固体酸化物形燃料電池システム技術開発 事後評価分科会 資料6-4-1 公開 「固体酸化物形燃料電池 システム技術開発／要素技術開発」 高出力密度化に関する研究開発 平成２０年 ９月 ８日 事業原簿 A-11、Ⅲ-7 1 本研究の目的 公開 ◆普及段階において市場競争力を有するSOFCの 実現に資するため、SOFC出力密度向上に必要なセ ルの構造・大きさ・材料、及び製造技術等の検討を 行い、要素セルおよびセルスタックの試作・評価によ り、出力密度0.5W/cm2（有効発電面積基準）を目指 す。 ◆開発目標 （平成19年度末） 円筒横縞形セルスタック（長さ約550mm）において、 仕様選定、製造技術検討、および評価検証を行うこ とにより、加圧内部改質条件における平均出力密度 0.5W/cm2（有効発電面積基準）を達成する。 事業原簿 A-11、Ⅲ-7-2 2 公開 研究開発内容 1.2 電圧（V) 【平成１９年度】 研究目標 0.5W/cm2 1 0.8 ・セル ： 円筒横縞形セルスタック （多素子化したセルチューブ） ・温度 ： 900℃ ・燃料 ： 改質模擬ガス ・圧力 ： GTCC運転圧力想定1.5MPa (0.9MPa以下の圧力依存性より外挿可能な領域） 0.6 抵抗低減 0.4 0.2 c)セルスタックの評価検証 電流密度増加 0 0 0.5 1 1.5 電流密度(A/cm 2 ) 【平成１７年度】 2 ①要素セルの研究開発 a)セル仕様の選定 ②セルスタックの研究開発 b)製造技術検討 性能ｼﾐｭﾚｰｼｮﾝ ガス拡散性向上 材料抵抗の低減 【平成１８年度】 a)セルスタック仕様の選定 b)スタック製造技術検討 c)要素セル 試作評価 界面抵抗の低減 ③商用機コンセプトの検討 事業原簿 A-11、Ⅲ-7-2 3 公開 要素セルの研究開発：セル仕様選定 性能ｼﾐｭﾚｰｼｮﾝによるセル構成の検討 →有効発電部長さ（X)／素子間部長さ（L) = 1.0 ～ 2.0に最適点 空気極 目標：150S/cm～500S/cm ・150S/cmレベル ： LaMnO3系が適用可能 ・500S/cmレベル ： LaCoO3系材料が候補 インターコネクタ 燃料極 目標：0.05S/cm以上 目標：1000S/cm以上 ・Ni-YSZサーメットが適用可能 セル長（Y) 有効発電部（X) 電解質 素子間部（L） 目標：0.1S/cm以上 ・Y2O3安定化ZrO2が適用可能 2.5 有効発電部 素子間部 出力比（ｰ） 2 電流 1.5 1 0.5 0 0 2 4 6 有効発電部(X)/素子間部(L) 事業原簿 A-11、Ⅲ-7-3 4 要素セルの研究開発：セル製造技術検討 公開 空気極 （LaSr)CoO3系材料の成膜技術検討 →熱膨張差による割れを均質微細化し、500S/cmレベルの製膜技術を開発 粒度配合 大中小の粒度配合で 充填密度を制御 空気極 α ：20×10-6 ℃-1 粒径の大きい粒子を用いる ことで熱膨張割れの均質化 と膜厚を制御 α：10×10-6 ℃-1 電解質 微細な熱膨張割れ 大粒 空気極 熱膨張割れ、 剥離 熱膨張割れの 均質微細化 ←小粒 ←中粒 ←中間層界面 電解質 1400 焼結体 成膜ｻﾝﾌﾟﾙ 導電率(S/cm) 1200 1000 800 600 400 200 0 0 500μ m 10 20 30 40 気孔率(%) 事業原簿 A-11、Ⅲ-7-3 5 公開 要素セルの研究開発：セル試作評価 要素セルによる検証 →候補仕様をもとに要素セルを試作し、加圧内部改質で0.5W/cm2を達成した 要素セル仕様 X/L比 1～2 1.6 燃料極 1000S/cm Ni/YSZ 電解質 0.1S/cm YSZ 空気極 150S/cm ～ 500S/cm 150S/cm (LaSrCa)MnO3 0.05S/cm 定組成比 (SrLa)TiO3 インター コネクタ 0.6 0.6MPa 0.5 出力密度 [W/cm2] 候補仕様 0.4MPa 0.2MPa 0.4 常圧 0.3 0.2 0.1 温度：900℃ 燃料：H2/CO/CO2/CH4/H2O=14/2/30/10/43 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 電流密度 [A/cm2] 事業原簿 A-11、Ⅲ-7-4 6 公開 セルスタックの研究開発 ①空気極導電率向上：LaCoO3系 ②ガス拡散性向上 ：基体管薄肉化による 1 高電流密度化 セルスタック仕様の検討 1.0 Type 3 Type 4 燃料極 NiO / YSZ 電解質 YSZ インター コネクタ (SrLa)TiO3 SDC SDC 0.8 Type1 0.6 0.4 0.4 0.2 0.2 SDC SDC 空気極 LSCM LSCO LSCM ③ LSCO 基体管 CSZ (ｔ＝3) ② CSZ (ｔ＝2) CSZ (ｔ＝2) CSZ (ｔ＝2) 1.0 0.8 0.0 0 0.0 22 ④ 22 30 30 X/L 1.6 1.6 1.2 1.2 SDC:CeSmO2 LSCM:(LaSrCa)MnO3 LSCO:(LaSr)CoO3 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 電流密度(A/cm2) 平均電圧（V) セル数 0.6 Type2 中間層 ① 出力密度(W/cm2) 0.8 Φ22×L550 平均電圧（V) 寸法 Type 2 ・温度：900℃ ・燃料：水素（UF=70%） ・圧力：常圧 0.6 ③空気極導電率向上：LaCoO3系 1.0 ④素子構造X/L ：セル構成最適化 0.8 Type1 0.6 Type3 0.4 0.4 Type4 0.2 0.0 0.00 出力密度(W/cm2) Type 1 (Base) 0.2 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 0.0 1.20 2 電流密度(A/cm ) 事業原簿 A-11、Ⅲ-7-5 7 公開 セルスタックの研究開発 Type2 セルスタック経時変化より LaCoO3系空気極は耐久性向上が課題 Type4セルスタックの加圧内部改質条件 において0.65W/cm2（@0.65V)を達成。 1 1.1 1.0 平均電圧比 (V) 出力密度(W/cm2 ) 0.8 0.6 0.4 温度：900℃ 燃料：H2/CO/CO2/CH4/H2O=14/2/30/10/43 電圧：0.65V 0.2 0 0 0.2 0.4 0.6 0.9 連続発電：4%/1000h 0.8 熱サイクル：0.3%/回 0.7 0.6 0 200 400 600 経過時間 (Hr) 800 1000 0.8 圧力(MPa) 事業原簿 A-11、Ⅲ-7-6 8 公開 商用機コンセプトの検討 セルスタックの装着密度向上、構造の簡素化について検討し、高効率コンバインド システムの確立には、セルスタックの高出力化、耐久性・信頼性の向上に加え、大 型ガスタービンとのコンバインドを想定した高圧化技術開発、耐差圧性評価が必要 であることが分かった。 圧力容器 要素セル サブモジュール セルスタック カートリッジ モジュール 事業原簿 A-11、Ⅲ-7-7 9 高出力密度化に関する研究開発 公開 研究成果まとめ 実施項目 成果内容 要素セルの 研究開発 出力密度0.5W/cm2 （加圧内部改質発電） セルスタックの 研究開発 出力密度0.65W/cm2 （加圧内部改質発電） 自己評価 ○ 達成 ◎ 目標以上 今後の課題 (1) 空気極にLaCoO3系材料を適用した高出力形セルスタックは耐久性に対する 課題が現出したことから、高出力化の要件を満たしているLaMnO3系材料の 耐久性・信頼性向上の評価が必要である。 (2)高効率コンバインドシステムの確立には、セルスタックの高出力化、耐久性・ 信頼性の向上に加え、大型ガスタービンとのコンバインドを想定した耐差圧 性評価が今後の検討課題である。 10 SOFC複合発電プラント開発構想 数～数１０ＭＷ級部分トッピング 発電プラント 発電効率：＋～15％向上 公開 石炭ガス化ＳＯＦＣ 複合発電プラント 発電効率：60％-ＬＨＶ 事業用数１００ＭＷ級 発電プラント 発電効率：70％-ＬＨＶ ２００ｋＷ級 発電効率：52％-ＬＨＶ ２００５年 分散電源用２００ｋＷ ～ＭＷ級発電設備 商品化 発電効率：～60％-ＬＨＶ ２０１０年 ２０１５年 ２０２０年 11 12 固体酸化物形燃料電池システム技術開発 事後評価分科会 公開 資料6-4-2 1 中温円形平板形SOFCの高出力化に関する技術開発 委託先：三菱マテリアル株式会社、関西電力株式会社 再委託先：九州大学 背景 中温円形平板形SOFCは作動温度が800℃であるため、「高効率」「低コスト」がその特長 であり、比較的小容量から大容量までの発電装置としてのポテンシャルを有するために 期待されている。しかしながら、更なる低コスト化を実現するためには、高発電効率を維 持した上で、出力密度の更なる向上が必要である。 目的 ・スタックレベルで出力密度を現状の0.25W/cm2 から0.4W/cm2へ向上させ、将来普及時 の0.6W/cm2への見通しを得るために、発電セルおよびスタック構造を改良する。 ・発電セルでは燃料極および空気極の改良、電解質の改良を実施する。 ・スタック構造では集電体に改質性能を付与する 。 ・セパレータ及びセルスタックを設計してモジュールを組上げ、出力密度0.4W/cm2での運 転を実現する。 事業原簿 A-11、Ⅲ-8 「固体酸化物形燃料電池技術開発」（事後評価）分科会 中温円形平板形SOFCの高出力化に関する技術開発 公開 2 委託先：三菱マテリアル株式会社、関西電力株式会社 再委託先：九州大学 （目標と成果）スタックレベルで出力密度0.6W/cm2への見通しを得る。⇒0.55W/cm2達成。 モジュールで出力密度0.4W/cm2での運転を実現する。⇒実現。最高で0.56W/cm2達成。 発電セルの改良 （開発項目・実施内容） ①空気極の改良 モジュールへの適用 ⑦モジュール組立と発電 ・BLC空気極の適用 ・ナノAg塗布による抵抗低減 空気 空気極 ②電解質の改良（薄型化） 電解質 ・微細組織を有する高強度電解質 →昇温速度を増加 (FF法) 燃料極 集電体 燃料 集電体（ガス分配層） その他 ③燃料極の改良 ・燃料極の三相界面増大 1. ナノサイズRuの分散 → その場で改質 2. ナノサイズGDCの分散 金属セパレータ ④スタック構造の適正化 ⑤放射光（Spring-8）を用いた電解質内部応力と燃料 極内部構造の解析 ⑥空気の加湿による空気極過電圧低減の検討 ・集電体の改良 ・セパレータの設計 ・スタック（放熱板）の配置 適正化 ①～④の改良を適用 事業原簿 A-11、Ⅲ-8-2 「固体酸化物形燃料電池技術開発」（事後評価）分科会 中温円形平板形SOFCの高出力化に関する技術開発 公開 3 委託先：三菱マテリアル株式会社、関西電力株式会社 再委託先：九州大学 [ ②電解質の改良 ] [ ① 空気極の改良 ] Ag粒子を塗布した 空気極 Ag 6μm BLC BLC空気極にナノサイズのAg粒子を塗布する ことで、水素5cc/min/cm2、Uf=70％の条件で、セ ル電圧が20mV増加した。 昇温速度 100℃/h 420℃/h 粒 径 9.5μm 7.8μm 機械強度 207MPa 287MPa 相対密度 99.2％ 98.9％ 焼成時の昇温速度を増加。 ↓ 粒径が約20％減少し、強度が約40％増加。 ↓ 電解質薄型化による高出力化が実現可能。 420℃ 420℃/h 100℃ 100℃/h 20μm 事業原簿 A-11、Ⅲ-8-3～5 20μm 「固体酸化物形燃料電池技術開発」（事後評価）分科会 中温円形平板形SOFCの高出力化に関する技術開発 公開 4 委託先：三菱マテリアル株式会社、関西電力株式会社 再委託先：九州大学 [ ④スタック構造の適正化] [ ③燃料極の改良 ] 燃料極集電体にメタン改質触媒を含浸。 ↓ セル電圧が数10mV増加。 Ru 1 0.5 12 10 8 6 4 2 0 -2 -4 -6 -8 10 mV Increase in terminal voltage (mV) NiO/GDC燃料極にRu粒子を担持することでセ ル電圧が10mV増加した。 Terminal Voltage (V) 200nm 200nm 0.8 0.4 0.6 0.3 0.4 0.2 Ru, Ni-SDC S Ni-SDC | No catalysts 0.2 水素5cc/min/cm2 0 0 0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 Current density(A/cm2) 事業原簿 A-11、Ⅲ-8-3～5 0.1 「固体酸化物形燃料電池技術開発」（事後評価）分科会 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 2 Current Density (A/cm ) 0.6 Power Density (W/cm 2) メタン1.25 ml/min/cm2 (S/C=3） 中温円形平板形SOFCの高出力化に関する技術開発 公開 5 委託先：三菱マテリアル株式会社、関西電力株式会社 再委託先：九州大学 [⑥空気加湿の効果 ] [⑤放射光を用いたセルの構造・特性分析 ] ・電解質に圧縮の残留応力を確認。 ・残留応力に面内分布があることを確認。 SDC Ni LSGMC(anode) SSC LSGMC(cathode) 400 50 200 0 -200 -400 -600 0 20 40 60 Cathodic overpotential/mV 600 stress (MPa) 酸化剤への加湿は、空気極の過電圧を下 げる効果があり、しかも低温での効果が高い ことが分かった。 40 30 加湿有 800℃ 700℃ 600℃ 加湿無 800℃ 700℃ 600℃ 20 10 measured position from cell center (mm) また、燃料極中のRuの局所構造解析を行 い、Ruの一部はNi中に固溶状態にあること を確認。 事業原簿 A-11、Ⅲ-8-3～5 0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 Current density/Acm-2 「固体酸化物形燃料電池技術開発」（事後評価）分科会 中温円形平板形SOFCの高出力化に関する技術開発 公開 6 委託先：三菱マテリアル株式会社、関西電力株式会社 再委託先：九州大学 前記の①～④の改良を施したセルスタック（Φ120mmセル34段）を作製し、モジュール試験で性能を評価。 ①空気極の改良 ②電解質の改良 ③燃料極の改良 ④スタック構造の適正化 [⑦モジュール試験 ] 【試験条件】 ・燃料：都市ガス13A ・運転温度：750℃ 【試験結果】 ・出力密度0.4W/cm2で約13時間の連続運転。 ・出力密度0.56W/cm2を確認。 ・発電効率は予想より低かった。 高出力化セルスタック 事業原簿 A-11、Ⅲ-8-6 高出力化モジュール 「固体酸化物形燃料電池技術開発」（事後評価）分科会 中温円形平板形SOFCの高出力化に関する技術開発 公開 委託先：三菱マテリアル株式会社、関西電力株式会社 再委託先：九州大学 [明確になった課題、今後の予定 ] ・スタックレベルで出力密度を0.6W/cm2へ向上させるためには、電解質の更なる薄型 化が不可欠である。放射光を用いた発電セルの分析結果も参考にして、電解質の更な る高強度化を実現することが課題である。 ・モジュールの発電試験では、0.4W/cm2の運転に成功したが、将来普及時を見通して 発電効率の更なる向上が不可欠である。セパレータ及びセルスタックの構造を更に改 善する必要がある。そしてマルチスタックのモジュールで発電試験を実施する。 事業原簿 A-11、Ⅲ-8-7 「固体酸化物形燃料電池技術開発」（事後評価）分科会 7 固体酸化物形燃料電池システム技術開発 事後評価分科会 事後評価委員会 資料6-4-3 公開 ９．湿式円筒形セルにおける高出力化の研究開発 2008 9. 8. TOTO 株式会社 1 背景・目的 公開 背景・目的 TOTOスタック外観 固体酸化物形燃料電池(SOFC)を用いたコージェネレーションシス テム及びコンバインドサイクルは高効率な分散型電源として期待さ れている。円筒縦縞形デザインのセルスタック構造は、複雑形状の セパレーター、ガスマニホールドが不要であり、実用化に向けたコ スト低減が期待できる。また、TOTOが採用している湿式法による セル製造技術は大型セラミック製品の量産、低コスト化に最も適し た方法である。 本開発においては、SOFC普及期におけるセルスタックコストを達成する ためにセルの出力密度向上に関する技術開発を実施する。 開発方針 セル内部抵抗（オーミック抵抗＋分極抵抗）を低減させ、出力密度を向上 させる。 セル概略図 インターコネクタ インターコネクタ 燃料極 空気極支持体 燃料極中間層 電解質 空気極中間層 燃料極 電解質 空気 燃料 (O2) (H2,CO,CH4) 事業原簿 A-11、Ⅲ-9-2 空気極支持体 2 平成17年度研究成果：空気極中間層改良 インターコネクタ インターコネクタ 燃料極 燃料極中間層 電解質 空気極中間層 空気極支持 体 燃料極 電解質 空気 燃料 (O2) (H2,CO,CH4) 空気極支持体 1.00 0.20 0.70 80.0 電位 / V 相対抵抗/％ 0.80 低周波成分 高周波成分 バルク 60.0 40.0 20.0 良 0.25 0.21W/cm2 ＠0.7V 0.90 0.60 0.15 0.50 0.40 0.10 0.30 Old Type 0.20 New Type-1 出力密度/Wcm-2 ハーフセル抵抗評価 120.0 100.0 公開 0.05 0.10 0.0 0％添加 添加なし 5％添加 10％添加 15％添加 20％添加 0.00 0.18 LDC添加量 0.20 0.22 0.24 電流密度 A/cm 0.26 0.28 0.00 0.30 2 ・空気極中間層にLDCを添加し内部抵抗低減。 ・添加量の効果を評価し、10％が最も抵抗が小さくなることを確認。 ・空気極中間層にLDCを添加したセルを発電し、出力密度0.14W/cm2→0.21W/cm2まで向上。 3 事業原簿 A-11、Ⅲ-9-3 平成18年度研究成果 公開 1.00 0.40 0.90 0.35 0.80 0.50 0.20 0.40 Old Type New Type-1 New Type-2 New Type-3 New Type-4 0.30 0.20 0.10 0.21 0.24 0.27 0.30 0.33 0.36 0.39 0.42 0.45 0.15 Old Type (La,Sr)MnO3 (La,Sr)MnO3-ScSZ New Type-1 (La,Sr)MnO3 (La,Sr)MnO3ScSZ+LDC10% 電解質 燃料極中間層 ScSZ Ni-ScSZ ScSZ Ni-ScSZ 燃料極 Ni-YSZ Ni-YSZ インターコネクタ (La,Ca)CrO3 (La,Ca)CrO3 出力性能＠0.7V 0.14W/cm2 0.21W/cm2 従来 事業原簿 A-11、Ⅲ-9-5 平成17年 空気極支持体 空気極中間層 電解質 燃料極中間層 燃料極 0.10 0.05 0.00 0.33W/cm2 0.48 ＠0.7V 電流密度 A/cm2 セル構成 空気極支持体 空気極中間層 出力密度/Wcm-2 電位 / V 0.25 0.60 0.00 0.18 インターコネクタ 0.30 0.70 New Type-2 (La,Sr)MnO3 (La,Sr)MnO3ScSZ 微構造改良 ScSZ Ni-ScSZ ・空気極中間層の粒子 径適正化 New Type-3 (La,Sr)MnO3 (La,Sr)MnO3ScSZ 粒子径変更 ScSZ Ni-ScSZ New Type-4 (La,Sr)MnO3 (La,Sr)MnO3ScSZ 粒子径変更 ScSZ Ni-ScSZ 組成変更 Ni-YSZ 気孔率 Ni-YSZ 気孔率 Ni-YSZ 気孔率 適性化 適性化 適性化 (La,Ca)CrO3 (La,Ca)CrO3 (La,Ca)CrO3 0.27W/cm2 0.30W/cm2 平成18年度 4 0.33W/cm2 ・燃料極中間層の組成 ・燃料極気孔率最適化 H18年度目標値 0.33W/cm2を達成 公開 1.00 0.50 0.90 0.45 0.80 0.40 0.70 0.35 0.60 0.30 0.50 0.25 0.40 0.20 ～H16 H17 Type H18 Type H19 Type 0.30 0.20 0.10 0.00 0.10 0.25 0.40 0.55 0.15 0.45W/cm2 インターコネクタ 空気極支持体 空気極中間層 電解質 燃料極中間層 燃料極 出力密度/Wcm-2 電位 / V 平成19年度研究成果 0.10 0.05 低温焼成化による空気極中間 層微構造改善 0.00 0.70 電流密度 A/cm2 セル構成 空気極支持体 空気極中間層 ～H16 (La,Sr)MnO3 (La,Sr)MnO3-ScSZ H17 Type (La,Sr)MnO3 (La,Sr)MnO3ScSZ+LDC10% 電解質 燃料極中間層 ScSZ Ni-ScSZ ScSZ Ni-ScSZ 燃料極 Ni-YSZ Ni-YSZ インターコネクタ (La,Ca)CrO3 (La,Ca)CrO3 出力性能＠0.7V 0.14W/cm2 0.21W/cm2 事業原簿 A-11、Ⅲ-9-7 H18 Type H19 Type (La,Sr)MnO3 (La,Sr)MnO3 (La,Sr)MnO3(La,Sr)MnO3ScSZ ScSZ 粒子径変更 微構造改善 ScSZ ScSZ Ni-ScSZ Ni-ScSZ 組成変更 組成変更 Ni-YSZ 気孔率 Ni-YSZ 気孔率 適性化 適性化 (La,Ca)CrO3 (La,Ca)CrO3 0.33W/cm2 0.45W/cm2 2）を達成 0.45W/cm2（目標値0.43W/cm 5 今後の開発課題 公開 空気極支持体の内部抵抗を低減させ、 普及期における目標である出力密度0.50W/cm2を達成させる。 0.6 空気極支持体 空気極中間層 電解質 燃料極中間層 燃料極 ~2010/3 0.5 出力 [W/cm2] 0.5 0.3 0.0 6 0.33 0.2 0.1 事業原簿 A-11、Ⅲ-9-7 0.45 0.4 0.21 0.14 まとめ及び課題 公開 （まとめ） ・平成17年度には、空気極中間層にＬＤＣ（セリア系材料）添加および添加 量の最適化を行い、プロジェクト開始時の0.14W/cm2→0.21W/cm2に向上。 ・空気極中間層の粒子径適正化、燃料極中間層組成変更および燃料極気 孔率を適正化させることで、平成18年度末に出力密度0.33W/cm2を達成。 ・平成19年度は、空気極中間層の微構造を最適化させるため、低温焼成 化を実施。出力密度0.45W/cm2となり、本プロジェクトの最終目標を達成。 （今後の課題） ・空気極支持体の内部抵抗低減により、普及期における目標である 0.5W/cm2を目指す。 事業原簿 A-11、Ⅲ-9-7 7
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