー ス 3： 純 水 に メ チ ル 30 ア ル コ ー ル を 1％ 濃 度 で 添 加 し た 水 溶 液 (water+CH3 OH)、 ケ ー ス 4： 100％ メ チ ル ア ル コ ー ル (CH3 OH)、 ケ ー ス 5： 0.4モ ル 硫 酸 に メ チ ル ア ル コ ー ル を 1％ 濃 度 で 添 加 し た 水 溶 液 (0.4M H2 SO4 +CH3 OH)、 の 各 試 料 に お け る 水 素 ガ ス 発 生 率 を 示 し た 。 【 図 ２ 】 酸 化 物 を 含 む 試 料 に Co-60ガ ン マ 線 を 照 射 し た と き の 水 素 ガ ス 発 生 率 ケ ー ス 1： ア ル ミ ナ 粉 末 (Al2 O3 )を 33重 量 ％ 添 加 し た 0.4モ ル 硫 酸 溶 液 (Al2 O3 +0.4M H2 SO4 )、 ケ ー ス 2 ： 100%メ チ ル ア ル コ ー ル に ア ル ミ ナ 粉 末 (Al2 O3 )を 33重 量 ％ 添 加 し た 溶 液 (Al2 O3 +CH3 OH)、 ケ ー ス 3： ア ル ミ ナ 粉 末 (Al2 O3 )を 33重 量 ％ 添 加 し た 0.4モ ル 硫 酸 溶 液 に メ チ ル ア ル コ ー ル を 1％ 濃 度 で 添 加 し た 水 溶 液 (Al2 O3 +0.4M H2 SO4 +CH3 OH)、 ケ ー ス 4： 石 英 の 前 駆 体 水 和 物 で あ る シ リ カ ゲ ル (SiO2 ・ nH2 O)を 33重 量 ％ 添 加 し た 0.4モ ル 硫 酸 溶 液 (SiO2 ・ nH2 O+0.4M H2 SO 4 )、 ケ ー ス 5： 100%メ チ ル ア ル コ ー ル に シ リ カ ゲ ル (SiO2 ・ nH2 O)を 33重 量 ％ 添 加 し た 溶 液 ( SiO2 ・ nH2 O+CH3 OH)、 ケ ー ス 6： シ リ カ ゲ ル (SiO2 ・ nH2 O)を 33重 量 ％ 添 加 し た 0.4モ ル 硫 酸 溶 液 に メ チ ル ア ル コ ー ル を 1％ 濃 度 で 添 加 し た 水 溶 液 (SiO2 ・ nH2 O+0.4M H2 SO4 +CH3 OH)、 の 各試料の水素生成率を示した。 40 (6) 【図１】 【図２】 JP 2007-326755 A 2007.12.20 (7) JP 2007-326755 A 2007.12.20 フロントページの続き (72)発明者 山田 禮司 茨城県那珂郡東海村白方白根２番地４ 独立行政法人日本原子力研究開発機構 東海研究開発セン ター 原子力科学研究所内 (72)発明者 永石 隆二 茨城県那珂郡東海村白方白根２番地４ 独立行政法人日本原子力研究開発機構 東海研究開発セン ター 原子力科学研究所内 Ｆターム(参考) 4G169 AA02 BA01A BA01B BA02A BA02B BA04A BA05A BA20A BC06A CC31 DA08 EA01X EA01Y EA03X
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