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熊本大学学術リポジトリ
Kumamoto University Repository System
Title
固体中のイオン拡散と非線形光学定数の相関に関する研
究
Author(s)
池田, 祥典
Citation
Issue date
2012-03-23
Type
Thesis or Dissertation
URL
http://hdl.handle.net/2298/26801
Right
博士学位論文
固体中のイオン拡散と
非線形光学定数の相関に関する研究
2012 年 3 月
熊本大学大学院自然科学研究科
池田
祥典
概要
イオン導電体におけるイオン伝導メカニズムと光学的性質の相関を明らかに
することは，学術面と応用面の双方からとても重要である．固体中のイオン伝導
を化学結合論の観点から説明する結合揺らぎモデルによると，イオン伝導では原
子周りの電子雲の変化のしやすさが重要な役割を果たす．このモデルによって，
イオン伝導における光学的性質の重要性が示される．イオン導電体の光学的性質
については多くの議論がなされてきている．しかしながら，光学的性質の一つで
ある非線形光学現象とイオン伝導の関係についての議論は全く行われていない．
そこでこの論文では固体中のイオン拡散と非線形光学現象についての相関を調
べることで，未だ十分な理解が得られてないイオン伝導をより深く理解すると共
に，新しい学術研究の領域を拓くことを目指す．また，この研究は，固体中のイ
オン拡散によって光学的性質を操作するイオン導電体の新たな応用につながる
可能性を示唆している．
1
目次
第 1 章：はじめに ............................................................................................................................... 4
1. 1. 非線形光学 .............................................................................................................................. 4
1. 2. 超イオン導電体 ...................................................................................................................... 6
1. 3. 結合揺らぎモデル ................................................................................................................ 10
1. 4. 本論文の目的 ........................................................................................................................ 11
参考文献 ......................................................................................................................................... 12
第 2 章：非線形光学定数のモデルとイオン伝導 ......................................................................... 13
2. 1. はじめに ................................................................................................................................ 13
2. 2. Miller rule による解析........................................................................................................... 14
2. 2. 1. Miller rule........................................................................................................................ 14
2. 2. 2. AgX-Ag2O-B2O3 ガラスにおける Miller rule とイオン伝導度の相関 ...................... 16
2. 2. 3. まとめ ............................................................................................................................ 20
2. 3. 結合軌道論による解析 ........................................................................................................ 21
2. 3. 1. 結合軌道論 .................................................................................................................... 21
2. 3. 2. R2O-B2O3 ガラス(R= Li, Na, K, Rb, Cs, Ag)中の R-O 結合の三次の感受率 ............ 24
2. 3. 3. R2O-B2O3 ガラス(R=Rb, Cs, Ag)の三次の感受率の算出 ........................................... 28
2. 3. 4. Ag2O-B2O3 ガラスが示す結合軌道論からの逸脱 ...................................................... 31
2. 3. 5. まとめ ............................................................................................................................ 36
2. 4. BGO モデルによる解析 ....................................................................................................... 37
2. 4. 1. BGO モデル ................................................................................................................... 37
2. 4. 2. BGO モデルと AgX-Ag2O-B2O3 ガラスの非線形光学定数 ...................................... 38
2. 4. 3. まとめ ............................................................................................................................ 42
2. 5. Sheik – Bahae の式による解析 ............................................................................................. 43
2. 5. 1. Sheik – Bahae の式 ......................................................................................................... 43
2. 5. 2. Sheik – Bahae の式とフッ素イオン導電体 ................................................................. 43
2. 5. 3. Sheik – Bahae の式と超イオン導電ガラス ................................................................. 47
2. 5. 4. まとめ ............................................................................................................................ 49
2. 6. おわりに ................................................................................................................................ 50
参考文献 ......................................................................................................................................... 51
2
第 3 章：イオン伝導と非線形光学定数のモデル ......................................................................... 53
3. 1. はじめに ................................................................................................................................ 53
3. 2. 外場に依存する電気感受率 ................................................................................................ 53
3. 3. イオンの活性化エネルギーと電場に依存する電気感受率 ............................................ 56
3. 4. NaCl 型結晶が持つ非線形電気感受率の温度依存性........................................................ 60
3. 5. 低周波数領域における超イオン導電体の振る舞い ........................................................ 62
3. 6. まとめ .................................................................................................................................... 67
参考文献 ......................................................................................................................................... 68
第 4 章：カルコゲナイドガラスの構造緩和と非線形光学定数の相関 ..................................... 69
4. 1. はじめ .................................................................................................................................... 69
4. 2. ガラスの粘性挙動 ................................................................................................................ 70
4. 3. 結合強度―配位数揺らぎ (BSCNF) モデル..................................................................... 71
4. 4. カルコゲナイドガラスの構造緩和パラメータと非線形光学定数の相関 .................... 73
4. 5. カルコゲナイドガラスの構造緩和パラメータと平均電気陰性度の相関 .................... 75
4. 6. 酸化物ガラスの構造緩和パラメータと非線形光学定数の相関 .................................... 78
4. 7. まとめ .................................................................................................................................... 81
参考文献 ......................................................................................................................................... 82
第 5 章：総括 ..................................................................................................................................... 84
5. 1. 本研究のまとめ .................................................................................................................... 84
5. 2. 今後の課題 ............................................................................................................................ 85
謝辞 ..................................................................................................................................................... 87
3
第 1 章：はじめに
1.1. 非線形光学
物質に電場を印加すると分極 P が生じる．印加電場が弱い場合，分極は印加さ
れた電場 E に比例する．この関係は線形応答と呼ばれ，次のように表される．
P   (1) E .
(1.1)
しかしながら，強い光，例えば高出力レーザーのような光を物質に入射した場合
には，分極は線形の比例関係から逸脱し，非線形性な応答を示すようになる [1-4]．
この場合，分極 P は
P   (1) E   ( 2) E 2   (3) E 3  
(1.2)
となり，分極に電場 E の n 乗に比例する項が現れる．ここで χ(n)は n 次の感受率
を表す．
今，物質に異なる ω1 と ω2 の 2 つの周波数を持つ光が入射した場合を考える．
E(t )  E1 cos 1t  E2 cos 2t .
(1.3)
二次の非線形光学現象に注目すると，出力は

( 2)
E (t )  
2
( 2)
1 2
1 2

 E1 1  cos 21t   E2 1  cos 22t 
2
2

 E1 E2 cos(1  2 )t  cos(1   2 )t  
(1.4)
となる．2ω1，2ω2 のように入射した周波数の 2 倍の周波数を持つ光が出力される
現象を第 2 高調波発生と呼ぶ．一方，(ω1+ω2)のように入射した光の周波数の和が
出力される現象を和周波発生，(ω1-ω2)のように入射した光の周波数の差が出力さ
れる現象を差周波発生と呼ぶ．
4
次に三次の非線形光学現象に注目する．簡単のため，物質に
E (t )  E sin t
(1.5)
の光が入射した場合を考える．このとき，分極 P は
1
3

P   (1) E sin t   ( 2) E 2 1  cos 2t    (3) E 3  sin t  sin 3t 
4
4

(1.6)
となる．E3 の項から周波数 3ω と ω の光が誘起されることが分かる．ここで 3ω
のように，入射した周波数の 3 倍の周波数を持つ光が放出される現象を第 3 高調
波発生という．また ω の項に注目すると，
3
3




P    (1)   (3) E 2  E sin t    (1)   (3) E 2  E (t )
4
4




(1.7)
となる．ここで電場に依存する感受率 χ(E)を
3
4
 ( E )   (1)   (3) E 2
(1.8)
と定義する．屈折率 n と電気感受率 χ の関係から
3 (3) 2
n( E )  4 ( E )  1  n0 1 
E
n02
(1.9)
となる．χ(3) ≪ n0 より n(E)は

3 (3) 2 
n( E )   n0 
E   n  n2 I
2
n
0


(1.10)
となる．ここで n2 は非線形屈折率と呼ばれる．三次の非線形光学過程から誘導さ
れる，屈折率が光電場の二乗 E2，又は光強度 I に比例する現象は光カー効果と呼
ばれる．この効果は，結晶に入射する光の強度分布によって，屈折率の大きさに
も分布を持たせることができる．レーザー光の強度は通常，中央が強く，中央か
ら離れるにつれて弱くなるガウス分布の様な広がりを持つ．n2 の大きな物質にレ
ーザーを入射した場合，屈折率はガウス分布のように中央部が大きく，周辺部が
小さくなる．そのため凸レンズ的振る舞いを示し，レーザー光の集光が行なわれ
る．この現象は自己収束現象と呼ばれ，非線形光学定数の測定に用いられる．光
5
ではなく，非線形光学素子に電場をかけた場合に生じる屈折率変化は，電気光学
カー効果と呼ばれる．
以上のように，非線形応答では入射した光の周波数と異なる周波数を持つ光が
放出される．この他にも，光パラメトリック過程と呼ばれる，和周波発生の逆過
程の現象があり，高調波発生や和周波発生などと共に，レーザー光で使用できる
波長領域の拡張に使用されている．電気光学カー効果は，電場によって焦点距離
が変化するため，焦点可変レンズとして利用されている．また，光カー効果は，
高速の屈折率変化を用いた光高速スイッチや光高速シャッターなどにも利用さ
れている．
最近では，非線形光学特性の大きな物質の探査のために，様々な実験が行なわ
れ，理論が展開されている．非線形光学定数を見積もるための理論も，バンド理
論や結合論の観点から多数提案されている．提案されている幾つかの理論の紹介
は第 2 章で行う．
1.2. 超イオン導電体
固体中をイオンが高速で拡散する物質群はイオン導電体と呼ばれる．1839 年に
ファラデーが固体中のイオン拡散を観測してから，百数十年経過した現在までに，
様々な基礎研究や応用研究が行なわれてきた．イオン導電体の特徴は融点より低
い温度において高いイオン伝導度を発現する点にある．イオン導電体の中でも，
特に大きなイオン伝導度を持つ物質，目安としてはイオン伝導度が 10-3S/cm を超
える物質を超イオン導電体と呼ぶ．超イオン導電体のイオン伝導度は時に，液体
状態でのイオン伝導度を超える場合もある．
イオン導電体において，電荷を運ぶイオンは可動イオンと呼ばれる．可動イオ
ンの種類も多岐に渡り，銀イオン，銅イオン，リチウムイオン，ナトリウムイオ
ン，アルミニウムイオン，酸素イオン，フッ素イオン，塩素イオンなどがある．
このようにバラエティーに富んだ可動イオンをもつイオン導電体は，その可動イ
オンの違いによって様々な応用が行なわれている．身近な例としては，二次電池
6
や燃料電池，ガスセンサー等が挙げられる．イオン導電体とイオン拡散現象を研
究対象とする研究領域は固体イオニクスと呼ばれ，Fig. 1.1 に示すように多分野
にまたがる研究領域をもつ．そのため，イオン導電体は学術的観点と応用的観点
の双方から盛んに研究されている．
代表的な超イオン導電体に銀イオンが固体中を拡散する AgI がある．Fig. 1.2
に Ag ハライドが持つイオン伝導度の温度依存性を示す[5]．AgCl，AgBr と異な
り，AgI は 146℃で急激にイオン伝導度が上昇していることが分かる．このとき，
AgI は低温相の β 相から高いイオン伝導度を示す高温相の α 相に相転移する．α
相でのイオン伝導度は融点付近で，固体であるにもかかわらず，液体中のイオン
伝導度より大きな値をとる．
Fig. 1.1. Research areas of solid state ionics.
7
Fig. 1.2. Behaviour of ionic conductivity in Ag halides [5].
また，AgI のように，転移によって高いイオン伝導度を持つようになる物質の
他に，超イオン導電ガラスやイオン導電性ポリマーのように，室温でも高いイオ
ン伝導度を持つ物質も数多く存在する．参考として Fig. 1.3 に様々な形態のリチ
ウムイオン導電体が示すイオン伝導度の温度変化を示す[6]．Fig. 1.2 や Fig. 1.3 が
示すように，物質のイオン伝導度は，温度上昇と共に上昇していく．多くのイオ
ン導電体のイオン伝導度 σi は
 E 
 i   0 exp   a 
 K BT  ,
(1.11)
に従う．ここで σ0 は定数，KB はボルツマン定数，Ea は活性化エネルギーである．
この式はアレニウスの式と呼ばれ，この式に従う物質群をアレニウス型のイオン
伝導を示す物質と呼ぶ．一方，Eq. (1.11)に従わない振る舞いを示すものを非アレ
ニウス型イオン導電体と呼ぶ．このように，イオン導電体には様々な可動イオン
種をもつものが存在し，イオン伝導度の温度依存性も物質によって異なる．
8
なぜ固体中を電子より圧倒的にサイズが大きいイオンが拡散していくのか．そ
の理論的背景を理解するために，固体中のイオン拡散を説明する数多くのモデル
が提案されている．一般的に，イオン輸送のメカニズムは様々な要因が重なり合
った結果として生じるものであることが分かっている．本研究では固体中のイオ
ン伝導と構造，化学結合を結びつける『結合揺らぎモデル[7]』を用いて，物質の
非線形光学現象とイオン拡散についての開拓的な議論を行う．
Fig. 1. 3. Temperature dependence of the ionic conductivity in typical lithium ion conductors
including crystals (C), glasses (G), liquid(L), ionic liquid (IL), polymers (P) and gels
(Ge)[6].
9
1.3. 結合揺らぎモデル
超イオン導電体がなぜ融点より遥かに低い温度で大きなイオン導電性を示す
のか，この特異な性質を化学結合の観点から説明するモデルの一つとして，結合
揺らぎモデル[7]が提案されている．このモデルでは，イオンを動かす力場は局所
的な化学結合の不安定性，例えば，共有性結合からイオン性結合への変化によっ
て生じると考える．代表的な超イオン導電体である CuI や CuBr，AgI がもつ
Phillips のイオン度 fi は，共有性が支配する 4 配位とイオン性が支配する 6 配位の
境界線 fi=0.785 付近に分布する．AgI を例に考える．この物質は 146℃で低温相
の β 相から高温相の α 相に相転移し，高いイオン伝導度を示すようになる．146℃
以上では，Fig. 1.4 で示すように，通常 4 配位である Ag イオンが超イオン導電相
では結合の揺らぎによって 6 配位の位置も占めるようになる．Fig. 1.4 に示す高
温相の構造の観点から，Ag イオンが取りうる多くの準安定位置があることが分
かる．Ag イオンはこれらの位置を渡り歩き，高いイオン伝導を生み出すと考え
ることもできる．
結合の不安定性により生じた可動イオンは，周囲の電荷配置に影響を及ぼし，
分極を誘起する．この分極は近隣原子に影響を及ぼし，更なる結合の不安定性が
連続的に誘起される．以上のような状況が固体中の広い範囲に広がると，イオン
は相関をもって運動するようになり，高いイオン伝導度をもたらすようになる．
Fig. 1.5 は，この概念を図式化したものである[9]．
Fig. 1.4. Available sites for silver ions in AgI and the bond fluctuations
10
Fig. 1.5. Concept of the bond fluctuation model [9].
上記のモデルから，イオンの伝導と電子分極には密接な関係があることがわか
る．故に，イオン伝導についての理解を深めることを目的とするとき，イオン導
電体の分極について考察を行うことはとても大切である．また，イオン伝導は低
周波数領域での現象であるが，結合揺らぎに関与する電子は高周波数領域の作用
にも応答する．従って，イオン導電体の光学的性質はイオン伝導と密接に関係す
ることが予想される．
1.4. 本論文の目的
結合揺らぎモデルから，イオン伝導と電子分極に相関があることが予測され，
イオン導電体の光学的性質については多くの議論がなされてきている．しかしな
がら，光学的性質の一つである非線形光学現象とイオン伝導の関係についての議
論は全く行われていない．そこで本論文では，固体中のイオン拡散と非線形光学
現象についての相関を調べることで，未だ十分な理解が得られてないイオン伝導
をより深く理解することを目指す．
11
参考文献
[1]. 中西八郎, 中村新男, 小林孝嘉, 梅垣真祐 (編集), 有機非線形光学材料
の開発と応用, シーエムシー出版 (1991)
[2]. 黒沢宏, 入門
まるわかり非線形光学, オプトエレクトロニクス社 (2008)
[3]. 黒田和夫, 非線形光学, コロナ社 (2008)
[4]. 平尾一之, 那須弘行, 田中勝久, 非晶質フォトニクス材料, 裳華房 (2003)
[5]. 星埜禎男, 超イオン導電体物理学最前線 28, 共立出版 (1991)
[6]. J. Kawamura, R. Asayama, N. Kuwata, O. Kamishima, Physics of Solid State Ionics,
Eds. T.Sakuma, H.Takahashi, (Research Signpost, Kerala, 2006) 193.
[7]. M. Aniya, Solid State Ionics 50 (1992) 125.
[8]. J. C. Phillips, Bonds and Bands in Semiconductors (Academic Press, 1973).
[9]. M. Aniya, Rec. Res. Devel. Phys. Chem. Solids 1 (2002) 99.
12
第 2 章：非線形光学定数のモデルとイオン伝導
2.1. はじめに
アモルファス物質のように光学的等方性の高い物質は，反転対称性を持つため，
二次の感受率 χ(2)が観測されない場合が多い．しかしながら三次の感受率 χ(3)は気
体，液体，固体に関わらずあらゆる物質で観測される．そのため，ガラスが持つ
最も大きな非線形光学定数は χ(3)となる．よって，一般的なガラスの分極を考え
る際には χ(1)と χ(3)に注目すればよい．
P   (1) E   (3) E 3
(2.1)
この章では，非線形光学定数の理論的記述で用いられる Miller rule [1]，結合軌
道論 [2]，Boling, Glass, Owyoung らのモデル(BGO モデル) [3]，Sheik-Bahae の式
[4]を使ってイオン導電体の非線形光学定数について議論を行う．
13
2.2. Miller rule による解析[5]
2.1.1. Miller rule
結合揺らぎモデルから，超イオン導電体は大きな電子分極率を持つことが予測
される[6]．この予測に基づき，固体中のイオン拡散と非線形光学定数の相関に関
する研究を行った．まず超イオン導電体の非線形光学定数が他の物質と比較して
どのような性質を示すかを説明する．
χ(1)と χ(3) の間には，Miller rule [1]と呼ばれる半経験的な関係がある．
 (3)    (1) 
4
(esu),
(2.2)
ここで α は定数である．この関係は結晶における三次の感受率の見積もりによく
使われる．以下では，数多くの実験から求められているホウ酸ガラスの χ(1)と χ(3)
を，Miller rule を用いて比較し，超イオン導電ガラスとその他のガラスの性質の
違いを考察することで，超イオン導電ガラスの特徴を取り出す．
Fig. 2.1 はホウ酸ガラスの χ(1)と χ(3)の関係を示す．光学定数の実験データは[7-9]
から得た．本研究において，Fig. 2.1 は Miller 係数 α を使うことで分析される．
図から，多くのホウ酸ガラスで α の値は 1×10-10 と 3×10-10 の間にあることが分か
る．しかしながら，高いイオン伝導を示すガラスには次の性質がある．
1. R2O-B2O3(R=Li，Na，K，Rb，Ag)ガラスの χ(3)は他のガラスより小さい．し
かしながら，これらのガラスは大きな α の値を持ち，Miller rule から逸脱す
る．それに加え，これらのガラスがカチオン導電体であることは興味深い．
2. 超イオン導電ガラスである AgX-Ag2O-B2O3 ガラス(X=Cl，Br，I)は高い非線
形光学定数を持ち，加えて大きな α を持つ傾向がある．AgX-Ag2O-B2O3 ガラ
スの α はドープされた Ag ハライドの量と共に増加する．またその増加率は
Cl＜Br＜I の順に大きくなる．これらの傾向は AgX-Ag2O-B2O3 ガラスのイオ
ン伝導度[10]で観察されている傾向との類似点が多い．
14
15
-2
10
x=0.5
(AgCl)x-(Ag2O-B2O3)(1-x)
(AgBr)x-(Ag2O-B2O3)(1-x)
(AgI)x-(Ag2O-B2O3)(1-x)
8
6
4
x=0.5
i (298K) (cm/S)
x=0.4
2
-3
10
x=0.4
x=0.3
x=0.4
8
6
4
x=0.3
2
x=0.3
-4
10
10
-13
2
3
4
5 6 7 89
-12
2
3
4
5 6 7 89
10
(3)

-11
10
(esu)
Fig. 2.2. Relationship between the ionic conductivity σi [10] and the third-order
susceptibility χ(3) [9] in AgX-Ag2O-B2O3 glasses.
Fig. 2.1 は，超イオン導電体の結合揺らぎモデルの予想通り，超イオン導電ガ
ラスは大きな非線形光学定数を持つことを示している．Fig. 2.2 に AgX-Ag2O-B2O3
ガラスが示す三次の感受率 χ(3)とイオン伝導度 σi の関係を示す．Fig. 2.2 から σi の
増加と共に χ(3)も増加することが確認できる．
2.2.2. AgX-Ag2O-B2O3 ガラスにおける Miller rule とイオン伝導度の相関
非線形光学現象は高い周波数帯での物理現象であるため，電子による寄与が大
きい．しかしながら Ramesh と Srinivasan は電子 - イオン相互作用を含む
Three-Dimensional Two-Coupled Anharmonic Oscillator (AHO) Model を提案し，χ(3)
を導出した [11]．
16

( 3)


3
 A e(1) ( ) B i(1) ( ) 
12 03  e(1) ( ) ( )  


,
N 3ee3
e
ei
e


(2.3)
ここで下付き e と i は電子とイオンからの寄与であることを表す．e は電荷，Ｎ
は単位体積当たりの電子の数である．A は電子が感じる調和ポテンシャルからの
ずれ(非調和ポテンシャル項)を与え，B はイオン変位に影響する電子-イオン相互
作用を表す．光学的な周波数帯では，通常 χi (1)<< χe (1)であるため，B を含んでい
る項は無視される．しかしながら，異なった結合が共存するとき，B の値は増大
することが確認されている[11]．例えば，KCl に Cd2+や Mn2＋をドープした物質が
示す B の値は，KCl 単体が示す B の値よりも 105 倍大きい．この振る舞いは，結
晶中に異なる結合形態が形成されることで生じた結合の揺らぎが，周辺の電荷配
置に影響を与え，電子-イオン相互作用を表す B 項が増加した結果であると考え
られる．AHO モデルから，結合の不安定性によって B が増加し，Miller rule から
のずれが生じることが分かる．
Fig. 2.1 と Fig. 2.2 に示された結果を解析するために，Miller rule からの逸脱が
どのように AgX-Ag2O-B2O3 ガラスに影響を与えるか，化学結合論の観点から議
論しなければならない．しかしながら，ガラスのようなアモルファス物質におけ
る結合性の議論は困難を伴う．なぜならば，ガラスは多元素，構造不規則性，組
成依存性を持つため，一意的にガラス中に存在する結合のイオン度を決定するこ
とができないからである．この困難を克服するため，平均電気陰性度 χm を用い
て議論を行う．χm はガラスの化学組成と構成比から計算され，超イオン導電ガラ
スの中距離構造やイオン伝導度 σi に影響を与えることが示されている[12]．A, B,
C, …を元素，x, y, z,…をそれらの組成比とし，ガラスの化学組成式が AxByCz …と
書ける場合，平均電気陰性度 χm は
 m   Ax   By   Cz  
1 /( x  y  z)
(2.4)
で与えられる．Eq. (2.4)は Sanderson によって提案された二元系における電気陰性
度の平均化[13]の操作を，多元系に拡張したものである．この原理はイオン-共有
性結晶における結合の形成を理解するために非常に有効であることが示されて
17
いる．
Fig. 2.3 は AgX-Ag2O-B2O3 ガラスの α と χm の関係を示す．Fig. 2.3 から χm の減
少によって，α が増加することがわかる．これは χm の減少によって，電子の束縛
力が弱くなり，そのために生じた電子雲の変化のし易さの増加に起因すると理解
できる．言い換えると，χm の減少によって分極し易い環境が物質に備わったこと
を表す．また Ag ハライドの濃度の増加に伴い，χm の減少が生じている点も興味
深い．
Ag ハライド結晶は高い銀イオン伝導度を持つことで知られている物質である．
Ag ハライド結晶では，共有性とイオン性の結合性が共存していることが確認さ
れている．そのため，Ag ハライドのドープによってガラス中に結合の揺らぎが
生じるサイトが増加する．Ag ハライドのドープによってイオン伝導し易い環境
が形成されるということは，電子雲の変化のし易さが増加し，電子-イオン間の
相互作用も増加することが予想できる．
8
x=0.5
(AgCl)x-(Ag2O-B2O3)(1-x)
(AgBr)x-(Ag2O-B2O3)(1-x)
(AgI)x-(Ag2O-B2O3)(1-x)
 (10
-10
esu)
6
4
x=0.5
x=0.4
x=0.4
x=0.3
2
x=0.3
x=0.5
x=0.4
x=0.3
0
2.3
2.4
2.5
2.6
2.7
m
Figure 2.3. Relationship between the average electronegativity χm and the Miller
coefficient α in AgX-Ag2O-B2O3 glasses.
18
一方，AHO モデルで論じられたように，Miller 係数 α の増加は電子ポテンシャ
ルの非調和項 A と電子-イオン相互作用の項 B の値の増加に起因する．つまり α
は χm の減少で増加し，
Fig. 2.3 はこのことを確認する．Fig. 2.4 に AgX - Ag2O-B2O3
ガラスの σi と α の関係を示す．高いイオン伝導度を持つガラスが大きな Miller 係
数を持つことが分かる．これはこれまでの議論の結果と矛盾せず，イオン伝導し
易い物質は大きな非線形光学定数を持つことを示している．
しかしながら誤解を避けるために，Fig. 2.4 で示された傾向は全てのガラスで
成り立つ訳ではない事を言及しておきたい．これまでの考察から， Fig. 2.3 と Fig.
2.4 に示されたような傾向を示すガラスは，大きい B の値を持っていると予想で
きる Ag ハライドを含むガラス，すなわち結合揺らぎの過程によって特徴づけら
れるガラスであると言える．
8
x=0.5
(AgCl)x-(Ag2O-B2O3)(1-x)
(AgBr)x-(Ag2O-B2O3)(1-x)
(AgI)x-(Ag2O-B2O3)(1-x)
 (10
-10
esu)
6
x=0.5
x=0.4
x=0.4
4
x=0.3
x=0.3
x=0.4
2
x=0.3
0
10
-4
2
3
4 5 6 7
-3
10
2
i (298K) (s/cm)
3
4 5 6 7
-2
10
Fig. 2.4. Relationship between the ionic conductivity σi and the the Miller coefficient α
in AgX-Ag2O-B2O3 glasses.
19
2.2.3. まとめ
この節では，イオン導電ガラスの非線形光学定数とイオン伝導度の相関について，
Miller rule と結合揺らぎモデルの観点から議論を行い以下の結果を得た．
o
イオン導電ガラスは三次の感受率 χ(3) と一次の感受率 χ(1) を関係づける
Miller rule から逸脱を示す．
o
超イオン導電ガラスとして知られている AgX-Ag2O-B2O3 (X=Cl, Br, I) ガラス
は大きな Miller 係数 α を持つ．AgX-Ag2O-B2O3 ガラスにおける α の組成依存
性はイオン伝導度の組成依存性と類似している．
o
AHO モデルから，Miller rule からの逸脱は電子の非調和性と電子-イオン相互
作用の増大に起因することを示唆し，結合の揺らぎとの関係を議論した．さ
らに，平均電気陰性度を用いることで，電子の束縛力の減少が
AgX-Ag2O-B2O3 ガラスのイオン伝導性と非線形光学定数の増加に影響を与え
ることを示した．
20
2.3. 結合軌道論による解析
2.3.1. 結合軌道論
Harrison によって提案された結合軌道論によれば，三次の感受率は原子間の結
合性に大きな影響を受ける[14]．Lines は結合軌道論に基づき，M(metal)イオンと
X(non-metal)イオン間の結合軌道に電場 E を印加した状況を考え，線形[15]およ
び非線形光学定数[2]を導出した．M-X 間の結合軌道 |b0〉を M イオンの原子軌道
|hM〉と X イオンの原子軌道 |hX〉の線形結合で表し，
b0  uM hM  u X hX
,
(2.5)
と書くと，結合軌道のエネルギーE は
E  b0 H 0 b0
,
(2.6)
となる．また結合軌道に電場が印加された場合のエネルギーE は，電場によって
生じた結合軌道の変位を考慮することで，
E  b H 0  efE x x  x0  b
,
(2.7)
となる．ここで f は有効振動子強度を表す．電場が印加された場合のエネルギー
と印加されていない場合のエネルギーの差から，n 次の結合軌道感受率が導出さ
れる．

b ex  x0  b    b( n ) E xn .
(2.8)
n 0
以上の方法で導出された結合毎の線形感受率 χb(1)は，
 b(1)
e 2 3

4(1  S 2 )V2
2


S 1   2  d 3


d


d

2 

 1  S  2 RM



 ,
(2.9)
となる．一方，三次の感受率 χb(3)は
 b(3)
e 4 5 d 2

32(1  S 2 ) 2 V23
2


S 1   2  d 3


d
d
D



2 

 1  S  2 RM


 ,

21
(2.10)
となる．ここで
2



1   2 
d
S2
d
2







D  4  5  10S
1
5

1
1
 1 S 2
 2R

1  S 2  2 RM
M


 ,

2

(2.11)
である．d は原子間の結合長，RM はカチオンの半径，e は電子の電荷，S は結合
間のオーバーラップの度合い，α は M-X 結合の結合性を表すパラメータである
共有度を表す．α は結合間の共有エネルギーV2 と極性エネルギーV3 を用いて次の
ように書ける．
  V2

V22  V32 ,

(2.12)
V2  M 1  S 2 , V3  E0
1 S 2 .
(2.13)
Eq. (2.13)は，結合間の V2 と V3 が，結合が持つ共有エネルギーM と極性エネルギ
ーE0 に結合のオーバーラップの度合い S の情報を含んだものであることを示す．
M と E0 と S はそれぞれ結合の性質を表し，以下のように定義される．
hM H 0 hM   h X H 0 h X  E 0
hM H 0 h X   M ,
hM h X  S
(2.14)
このように，結合軌道論から導出された χb(1)と χb(3)は M-X が持つ結合の性質から
大きな影響を受けることが分かる．Fig. 2.5 と Fig. 2.6 は結合の共有度 α の変化に
よって χb(1)と χb(3)がどのように振る舞うのかを示す．
Fig. 2.5 から，α の増加と共に χb(1)が増加していることが分かる．これは共有性
の増加と共に波動関数の重なり合いが増し，光学遷移し易い状況が形成された
ことを反映している．しかしながら，Fig. 2.6 が示すように，χb(3)は χb(3)と異なり，
興味深い振る舞いを示す．それは χb(3)が α=0.5 付近でピーク値を示す点である．
この特性は，結合が共有性でもなく，イオン性でもない中間の性質を持つ場合，
χb(3)の増大が予測されることを意味する．そのため，χb(3)の増大は結合が中間的
な値をとるとき生じやすい結合の揺らぎによる電子雲の変化のし易さの増大に
も影響を与えていると考えられる．結合論の観点からイオン伝導と非線形光学
定数の相関を解き明かすヒントがここに隠されている．そこで，この節では
22
Lines の結合軌道論を用いて，イオン伝導しやすいガラスとし難いガラスの非線
形光学定数について考察を行う．
Fig. 2.5. Relation between the linear bond orbital polarizability χb(1) and the covalency α.
Fig. 2.6. Relation between the third-order bond orbital polarizability χb(3) and the
covalency α.
23
2.3.2. R2O-B2O3 ガラス(R= Li, Na, K, Rb, Cs, Ag)中の R-O 結合の三次の感受率
Fig. 2.7 は R2O-B2O3 ガラス(R= Li, Na, K, Rb, Cs, Ag)が持つ三次の感受率 χ(3)の組
成依存性を表す [16]．第 2 章 2 節において，R2O-B2O3 ガラス(R=Li, Na, K, Rb, Cs,
Ag)は大きな α を持ち，Miller rule から逸脱を示すものが多いことを示した．また，
これらのガラスはカチオン導電体として知られているものも多い．そのため比
較的単純な組成を持つこれらの系で，イオン伝導性と非線形光学定数との相関
を見ていく．結合軌道論の観点から，R2O-B2O3 ガラス中の R-O 結合の三次の感
受率を求めるためには，第一に，R-O 結合の結合性を求めなければならない．
しかしながら，ガラスが持つ不規則な構造から，結合軌道論を用いて R-O 結合
の結合性を決定することは困難である．そこで，R2O-B2O3 ガラスについて，『R
は O に六配位で囲まれており，その結合長は一定である』という仮定を取り入れ
る．このように R-O 結合を定めることで，六配位を持つ結晶での結合軌道論を
適用でき，結合性について議論できる．R-O 結合の結合長は[17-19]から得た．
5
4
3
10
-13
(3)
(esu)
2
xLi2O-(1-x)B2O3
xNa2O-(1-x)B2O3
xK2O-(1-x)B2O3
xRb2O-(1-x)B2O3
xCs2O-(1-x)B2O3
xAg2O-(1-x)B2O3
Exp 
7
6
5
4
3
2
10
-14
0.1
0.2
x
0.3
Fig. 2.7. Third order susceptibility χ(3) in xR2O-(1-x)B2O3 glasses.[16]
24
六配位結晶における極性エネルギーM と共有エネルギーE0 は以下の式で見積
もることができる．


E0   sc   pa 2 ,
(2.15)
M  2.02 2 md 2 .
(2.16)
ここで E0 はカチオンの s 軌道 εsc とアニオンの p 軌道 εpa が持つエネルギー差であ
り，εsc と εpa の値は Harrison によって求められた値[14]を用いる．
Lines モデルを用いて結合性を求める際に問題となるのは，パラメータ S の算
出である．この値は解析的に求めることが困難である．そのため，この問題を
回避し，且つ S の値を結合に参加する元素の情報から容易に求める方法として，
次の関係式を定義する．
hM h X  S  1  f i  exp[  M   X  / 4] .
2
(2.18)
ここで fi は Pauling のイオン度[20]を表し，元素の持つ電気陰性度の差によって結
合のオーバーラップの度合いが定義され，同一元素では S=1 となる．また B-O 結
合による非線形光学特性の寄与は無視する．これは R2O-B2O3 ガラスの構造の類
似性を考慮し，R-O 結合のみに着目して議論を行うためである．以上の枠組み
を基に，結合軌道論の観点から R2O-B2O3 ガラス中の R-O 結合が持つ結合性の算
出を行い，結合が持つ感受率を解析する．
R-O 結合の情報は Eq. (2.15) - (2.18)から得られる．それらの値と Eq. (2.9)を用
いることで，R-O 結合間の線形感受率 χb(1)が算出できる．Fig. 2.8 は R2O-B2O3 ガ
ラスの一次の感受率 χ(1)の実験値と R-O 結合間の線形感受率 χb(1)の相関を示す．
ここで R2O のドープ量は全て x=0.1 である．その理由は，Ag の増加によって Ag-O
結合が六配位でなくなり，Ag-OLong と Ag-OShort という二つの最近接距離を持つよ
うになるからである[17]．このため先に仮定した R-O 結合が六配位であるという
仮定から著しく外れてしまう．以上のことから，R2O ドープ量は x=0.1 に固定さ
れている．Fig. 2.8 から，R-O 結合の χb(1)の増加によって χ(1)が線形に増加してい
ることが分かる．ここから，これまでに用いた仮定の妥当性が確認できる．
25
5
(1)
b 10
-20
4
K-O bond
Li-O bond
3
Ag-O bond
Rb-O bond
2
Na-O bond
1
Cs-O bond
0
0.24
0.25
0.26
0.27
(1)

(0.1R2O-0.9B2O3)
Fig. 2.8. Correlation between the linear bond orbital polarizability χb(1) and the measured
linear susceptibility χ (1) in 0.1R2O-0.9B2O3 glasses.
5
Ag-O bond
(1)
b 10
-20
4
Li-O bond
3
K-O bond
Rb-O bond
2
Na-O bond
1
Cs-O bond
0
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7

Fig. 2.9. Correlation between the linear bond orbital polarizability χb(1) and the covalency
α of the R-O bond.
Fig. 2.9 に共有度 α と算出された R-O 結合間の線形感受率 χb(1)の関係が示され
ている．χb(1)は α の増加と共に線形に増加していることが分かる．しかしながら，
Ag-O 結合では χb(1)が大きく，他の R-O が示す直線から外れている．これは Ag-O
26
結合では原子間の重なり合いを表すパラメータ S が他の系と比較して大きく，結
合の極性エネルギーE0 が小さいことに起因している．
以上のように，結合軌道論を用いることで，R2O-B2O3 ガラスの R-O 結合が持
つ結合性と χb(1)について議論を行うことできた．一方，Eq. (2.10)と結合の情報を
用いることで，結合毎の三次の感受率 χb(3)を見積もることができる．Fig. 2.10 は
0.1R2O-0.9B2O3 ガラスの三次の感受率 χ(3)の実験値と R-O 結合の三次の感受率の
値 χb(3)の相関を示す．Fig. 2.10 も Fig. 2.8 と同様に，実験値と計算値はほぼ線形の
関係にある．そのため高次の感受率においても，計算時に行った仮定の妥当性
が確認でき，結合毎の三次の感受率 χb(3)が正しく得られていることが分かる．以
上のことを踏まえて，結合性と χb(3)の議論を行う．Fig. 2.11 は共有度 α と結合毎
の三次の感受率 χb(3)の関係を表す．Fig. 2.11 から Ag-O 結合が他の R-O 結合と比
較して，大きな χb(3)を示すことが分かる．この結果を Fig. 2.6 の振る舞いと比較
することで，大きな χb(3)の起源は Ag-O 結合が共有性-イオン性の中間の結合性を
もつためであることが分かる．
15
10
Rb-O bond
(3)
b 10
-40
Ag-O bond
K-O bond
5
Cs-O bond
Na-O bond
Li-O bond
0
0
2
4

(3)
6
(0.1R2O-0.9B2O3)10
8
10
-14
Fig. 2.10. Correlation between the third order bond orbital polarizability χb(3) and the
measured third order susceptibility χ (3) in 0.1R2O-0.9B2O3 glasses.
27
15
10
Rb-O bond
(3)
b 10
-40
Ag-O bond
Na-O bond
K-O bond
5
Li-O bond
Cs-O bond
0
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7

Fig. 2.11. Correlation between the third order bond orbital polarizability χb(3) and the
covalency α of R-O bond.
R2O-B2O3 ガラス中の R-O 結合が持つ結合性と結合毎の三次の感受率の結合軌
道論に基づく考察から，結合の揺らぎ易い状況が大きな非線形光学定数を生むこ
とが分かった．また Ag-O 結合が持つ結合の二面性は，結合の揺らぎの起源とな
るため，電子雲の変化のし易さが大きく，イオン伝導の引き金となる結合の揺ら
ぎが発生し易い状況を与えている．以上のことから，Lines のモデルの観点から
も三次の感受率とイオン伝導の相関の存在が支持される
2.3.3. R2O-B2O3 ガラス (R=Rb, Cs, Ag)の三次の感受率の算出[21]
前項では，結合軌道論に基づいて，R-O 結合毎の三次の感受率を導出した．
しかしながら，実際に観測される三次の感受率 χ(3)を理解するためには，R-O 結
合だけでなく，その他の結合についても考慮しなければならない．そこで再び
結合軌道論を基に議論を行う．結合軌道論に基づいた Lines の理論によれば，非
線形光学定数の三次の感受率 χ(3)は最終的に次式のように書ける[2]．
28
 ( 3) 
25 f L3d 2 (n 2  1) E06
 1013 (esu),
2
2 2 4
3 ( E0    )
(2.19)
ここで，fL=(n2+2)/3 は Lorentz の局所場の因子, n は屈折率，E0 は振動子強度を
表す．
R2O-B2O3 ガラス (R=Rb, Cs, Ag)の三次の感受率の算出を Eq. (2.19)を用いて行
うためには，n，E0，d が必要になる．Wemple によれば n は，
n2  1 
Ed E0
，
E02  ( ) 2
(2.20)
で与えられる [22]．屈折率の周波数依存性を Eq. (2.20)でフィッティングするこ
とで物質の振動子強度 E0 と分散エネルギーEd を得ることができる．しかしなが
らガラスは不規則な構造を有するため多くの結合長が存在する． d を決定する
ため，最近接距離を持つ R-O 結合の結合長と BO4 と BO3 ユニットの結合長の割
合から平均をとった平均結合長 dAV を定義する． E0 と n は[16]から d は[17]から
データをとり，Eq. (2.19)に代入することで χ(3)の計算を行った．
Fig. 2.12 と Table 2.1 に R2O-B2O3 ガラス (R=Rb, Cs, Ag)の χ(3)の実験値と計算値
の比較を示す．これらの結果から，Rb2O-と Cs2O-B2O3 ガラスの χ(3)は計算値と実
験値の一致が良いことが分かる．一方，Ag2O-B2O3 ガラスでは実験値と計算値に
逸脱が生じており，実験値の方が計算値より大きな値を示す．この差は何を表
しているのか．高温で高いイオン伝導度を持つガラスである Ag2O-B2O3 ガラスが
大きな逸脱を示すことは興味深い点である．次項では，高いイオン伝導度を持
つガラスが結合論から期待される非線形光学定数より大きな値を示す理由につ
いて考察する．
29
χ(3)×10-14 (esu)
Glass
Cal
Exp[16]
10Rb2O-90B2O3
2.66
2.99
20Rb2O-80B2O3
3.42
3.1
30Rb2O-70B2O3
4.08
3.74
10Cs2O-90B2O3
3.47
3.31
20Cs2O-80B2O3
3.71
3.73
30Cs2O-70B2O3
4.05
4.48
10Ag2O-90B2O3
1.38
5.74
20Ag2O-80B2O3
5.01
7.34
30Ag2O-70B2O3
6.22
12.2
Table 2.1. Calculated and measured values of the nonlinear optical constants in xR2O (100-x)B2O3 glasses..
x=30
1.0
x=20
-13
esu)
1.5
Exp 
(3)
(10
x=10
x=20
0.5
x=30
x=10
Rb2O-B2O3
Cs2O-B2O3
Ag2O-B2O3
x=30
x=20
x=10
0.0
0.0
0.5
1.0
(3)
Cal 
-13
(10
1.5
esu)
Fig. 2.12. Calculated and measured values [16] of the nonlinear optical constants in
xR2O - (100-x)B2O3 glasses.
30
2.3.4. Ag2O-B2O3 ガラスが示す結合軌道論からの逸脱
なぜ Ag2O-B2O3 ガラスの χ(3)は理論値から大きな逸脱を示すのか．この問いへ
の解答を得るため，χ(3)の値に影響を与える要因を解析し，考察を行う．
A) 光学定数を決定する要因
Eq. (2.20)で示した通り，光学定数である屈折率 n は，Ed と E0 に大きな影響を
受ける．一方，Ed は以下のように定義される[22]．
E d  N c Z a N e ,
(2.21)
ここで Nc はカチオンの配位数，Za はアニオンの価数，Ne はアニオン毎の価電
子の数を表す．β は物質の結合状態に依存する定数で，イオン結晶では β≈0.26 eV，
共有結晶では β≈0.37 eV となる．屈折率の実験データ[16]を用いて Eq. (2.20)から
R2O-B2O3 ガラスの Ed を計算した値を Fig. 2.13 に示す．Ag2O-B2O3 ガラスの Ed
は他のホウ酸ガラスと比較して大きな値を持つ．Eq. (2.20)から，大きい Ed を持
つ物質は大きい屈折率 n を持つことが分かる．Ag2O-B2O3 ガラスが持つ大きい Ed
の起源を明らかにするために，Ag-O 結合に注目する．
Ag2O-B2O3 ガラス中の Ag-O 結合は p (anion)-d (Ag) 混成軌道を形成する [23]．
この場合，d 電子が全電子数 Ne に含まれるようになるため，Ag2O-B2O3 ガラスの
Ne は Cs2O- や Rb2O-B2O3 ガラスより大きくなる．Wemple によって計算された
値によるとアルカリハライドでは Ne=8，銅ハライドでは Ne=18，銀ハライドでは
Ne=14 となる．AgF を除く Ag ハライドにおける銀原子の d 軌道のエネルギーは
ハロゲン原子の p 準位エネルギーより 2～4eV 下に存在し，混成の度合いは Cu
ハライドの方が強い [24]．このため，Cu ハライドの Ne は Ag ハライドの Ne より
大きな値をとる．Ag2O-B2O3 ガラスの場合も同様に，Ed の増加は Ag の d 電子の
寄与によって Ne が増加したためであると考えられる．
一方，振動子エネルギーE0 は結合軌道と反結合軌道の間に存在する遷移エネ
ルギーを表す．故に振動子強度 E0 とエネルギーギャップ Eg は親密に関係してい
る．C や Si などの単純な系では E0≈Eg と近似できる [22]．Ag2O-B2O3 ガラスは
31
p-d 混成軌道を持つため Eg が小さな値をとり，n の増加と E0 の減少に影響を与え
る．
Fig. 2.14 は R2O-B2O3 ガラスのエネルギーギャップ Eg と振動子強度 E0 の関係を
示す．Cs2O- ，Rb2O-B2O3 ガラスの E0 の値は，予想と異なり，Ag2O-B2O3 ガラス
より小さな E0 を持つ．しかしながら，Ag2O-B2O3 ガラスの E0 は Eg の減少と共に
大きく減少しているのに対して，Cs2O-と Rb2O-B2O3 ガラスの E0 は Eg の減少と共
に僅かに増加していることがわかる．これは，イオン性の強い Cs-O 結合や Rb-O
結合がガラス中に増えることで，結合軌道と反結合軌道のエネルギー差がわずか
に広がったことにあると考えられる．一方，ガラス中にイオン性と共有性を併せ
持つ Ag-O 結合が増えた場合は，結合軌道と反結合軌道の間のエネルギー差が小
さくなり，p-d 混成軌道の影響で Eg が大幅に減少する．そのため，Ag2O-B2O3 ガ
ラスの E0 は，Eg と組成の変化に敏感で，p-d 混成軌道に大きな影響を受けること
が分かる．
20
Ed (eV)
15
10
Rb2O-B2O3
Cs2O-B2O3
Ag2O-B2O3
5
10
20
30
x
Fig. 2.13. Dispersion energy Ed for xR2O - (100-x)B2O3 glasses.
32
15
x=10
E0 (eV)
x=30
x=30
x=20
10
x=20
x=30
Rb2O-B2O3
Cs2O-B2O3
Ag2O-B2O3
x=10
x=20
x=10
5
2
3
4
5
6
7
Eg (eV)
Fig. 2.14. The relation between the energy gap Eg and the oscillator energy E0 for xR2O (100-x)B2O3 glasses.
また，二元結晶で結合長 d と振動子エネルギーE0 の相関の存在が Wemple によ
って提案されている[24]．Fig. 2.15 に R2O-B2O3 ガラスの dAV と E0 の相関を示す．
Rb2O-と Cs2O-B2O3 ガラスの E0 は dAV と共に単調増加することが確認できる．
Cs-O 結合と Rb-O 結合は高いイオン性を持ち，B-O 結合より長い結合長を持つ．
B2O3 ガラスに Cs や Rb がドープされた時，Rb2O-と Cs2O-B2O3 ガラスの平均結合
長は増加し，イオン性も増加する．加えて，イオン性の増加の結果として，結
合の重なり合いが減少し，E0 の増加が生じる．しかしながら Ag2O-B2O3 ガラス
の場合，Eg と E0 は Ag のドープ量の増加と dAV の増加に対して減少する傾向を示
す．以上のことから，平均結合長 dAV と振動子強度 E0 における，Rb2O-B2O3 ガラ
ス(Cs2O-B2O3 ガラス)と Ag2O-B2O3 ガラスの振る舞いの違いは，p-d 混成軌道の有
無から生じると解釈できる.
33
15
x=10
x=30
E0 (eV)
x=20
x=30
x=10
10
x=20
x=20
x=10
x=30
Rb2O-B2O3
Cs2O-B2O3
Ag2O-B2O3
5
1.6
1.8
2.0
2.2
2.4
dAV (Å)
Fig. 2.15. The relation between the average bond length dAV and the oscillator energy E0
for xR2O - (100-x)B2O3 glasses.
Ag-O 結合の p-d 混成軌道は Ed の増加と E0 の減少を引き起こす．Eq. (2.20)から
この二つの因子はどちらも屈折率の増加を与えることが分かる．以上の議論か
ら Ag-O 結合の非線形光学定数への寄与は Cs-O 結合, Rb-O 結合や B-O 結合より
大きいことが理解できる．Fig. 2.12 で示された計算では, ガラス中の R-O 結合と
B-O 結合の結合長とその割合で平均化した dAV を使用した．一方， Ag2O-B2O3
ガラスの光学的性質は Ag-O 結合に大きく支配されることを示した．これより,
Ag2O-B2O3 ガラスでの平均結合長を Ag-O 結合のみの平均結合長に置き換えて，
その効果について調べた結果を Fig. 2.16 に示す．理論値と実験値の一致度が増
すことが分かる．
この結果は Ag2O-B2O3 ガラスの非線形光学定数が Ag-O 結合に大きく支配され
ることを示している．これまでの議論から，Ag2O-B2O3 ガラスの光学的性質の応
答の増加は，銀イオンの d 軌道と酸素イオンの p 軌道が p-d 混成軌道を形成する
ためであることが分かる．更に，銀が持つ d 軌道は s 軌道の内側に広がりを持つ
ため，酸素の p 軌道と Ag の d 軌道が結合するとき，Ag-O 結合では結合軌道の重
34
なり合いが大きくなる．このため Ag-O 結合は Rb-O 結合や Cs-O 結合より共有的
な結合性を示し，Ag-O 結合がイオン性と共有性を併せ持つ中間的な値を保持す
るようになる．これは重要かつ興味深い．なぜならば Ag2O-B2O3 ガラスのような
Ag や Cu を含むイオン導電体のイオン輸送機構では p-d 混成軌道が重要な役割を
持つことが言及されているためである[25, 26]．上で述べてきたこれまでの議論
はイオン導電体が大きな非線形光学定数を持つという性質についての予想を裏
付ける．
1.5
x=30
1.0
x=20
(10
-13
esu)
x=30
x=20
Exp 
(3)
x=10
0.5
x=10
Ag2O-B2O3
Ag2O-B2O3(Mod)
0.0
0.0
0.5
1.0
Cal 
(3)
(10
-13
1.5
esu)
Fig. 2.16. Calculated and measured values of the nonlinear optical constants for xAg2O(100-x)B2O3 glasses. ● are the values shown in Fig. 2.12. ○ are the modified values.
35
2.3.5. まとめ
結合軌道論を用いて，R2O-B2O3 ガラス(R= Li, Na, K, Rb, Cs, Ag)の非線形光学
定数の議論を行った．結合性が共有性とイオン性の中間の値を持つ Ag-O 結合は
大きな三次の感受率をもつことが予想できる．また Ag-O 結合では p-d 混成軌道
を形成するため，光学的性質の応答が大きくなることが示せた．p-d 混成軌道を
持つ Ag-O 結合は，Rb-O 結合や Cs-O 結合より共有度の高い結合となり，イオン
性と共有性を併せ持つ中間的な性質を示す．これは結合揺らぎモデルの『結合が
中間的な性質を持つ時，電子雲の変化し易い状況が生まれる』という予測と一致
する．
36
2.4. BGO モデルによる解析[27]
2.4.1. BGO モデル
Boling, Glass, Owyoung は，古典的な非線形振動子のモデルと非線形光学定数
への量子論的なアプローチを基に非線形屈折率 n2 を導出した[3]．
古典的な非線形振動子のモデルは Duffing モデルとよばれ，以下の式で与えら
れる．
x  0 ( x  x 3 )  s
eE
cos t ,
m
(2.22)
ここで λ はポテンシャルの非調和項，s は有効振動子強度を表す．
Boling, Glass, Owyoung によって導出されたモデルは BGO モデルと呼ばれ，非
線形光学定数 n2 は以下の式で与えられる．
( gs)(n 2  1) 2 (n 2  2) 2
n2 
480 ( Ns )
.
(2.23)
古典的なモデルにおいて g は振動子の非調和項 λ と関連付けられる．
g
 s
m0
.
(2.24)
屈折率は Clausius-Mossotti の関係式と単振動子のモデルから
 4

 3
2
02   2
 n  2 
 
 2
2
 n  1  Ns  e m


(2.25)
と記述される．Eq. (2.25)から，測定周波数の異なる屈折率を用いることで，Ns
値が見積れることが分かる．
( Ns e 2 m) 1 
8n
dn
8nd nF  nC

,
(n 2  1) 2 d ( 2 ) (nd2  1) 2 F2  C2
(2.26)
ここで添え字の F, d, C はそれぞれ λ=486.1 nm，587.6 nm，656.3 nm における周波
数や屈折率を表す．Eq. (2.23)に Eq. (2.26)を代入し，屈折率の波長依存性を表す
37
パラメータである Abbe 数 νd を用いて式変形すると，物質の非線形光学定数を見
積もる際に使われる BGO モデルの一般的な形が導出される．
n2 
68( gs)(nd  1)(nd2  2) 2

(n  1)(nd2  2) 
d 
3 d 1.517  d
6
n
d


d 
2
 10 13 (esu),
nd  1
nF  nC  .
(2.27)
(2.28)
BGO モデルは，gs=3 とおいた場合，多くの結晶や酸素を含む光学ガラスの実験
値と良い一致を示す [3]．そこでこのモデルを用いて，AgX-Ag2O-B2O3 ガラスの
非線形光学定数とイオン伝導の相関について議論する．
2.4.2. BGO モデルと AgX-Ag2O-B2O3 ガラスの非線形光学定数
この節では，光学ガラスで良い一致を示す BGO モデルを用いて超イオン導電
ガラスである AgX-Ag2O-B2O3 の非線形光学定数[9]の解析を行う．BGO モデルで
は，ある周波数での屈折率が必要となる．そこで屈折率の周波数依存性を表す
Wemple の関係式[22]から λ=486.1 nm， 587.6 nm および 656.3 nm での屈折率を見
積もる．それらの値を BGO モデルに代入し計算を行った結果を Fig. 2.17 に示す．
AgX-Ag2O-B2O3 ガラスでは，(AgI)0.5 - (Ag2O.B2O3)0.5 を除くガラスが gs=30 と置く
ことで，実験値と良い一致を得ることが分かる．
AgX-Ag2O-B2O3 ガラスでは，他の光学ガラスより gs の値が大きい．Eq. (2.24)
より，g と s はそれぞれ，振動子の非調和項 λ と有効振動子強度 s に影響を受け
るパラメータであることが分かる．λ の増大は振動子の非調和振動の増大を表す．
一方，s は電場を印加した時，振動子がどの程度電場に影響を受けるかを表す．
故に λ と s どちらも電子の分極のし易さを表すパラメータである．これまでの考
察では，電子の分極し易い状況が電子雲の変化のし易さ(結合揺らぎ)に大きな影
響を与えることが確認できた．超イオン導電ガラスが持つ結合が揺らぎ易い状況
38
が非線形光学定数と相関を持つならば，s と λ についても，イオン伝導と何らか
の相関が生じていると予測できる．
Eq. (2.27)で与えられる BGO モデルを用いて，Boling らは酸素を含む光学ガラ
ス(BK-7，LSO，FD2 など)が持つ非線形光学定数を考察する際，N の値としてガ
ラス 1 mol 中に存在する酸素の数 NOX を選択した [3] ．しかしながら
AgX-Ag2O-B2O3 ガラスでは，酸素だけでなく銀やハライドなどが非線形光学特
性に大きな影響を与えると考えられる．そのため N は全ての構成元素からの寄
与の足し合わせによって与えられると仮定した．
Nall  NAg  NX  NB  NOX
.
(2.29)
120
x=0.5
80
Exp n2 (10
-12
esu)
100
60
x=0.4
40
(AgX)x-(Ag2O.B2O3)1-x
X=Cl
X=Br
X=I
x=0.5
20
x=0.3
x=0.4
x=0.4
x=0.3
x=0.5
x=0.3
0
0
20
40
60
80
-12
Cal n2 (10 esu)
100
120
Fig. 2.17. Calculated and measured values [10] of the nonlinear refractive index n2 for
(AgX)x - (Ag2O.B2O3)1-x glasses.
39
1.2
x=0.5
(AgX)x-(Ag2O.B2O3)1-x
X=Cl
X=Br
X=I
n2 (10
-10
esu)
1.0
0.8
0.6
0.4
x=0.4
x=0.5
x=0.4
0.2
0.0
x=0.4
x=0.3
x=0.3
x=0.3
x=0.5
0
5
10
15
s
Fig. 2.18. The relation between the effective oscillator strength s and the nonlinear
refractive index n2 in (AgX)x - (Ag2O.B2O3)1-x glasses.
ここで添え字 Ag, X, B は銀，ハライド，ホウ素を表す．それぞれの N はモル体積
[9]と組成比から算出を行い，Eq. (2.26)と Eq. (2.29)から振動子強度 s が得られる．
Fig. 2.18 に n2 と s の関係を示す．
Fig. 2.18 から，これらのガラスの s は(AgCl)0.3-(Ag2O.B2O3)0.7 ガラスを除いて 2
から 4 付近に分布していることが分かる．この結果は光学ガラスで Bolling らが
示した s=3 という結果とよい一致を示す．この系において，s の変化量が微小な
ことから，AgX-Ag2O-B2O3 ガラスが示す大きな非線形光学定数の要因は，振動
子の非調和項 λ であることが予想できる．故に，まず Eq. (2.27)による n2 の計算
値と実験値との比較から gs を算出する．一方，g は Eq. (2.24)によって与えられ
るため，λ は以下の式で与えられる．

gm0 gmE0
gE

A 0.
2
s
s
s
(2.30)
ここで振動子のポテンシャルの非調和項 λ の本質を表す新たなパラメータ λ'を以
下の式によって定義する．
40
 

A

gE0
.
s
(2.31)
Fig. 2.19 に λ'と n2 の相関を表す．Fig. 2.19 から AgX-Ag2O-B2O3 ガラスの n2 が
λ'に比例して増加していく傾向が確認できる．さらに λ'が 50～200 の広い範囲に
分布していることから，AgX-Ag2O-B2O3 ガラスの n2 が λ'に大きな影響を受ける
ことが分かる．また興味深いことに，λ'の値は λ'Cl< λ'Br < λ'I の順に増加している．
この大小関係は AgX-Ag2O-B2O3 ガラスのイオン伝導度の大小関係と類似してい
る．これらのことから，非線形光学定数に寄与する振動子ポテンシャルの非調
和性とイオン伝導の間に相関があることが予測される．この予測は，Fig. 2.20 に
表される λ'と σi の相関から確認できる．Fig. 2.19 と Fig. 2.20 の双方の結果は，
AgX-Ag2O-B2O3.ガラスのイオン伝導と非線形光学定数の相関は振動子の非調和
振動を通して関連付けられることを示す．
1.2
(AgX)x-(Ag2O.B2O3)1-x
X=Cl
X=Br
X=I
n2 (10
-10
esu)
1.0
0.8
0.6
x=0.3
x=0.5
x=0.4
x=0.5
0.4
x=0.4
x=0.5
0.2
x=0.3
x=0.4
x=0.3
0.0
0
50
100
150
200
'
Fig. 2.19. The relation between the anharmonic coupling term λ' and the nonlinear
refractive index n2 in (AgX)x - (Ag2O.B2O3)1-x glasses.
41
1
8
x=0.5
6
x=0.5
4
-2
i (10 S/cm)
x=0.4
2
x=0.3
x=0.4
0.1
8
x=0.4
6
(AgX)x-(Ag2O.B2O3)1-x
X=Cl
X=Br
X=I
4
2
x=0.3
x=0.3
0.01
0
50
100
150
200
'
Fig. 2.20. The relation between the anharmonic coupling term λ' and the Ag ionic
conductivity [10] in (AgX)x - (Ag2O.B2O3)1-x glasses.
2.4.3 まとめ
AgX-Ag2O-B2O3 ガラスの非線形光学定数を BGO モデルから見積もり，解析を
行った．この節での結果から，この系における非線形屈折率は有効振動子強度 s
の増加で減少し，振動子の非調和項 λ の増加によって増加することが分かった．
s の物質依存性が小さいことから，λ に注目し，イオン伝導度との相関を調べた．
AgX-Ag2O-B2O3 ガラスの λ’とイオン伝導度の相関から，振動子の非調和性の増
加によってイオンが拡散しやすい状況が形成されることを示した．これはイオ
ンという振動子の非調和ポテンシャルによって生じるイオン伝導と，電子とい
う振動子の非調和ポテンシャルによって生じる非線形光学現象が相関を持つこ
とを示している．
42
2.5.
Sheik-Bahae の式による解析[28]
2.5.1 Sheik-Bahae の式
Sheik-Bahae は二光子励起過程を取り込んだ非線形 Kramers-Krönig の関係式か
ら非線形屈折率 n2 を導出した[4]．
n2  K 
G2 ( Eg )
n0 Eg4
.
(2.32)
ここで n2 は非線形屈折率，n0 は線形屈折率，Eg はエネルギーギャップ，K’は定
数(3.4×10-8)，G2 は周波数に依存する関数を表す．
G2 ( x) 
 2  6 x  3x 2  x 3  3 4 x5  2(1  2 x)3 2 (1  2 x)
64 x 6
.
(2.33)
ここで Θ(x)はステップ関数である．
非線形光学定数に対する Sheik-Bahae の式は，結晶性半導体で実験値とよい一
致を示すことが知られている．また近年，この関係式はケイ酸ガラスやカルコゲ
ナイドガラスに対しても適用された[29]．そこでまず，このモデルを用いて，フ
ッ素イオン導電体として知られる CaF2，SrF2， BaF2，CdF2 の非線形光学定数[30]
とイオン伝導の相関について議論する．
2.5.2 Sheik-Bahae の式とフッ素イオン導電体
Fig. 2.21 に示すように，Sheik-Bahae のモデルはフッ素化合物の非線形光学定数
を良く再現する[4]．この一致を基に，フッ素化合物が持つ非線形光学定数の解析
を行う．Sheik-Bahae の式から，非線形光学定数は n0Eg4 に反比例することが分か
る．故に大きな非線形屈折率において Eg と n0 の関係が重要になってくる．屈折
率とエネルギーギャップの関係については，結晶において多くの関係式が見出さ
れており，その多くはエネルギーギャップの増加によって屈折率が減少すること
を示している．その中で，Reddy らは次に述べる光学的電気陰性度(Δχ*=0.102Eg)
43
を定義し，Eg と n0 を経験的に関連付けた．結晶において n0 と Δχ*を結び付ける
関係式として次の経験式が提案された[31]．
n0   ln(0.2688 * ) .
(2.34)
光学的電気陰性度がエネルギーギャップや屈折率にどの程度影響を与えるかは
結晶においてもある程度の物質依存性がある．そこで Reddy の式の定数を A とお
いて，それに任意性を与える．
n0   ln( AEg )
.
(2.35)
Fig. 2.22 は結晶における屈折率とエネルギーギャップの相関と Eq. (2.35)の振る
舞いを表したものである．これらの結晶のデータは [32]から得た．結晶系は超イ
オン導電体(SICs)と非超イオン導電体(Non-SICs)に分けられている．また幾つかの
超イオン導電体は相転移によって高いイオン度を示すようになり，Tc はその転移
温度を表す．Fig. 2.22 から，A が大きい場合，ある大きさの屈折率 n を得るため
に必要な Eg は減少することが分かる．これは A が大きくなることで，光学遷移
し易い環境が形成されていることを示す．
-12
10
8
6
CdF2
Exp n2 (esu)
4
2
-13
10
8
6
BaF2
4
CaF2
2
MgF2
-14
10
10
-14
2
4
6 8
-13
2
10
Cal n2 (esu)
4
6 8
-12
10
Fig. 2.21. Comparison between the experimental nonlinear refractive index n2 and the
calculated nonlinear refractive index n2 in fluorides [4].
44
Fig. 2.22. Behavior of Reddy’s equation and the correlation between n and Eg in
crystalline materials [32].
一方，結合揺らぎモデルによると，結晶中にイオン性結合と共有性結合が共存
する場合，電子分極し易い環境となる．ここから A が結合の揺らぎ易さに影響を
受けることが予想される．Fig. 2.22 から多くのイオン導電体がイオン伝導を示さ
ない結晶より大きな A を持つ傾向があることが分かる．
しかしながら，イオン導電体における結合の揺らぎは相関を持ったイオン伝導
機構の一つである点に注意しなければならない．故に A が大きいことだけでイオ
ン伝導が容易に起こることを確定できない．そこで Fig. 2.23 に電子遷移しやすい
状況がイオン伝導しやすい状況と相関を持つことを示す．この図は A とイオン伝
導の活性化エネルギーの相関を表す．単純な組成を持つイオン導電体では A の増
加によって活性化エネルギーが減少している．これは A の増大によって，イオン
伝導が影響を受けることを示している．
Fig. 2.23.からフッ素イオン導電体においても，A と活性化エネルギーの間に相
関があることが示された．一方，Eq. (2.32)に Eq. (2.35)を代入することで，以下の
式が得られる．
45
2.5
Ag-ion conductor
Cu-ion conductor
F-ion conductor
Activation Energy (eV)
CaF2
2.0
BaF2
1.5
CdF2
1.0
PbF2
CuBr
0.5
AgI
CuI
AgI
Ag2S
Cu2S
AgBr
AgCl
0.0
0.0
0.1
0.2
0.3
A
Fig. 2.23. Correlation between the activation energy [33] and the parameter A.
n2  K 
G2 ( Eg )
n0 exp( 4n0 )
A4
.
(2.35)
Eq. (2.35)から A の増加が非線形光学定数の増加をもたらす要因の一つであるこ
とが分かる．以上のことから，フッ化物系において，Sheik-Bahae の式と Reddy
の式と結合揺らぎモデルを用いることで，イオン伝導と非線形光学定数の相関が
確認された．
しかしながら注意しなければならない点がある．それは超イオン導電体の結合
揺らぎモデルが Ag と Cu ハライドやカルコゲナイド系のイオン伝導を理解する
ために提案されている点である．この節で紹介された解析の結果は，結合揺らぎ
モデルの概念がフッ素イオン導電体においても適用できることを示唆している．
46
2.5.3. Sheik-Bahae の式と超イオン導電ガラス
Fig. 2.24 で確認できるように，Sheik-Bahae の式は，多くの物性値が異常な値を
示す超イオン導電ガラスにおいても，良い一致を示す．そこでこの式を基に超イ
オン導電ガラスの非線形光学定数を増大させる要因とイオン導電性の関連につ
いて考察する．
前節の議論から，AgX-Ag2O-B2O3 ガラスにおいても Reddy の式の A の増大に
よって高い非線形光学定数を示すことが予想される．しかしながら，不規則系で
あるガラスは様々な結合を持つため，結合電荷による光学遷移は幅を持つ．これ
はガラスの Tauc ギャップからも見受けられる．このため，ガラスは結晶に比べ
光学遷移しやすく，A が大きくなることが予想される．この予想は Fig. 2.25 から
確かめられる．Fig. 2.25 はガラスにおける屈折率とエネルギーギャップの相関と
Eq. (2.35)の振る舞いを表したものである．ガラスの屈折率とエネルギーギャップ
は[7-9]から得た．
Fig. 2.24. Comparison between the experimental nonlinear refractive index n2 [9] and the
calculated nonlinear refractive index n2 in AgX-Ag2O-B2O3 glasses.
47
結晶では A=0.026 付近の値を示すが，多くのホウ酸ガラスで A の範囲は，
0.038<A<0.065 に分布することが分かる．加えてこの Fig. 2.25 はもう一つのこと
を示している．それは超イオン導電ガラスである銀ハライドを含むホウ酸ガラス
が大きな A を持つことである(A=0.065)．Ag ホウ酸ガラスの A は他のガラスと比
べて大きいことが，この系の大きな非線形光学定数の起源であることが分かる．
第 2 章 3 節からもわかるように，Ag は d 電子軌道を持つため，Ag を含む化合
物は高い光学的応答を示すようになる．そのため，Ag ホウ酸ガラスの A の増大
も Ag の d 電子軌道によって引き起こされていることが予測される．また A の増
大がイオン拡散し易い状況を形成する要因の一つであることが Fig. 2.25 に示さ
れている．このことから，Ag ホウ酸ガラスにおいても，イオン伝導と非線形光
学定数を結び付ける要因は Ag イオンの d 電子にあるということが分かる．
Fig. 2.25. Behavior of Reddy’s equation and the correlation between n and Eg in borate
glasses.
48
2.5.4. まとめ
第 2 章 5 節では Sheik-Bahae の式を用いてイオン伝導と非線形光学定数の相関
についての考察を行った．Sheik-Bahae の式から，フッ素イオン導電体の非線形
光学定数の増大は n0Eg4 の減少に関係することが分かる．また屈折率とエネルギ
ーギャップの関係式である Reddy の式を用いて，イオン伝導と非線形光学定数に
ついての議論を行った．Reddy の式から定義したパラメータ A は，光学遷移しや
すい場合に大きな値を取り，n0Eg4 の減少につながる．また二元素で構成される単
純な組成を持つイオン導電体では，A の増加に伴って，イオンの活性化エネルギ
ーが減少する振る舞いが得られた．これはイオンが熱活性化しやすい状況が非線
形光学定数の増加につながることを示している．超イオン導電体として知られる
AgX-Ag2O-B2O3 ガラスにおいても同様に，大きな A の値を持つことが，高い非線
形光学定数を持つ要因であることが示された．このことからも，電子分極の変化
のしやすさと固体中のイオン拡散が相関を持つことが分かる．
49
2.6. おわりに
非線形光学定数を見積もる際に用いられる 4 つの理論，Miller rule，結合軌道論，
BGO モデル，Sheik-Bahae の式を用いてイオン導電体が持つ非線形光学定数につ
いて議論を行った．それぞれの理論において，イオン伝導しやすい状況と非線形
光学定数を上昇させる状況に多くの類似点が存在した．以下にイオン伝導と非線
形光学定数の相関に関する性質をまとめる．
1. 結晶内に共有性とイオン性を併せ持つ結合が存在した場合，非線形光学定数
が増加する．
2. 増加した非線形光学定数は，原子周りの電子雲の変化のしやすさに影響を与
え，電子分極の増大に少なからず寄与する．この状態が結合間の揺らぎを増
幅させる．
3. 結合の揺らぎによって生じた可動イオンが，サイト間をジャンプした場合，
電子―イオン相互作用やイオン分極に影響を受ける非線形光学定数が増加す
る．
4. 増加した非線形光学定数はさらに電子分極の増大に寄与する．
5. このような状況が連続的に起こることで，相関を持ったイオンの運動やイオ
ン伝導と非線形光学定数の相関につながる．
この一連の流れは，結合揺らぎモデルの予測と一致している．
50
参考文献
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52
第 3 章：イオン伝導と非線形光学定数のモデル
3.1. はじめに
第 2 章でイオン伝導と非線形光学定数の間に相関があることを明らかにした．こ
の章では固体の力学的及び熱的性質を特徴付ける量である圧縮率の温度依存性
と熱膨張率から，外場に依存する電気感受率を取り出す試みを紹介する．その中
で，電場に依存する電気感受率を用いて，以下の内容を議論する．
1. 電場に依存する感受率と非線形光学定数の相関
2. イオンの活性化エネルギーと電場に依存する電気感受率
3. 電場に依存する電気感受率の温度依存性とイオン伝導
4. 低周波数帯における超イオン導電体の振る舞い
議論の結果から，イオン伝導と非線形光学的性質の間に相関があることは矛盾せ
ず，場に依存する感受率がそれらの相関についてのモデルの構築につながること
が分かる．
3.2. 外場に依存する電気感受率
陽イオンと陰イオンが交互に並ぶ単純なモデルを考える．そこに電場 E が印加
された場合の分配関数と原子間ポテンシャルの安定位置 a0 からのテーラー展開
を用いて，感受率と圧縮率を Ninio に従って導出する [1]．導出された感受率 χP,T
と圧縮率 KT(P)は温度 T，圧力 P，電場 E に次のとおり依存する．
 P,T
  3b 2 c  3T 3bP  9b 2 c  3e 2 E 2 
  0 1   2  
 2   2  
2 ,
2
a
a
a
8
a
4
a
a
2
a






53
(3.1)
K T ( P) 
1
aa 0
 1  3b 2 c  3T 3bP  9b 2 c  3P 2 

  2   2  .
   2  
2
2
a
a
a  4a 
2
a
16
a


 4a

(3.2)
ここで e は電荷，k はボルツマン定数である．また a，b，c は原子間ポテンシャ
ルの n 回微分を表すパラメータで
a   '' (a0 ) / 2
b   ''' (a0 ) / 3!
(3.3)
c   (a0 ) / 4!
''''
と定義される．NaCl 型結晶において，a, b は以下の関係式から求めることができ
る[1]．
C11d
2
a

,
(3.4)
3kb
.
4a 2 d
(3.5)
ここで d は原子間距離，C11 は弾性定数，α は熱膨張率を表す．また圧縮率の温度
依存性から c の値が得られる．
1 KT 3k  3b 2 c 
  2   .
K 0 T
a  2a
a
(3.6)
a，b，c は固体の力学的性質から求めることができるため，このモデルを使うこ
とで外場に依存する電気感受率が算出できる．本論文では，電場に依存する項に
注目して議論を行うため，
1  P ,T
3e 2

 0  ( E 2 ) 2a 2
 9b 2 c 
 2  
a
 4a
(3.7)
について考察する．
強い電場を印加した場合，非線形項が無視できなくなるため，電気感受率 χ と
E の関係は
 ( E )   0   ( 2) E   (3) E 2  
54
(3.8)
となる．ここで χ(n)は n 次の感受率である．そこで χ(3)を得るために χ(E)を E2 で微
分すると，
 ( E )
( 3)


( E 2 )
(3.9)
となる．Eq. (3.8)，(3.9)から電気感受率の電場に依存する項が三次の感受率の情
報を持つことが分かる．

( 3)
3e 2  9b 2 c 
 0  2  2   ,
2a  4a
a
(3.10)
第 2 章において，三次の感受率とイオン伝導度の相関を明らかにした．ここで
注意しなければならないことは，非線形光学定数は高周波数領域の現象であるた
め電子系の寄与が大きいことである．一方，上のモデルから算出される感受率は，
低周波数に関係した分極からの寄与によって支配されている．このモデルを使っ
て光学的性質を議論するためには，非線形光学定数との相関を明らかにしなけれ
ばならない．その準備として，NaCl 結晶において力学的性質から算出できる χ(3)
と，Lines によって計算された三次の感受率 χ(3) [2]の相関を Fig. 3.1 に示す．χ(3)/χ0
を求める際に使用したパラメータは[3-9]から得た． Lines の理論では，結合軌道
に電場を印加した場合の結合への影響から三次の感受率が算出されているため，
電子による寄与が大きい．これにより，Lines によって算出された χ(3)を光学的な
三次の感受率 χ(3)opt と定義する．
Fig. 3.1 から χ(3)/χ0 と χ(3)opt/χ0 はほぼ線形の関係にあることが分かる．
( 3)
 (3)  const  opt
(3.11)
すなわち，上で述べた外場に依存する感受率の周波数領域は光学的な周波数領域
より低いけれども，非線形光学定数と明らかな相関を示す．このことから，この
モデルを用いて，物質が持つ非線形光学特性を議論できる．以下では，この結果
を基に，異なる周波数帯での現象であるイオン伝導と非線形光学定数の関係につ
いて議論を行う．
55
5
(3)
 /0 (10
-10
esu)
4
3
2
Li-X
Na-X
K-X
Rb-X
1
0
0
1
2
(3)

opt
/0 (10
3
-12
4
5
esu)
Fig. 3.1. Relation between the electric field dependence of the susceptibility χ(3)/χ0 and
the nonlinear optical susceptibility calculated by the bond orbital theory χ(3)opt /χ0.
3.3. イオンの活性化エネルギーと電場に依存する電気感受率[10]
固体中のイオン拡散を議論するために，拡散するイオンが感じるポテンシャル
の一部を取り出したものとして，『二重井戸ポテンシャル』を考える．
 ( x)  Ax 2  Bx 3  Cx 4 .
(3.12)
ここで |A|>|B|>|C| かつ A, C>0，B<0 とする．
Fig. 3.2 で示す通り，このポテンシャルは二つの極小値を S 点と M 点にもつ．
ここで S 点 (x=0)を安定位置，M 点を準安定位置と呼ぶ．このポテンシャルを Eq.
(3.3)に代入すると，
a   '' (a0 ) / 2  A
b   ''' (a0 ) / 3! B
c   (a0 ) / 4! C
''''
となり，χ(3)は
56
(3.13)
Fig. 3.2. Behavior of the double well potential.

( 3)
e2  9B 2 C 
 0  2  2  
2A  4A
A
(3.14)
となる．
イオン拡散は安定位置から準安定位置への移動によって生じるとする．その際，
イオンが準安定位置に移動するためには，L 点に存在するポテンシャル壁を乗り
越えなければならない．このポテンシャル壁をイオン伝導に必要な活性化エネル
ギーEa と定義する．
Ea   ( L)   (S )   ( L) .
(3.15)
極大値 L 点の x 座標は
x
 3B  9 B 2  32 AC
8C
(3.16)
である．従って，Ea は
 AB 9 B 2  9 B 2
9 AB 2
A 2  3B 
A

Ea 




  B  
2
2
2 
2
32 C
2C
4C
 8C 
 2C 64C  64C
3
57
(3.17)
となる．Fig. 3.3 に Eq. (3.17)で表される活性化エネルギーEa の|B|依存性を示す．
Fig. 3.3 から，|B|の増加によって活性化エネルギーが低下することが分かる．一
方，Eq. (3.14)が示す通り，|B|の増加と共に三次の電気感受率も増加する．Fig. 3.4
は，活性化エネルギーEa と三次の感受率 χ (3)/χ0 の相関を表し，活性化エネルギー
の減少と共に，三次の感受率も増加していくことが分かる．Fig. 3.1 の結果と合
わせて考えると，|B|の増加によって非線形光学定数も増加することが予測される．
よって，イオン導電体の活性化エネルギーは非線形光学定数と相関を持ち，非線
形光学定数の増加によって，活性化エネルギーが減少する．この予想は Fig. 3.5
に示す非線形屈折率 n2 と活性化エネルギーの振る舞いから確認できる．
二重井戸ポテンシャルによって非線形光学定数とイオン伝導との関係が議論
できたが，このポテンシャルは次のことも予想する．それは B がある程度大きく
なると，安定位置が S 点ではなく M 点になってしまうことである．つまり，B
が大きくなりすぎるとイオンは伝導し難くなる．そのため，イオン導電体の非線
形光学定数はある程度大きな値を示すが，大きくなり過ぎてもイオン伝導にとっ
て有利にはならないことがわかる．
Fig. 3.3. Relation between the activation energy of ion transport Ea and the anharmonic
term |B| of the double well potential.
58
Fig. 3.4. Relation between the electric field dependence of the susceptibility χ(3)/χ0 and
the activation energy of ion transport Ea.
Activation energy (eV)
2.0
CaF2
SrF2
1.5
BaF2
1.0
CdF2
0.5
-14
10
2
4
6 8
-13
2
4
10
n2 (esu)
6 8
-12
10
Fig. 3.5. Relation between the activation energy of ion transport Ea [12] and the
nonlinear refractive index n2 [13] in fluoride ion conductors.
59
3.4. NaCl 型結晶が持つ非線形電気感受率の温度依存性
イオン導電体として知られる AgCl，AgBr は NaCl 型構造をとる．しかしなが
ら NaCl や KCl などと異なり，融点よりはるかに低い温度で高いイオン伝導性を
示す．3 章 2 節において議論した外場に依存する感受率の観点から，物質中にイ
オン伝導し易い環境が形成された場合，この物質は大きな非線形光学定数を持つ．
そのため，AgCl や AgBr の非線形光学定数は，温度上昇と共に，他のアルカリハ
ライドと異なる挙動を示すことが予測できる．しかしながら，高温域での非線形
光学定数は測定されていないため，この予想の妥当性を確認することができない．
そこで，再び外場に依存する感受率を用いて定性的な議論を行っていく．
Eq. (3.10)を用いて χ(3)/χ0 の温度依存性を求める上で注意しなければならないこ
とがある．それはパラメータ a，b，c の値を算出する際に，求めたい χ(3)/χ0 の温
度における弾性率，熱膨張率，圧縮率，結合長の実験値をそれぞれ用いる必要が
あるという事である．このことを踏まえて a，b，c を求め，χ(3)/χ0 の温度依存性
を Fig. 3.6 に示した．それぞれの温度での実験値は，[14-18]から得た．
2.5
NaCl
KCl
AgCl
AgBr
1.5
(3)
-9
 /0 (10 esu)
2.0
1.0
0.5
0.0
300
400
500
600
700
800
T(K)
Fig. 3.6. Temperature dependence of the nonlinear electric susceptibility χ(3)/χ0 in NaCl
type crystals.
60
10
-1
6
4
2
10
-2
i (S/cm)
6
4
2
10
-3
AgCl
AgBr
6
4
2
10
-4
0
2
4
6
-10
(3)
 /0 (10
8
10
esu)
Fig. 3. 7. Temperature dependence of the nonlinear electric susceptibility χ(3)/χ0 and ionic
conductivity σi[19] in AgCl and AgBr.
Fig. 3.6 から全ての NaCl 型化合物で，温度上昇と共に χ(3)/χ0 は増加していく傾
向を持つことがわかる．原子の熱振動は温度上昇と共に活発になり，欠陥濃度も
増加する．そのため，温度上昇と共に原子振動の非調和性が増していく．このこ
とは圧縮率の温度依存性が温度上昇によって大きくなることから確認できる．
Fig. 3.6 において注目すべき点は，イオン導電体として知られる AgBr が持つ
χ(3)/χ0 の温度依存性が他の NaCl 型化合物と比較して格段に大きいことである．
AgCl においても，微小ではあるが，アルカリハライドより χ(3)/χ0 の温度依存性が
大きい．一般的に AgCl や AgBr はアルカリハライドと異なり，融点よりはるか
に低い温度から欠陥濃度が急速に増加する．そのためイオン振動の非調和性が増
し，圧縮率の温度依存性や χ(3)/χ0 の変化が大きくなる．特に χ(3)/χ0 の増加は，結
合電子の分布に影響を与え，結合の揺らぎ易さの増加に繋がる．
以上のことから，イオン拡散と密接に関係する欠陥濃度の増加に加え，結合の
揺らぎという要因が相関を持ったイオンの伝導に影響を与えることがわかる．
Fig. 3.7 に AgCl と AgBr における χ(3)/χ0 とイオン伝導度の相関を示す．Fig. 3.7 か
61
らイオン伝導の上昇と共に温度も上昇していることがわかる．この図からイオン
拡散し易い物質は高い χ(3)/χ0 を示し，χ(3)/χ0 とイオン伝導には相関があることが理
解できる．また χ(3)/χ0 は χ(3)opt/χ0 と相関を持つため，イオン拡散し易い環境が非線
形光学定数を高めることも分かる．
3.5. 低周波数領域における超イオン導電体の振る舞い
3 章 3 節で提案したモデルによって，イオン拡散と非線形電気感受率の相関を
理解するには，二準位ポテンシャルの準安定位置 M 点におけるエネルギーが重
要であることが分かった．つまり，M 点におけるエネルギーがどの程度かを知り，
そのエネルギー付近での光学的性質について考察しなければならない．
AgI は 146℃で超イオン伝導相である α 相に転移し，高いイオン伝導度を示す
ようになる典型的な銀イオン導電体である．α-AgI において，伝導電子分布を反
映する実空間での擬ポテンシャル Vp(r)から，Ag イオンが取りうる可能なサイト
の中を動く際のエネルギー変化が解析された[20]．Fig. 3.8 の右図は α-AgI の構造
を表す．大きな○は I イオンを表し，□と△と小さな○は Ag イオンが取りうる
可能なサイトをそれぞれ表す．Ag イオンは低温相において，4 配位サイトである
□に存在する．しかしながら，温度上昇と共に，6 配位サイトである△に存在す
る Ag イオン数が増加していく．二元系結晶では，4 配位結合は共有性結合的，6
配位結合はイオン性結合的である．AgI において，Ag イオンの 6 配位サイトは不
安定であるため，Ag イオンは短時間しかそのサイトに滞在できない．従ってこ
のサイトは局所的な揺らぎの結果生じる準安定位置に対応する．Fig. 3.8 の左図
は，二つの Ag イオンが τ1(1→2→3)と τ2(4→5→6)の順序で移動した際の，ABCD
面の Vp(r)の様子を表す．Table 3.1 は二つの Ag イオンが位置ベクトル(τ1, τ2)に存
在する時の，サイト A，B，τ1 の Vp(r)の値を示す．
62
Fig. 3.8. Structure of α-AgI and the evolution of Vp(r) in the plane ABCD. The two Ag
ions are moved in the following order: τ1 (1→2→3) and τ2 (4→5→6), as shown in the
inset [20].
Table 3.1. Position vector of the two Ag ions (τ1 and τ2) and the values of Vp(r) at the
sites A, J and τ1 [20].
τ1, τ2
Vp at A(eV)
Vp at J(eV)
Vp at τ1(eV)
τ1=1, τ2=3
-45.21
-45.21
31.74
τ1=2, τ2=4
-45.13
-45.74
31.70
τ1=1, τ2=3
-45.21
-45.21
28.90
63
ここで，安定位置である 1 から準安定位置である 2 へ Ag イオンが移動した場
合に注目し，移動によってどの程度エネルギー的に不利になるか見積もると，
0.04eV 程度になる．この値は，AgI における Ag イオンの安定位置と準安定位置
のエネルギー差 ΔVp を表す．α-AgI が持つ活性化エネルギーEa は 0.05eV 程度であ
るため，この結果は妥当であると思われる．
一方，α-AgI における低周波数帯のイオン伝導度の測定が Brüesch らによって
行なわれている[21]．Fig. 3.9 は，観測されている α-AgI，β-AgI 及び融体 AgI の
反射率である．Fig. 3.10 は反射率の周波数依存性の Kramers-Krönig 解析から得ら
れた α-AgI と融体 AgI のイオン伝導度を表す．Fig. 3.9 と Fig. 3.10 から，α-AgI に
は ω＝105cm-1 付近で，反射率の緩やかな増大とイオン伝導度の鋭いピークが存
在することが分かる．ω＝105cm-1 は 0.013eV に対応する．
Fig. 3.9. Observed reflectivities of molten AgI, α-AgI and β-AgI [21].
64
Fig. 3.10. Frequency dependent ionic conductivity of α-AgI and molten AgI as
determined from Kramers-Krönig analysis of the reflectivity data [21].
低周波数帯における，イオン伝導度の振る舞いの物理的背景については，格子
振動のフォノンダイナミクスの観点から議論がなされている[22]．本論文では，
この振る舞いをイオン伝導と非線形光学定数の相関という観点からの議論を試
みる．
Fig. 3.8 に示すように，擬ポテンシャル法によって α-AgI で見積もられた，安定
位置 1 と準安定位置 2 のエネルギー差 ΔVp は 0.04eV (ω=330cm-1)である．従って，
0.013eV (ω=105cm-1) の赤外光をイオン導電体に照射しても，準安定位置へ移動
するために必要なエネルギーには達しない．ここで，固体中を容易にイオンが拡
散できる物質の非線形光学過程について考えてみる．Fig. 3.11 に示すように，イ
オン導電体は大きな非線形光学定数 χ(3)を持つため，ω=105cm-1 の光を入射した場
合，電子は仮想準位を経由して， 3ω のエネルギー準位に励起する．3ω のエネ
ルギーを保持した電子は，結合の揺らぎを増幅させる．一方で，その励起状態は
一時的なものであるため，ごく短い時間でエネルギーを放出し，もとの基底状態
に戻る．その際，放出されたエネルギーは，電子-格子相互作用を通じ，Ag イオ
ンにエネルギーを与えると考えられる．イオン拡散し易い状況に置かれた Ag イ
65
オンは，準安定位置に移るために必要なエネルギーを獲得できるため，エネルギ
ー的に不利な 6 配位の位置に拡散できるようになる．このようなプロセスが起き
ていると仮定すると，Ag イオンが活性化するために必要なエネルギーは，ΔVp
の 1/3 程度のエネルギーで充分である．実際に，α-AgI では，安定位置と準安定
位置のエネルギー差 0.04eV の三分の一のエネルギーである 0.013eV 付近でイオ
ン伝導度のピークを持っている．このことからも，α-AgI が持つイオン伝導度の
周波数依存性には，非線形光学現象からの寄与が含まれていることが確認できる．
ただし，低周波数帯のイオン伝導度の増加は，非線形光学効果の寄与によっての
み生じるのではなく，幾つか存在する要因の一つである．
この章で提案した非線形光学現象とイオン伝導性の相関についてのモデルか
ら，低周波数帯でのイオン拡散の増加に非線形光学過程が重要な影響を与えるこ
とが予測され，ΔVp の 1/3 程度のエネルギーでイオン拡散しやすい環境が形成さ
れることが分かった．このことから，イオン伝導に対する非線形光学効果の寄与
が，実験的にもある程度確認できる．
Fig. 3.11. Schematic representation of the energy levels in α-AgI when infrared light is
irradiated.
66
3.6. まとめ
ここで紹介したモデルから導出される χ(3)へ寄与するのは主として低周波のイ
オン分極などである．しかしながら，χ(3)が結合軌道論から算出される非線形光学
定数 χ(3)opt と相関を持つため，χ(3)から非線形光学定数の振る舞いを知ることがで
きる．
モデルにおいて，二重井戸ポテンシャルを考え，ポテンシャルの三次の項|B|
の増加に伴い，イオン伝導に必要な活性化エネルギーEa が低下し，χ(3)が増加する
ことを示した．このことから，イオンが熱活性化し易い環境と大きな非線形光学
定数が現れる環境は共通の側面を持つことを示した．以上のことから，イオン拡
散という輸送現象と非線形光学現象が相関を持つことは矛盾しない．
また，外場に依存する電気感受率を用いて，AgBr，AgCl，NaCl，KCl の非線
形分極の温度依存性を見積もった．イオン導電体として知られる AgBr と AgCl
が持つ χ(3)/χ0 の温度依存性は，他の NaCl 型化合物のものと比較して格段に大きい．
このため，AgCl と AgBr の非線形光学定数は温度上昇と共に大きく上昇すること
が予想できる．この予測は結合揺らぎモデルでいうところの，結合の揺らぎ易さ
を上昇させる．つまり，イオン導電体の三次の感受率の温度依存性を測定した場
合，その値は大きいことが予想される．この予測を実験的に確かめることができ
れば，結合揺らぎモデルの正当性がまた一つ確かめられる．
最後に，α-AgI などで確認されている低周波数帯でのイオン伝導度の振る舞い
について，イオン伝導性と非線形光学現象の観点から議論を行い，非線形光学現
象による寄与を示した．またこの領域での振る舞いはテラヘルツ帯で生じる現象
であるため，イオン導電体にテラヘルツ光を照射した場合の振る舞いから，さら
にイオン伝導と非線形光学定数の相関が明らかになると期待される．
67
参考文献
[1]. F. Ninio, Phys. Rev. 126 (1962) 962.
[2]. M. E. Lines, Phys. Rev. B 43 (1991) 11978.
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68
第 4 章：カルコゲナイドガラスの構造緩和と非
線形光学定数の相関
4.1. はじめに
カルコゲナイドガラスとは，組成の中に S，Se，Te といったカルコゲン元素を
含むガラスの総称である．これらの物質群が光誘起構造変化を起こし，高い非線
形光学定数を示すことはよく知られている [1-2]．この章では，それらの特性間
の相関関係を明らかにするために行われた研究について紹介する．そのため，光
誘起構造変化と関わりが深いと考えられるガラスの構造緩和現象である粘性挙
動に着目し，非線形光学現象との関係について議論を行う．
安仁屋によって提案された粘性の Bond Strength – Coordination Number
Fluctuation Model (BSCNF モデル) [3]によれば，粘性挙動はガラス形成液体を構成
する構造単位間の結合強度，配位数，及びそれらの揺らぎによって記述される．
非線形光学定数と BSCNF モデルによって定義される構造緩和パラメータの間の
相関をカルコゲナイドガラスで調べたところ，三次の感受率が構造緩和パラメー
タの揺らぎと共に増加することが明らかになった．見いだされた相関は BSCNF
モデルと平均電気陰性度に基づいて議論することで理解できる．加えて，ホウ酸
ガラスやケイ酸ガラスについても，三次の感受率と構造緩和パラメータの相関が
見受けられるかを確認する．
69
Fig. 4.1. Angell’s plot [5]
4.2. ガラスの粘性挙動
ガラス形成液体が示す粘性の温度依存性は，Angell によって導入されたフラジ
リティーの概念で特徴づけられる[4]．Fig. 4.1 は Angell プロットとよばれ，ガラ
ス形成液体の粘性挙動を表す[5]．縦軸は粘性率 η の対数表示，横軸 Tg/T は温度 T
の逆数をガラス転移温度 Tg で規格化したものである．Fig. 4.1 で示すように，温
度が上昇すると融体の粘性率は減少する．しかしながら粘性の減少の仕方は物質
ごとに異なり，SiO2 のように粘性の温度依存性がアレニウス型に近い振る舞いを
示すものを『ストロングな系』と呼ぶ．一方，ポリマー系の様なアレニウス型の
挙動から逸脱を示すものを『フラジャイルな系』と呼ぶ．ガラス形成液体の粘性
挙動がアレニウス型からどのくらい逸脱しているかを表す量としてフラジリテ
ィーm が定義される．
m
 log 
 (Tg T )
70
.
T Tg
(4.1)
Eq. (4.1)からストロングな系の m は小さな値をとり，フラジャイルな系は大きな
m を持つことが示される．
ガラスはガラス形成液体が凍結したものである．そのため，ガラス形成液体
の性質がガラスにも大きな影響を与える．そこでフラジリティーとガラスが示す
様々な物性との相関について多くの研究が行なわれた．代表的なものに，ポアソ
ン比等の力学的性質とフラジリティーの相関についての研究がある [6]．これら
の相関は，物質の力学的性質を記述する物理量間の相関であるため理解し易い．
しかしながら，ガラスの粘性挙動と光学的性質との相関についての研究は行なわ
れていない．そこで，この章ではカルコゲナイドガラスの光学的性質とフラジリ
ティーの相関について議論を行う．
カルコゲナイドガラスは多くの光誘起現象を示す．ガラスの粘性と関係がある
特性として光誘起構造変化，光誘起物質移動，光誘起流動化などがある [1，7，
8]．光ドーピングのような光誘起物質移動に関しては，超イオン伝導とフラジ
リティーとの相関が示唆された [9]．これは光照射による原子の動きやすさと熱
誘起による原子の動きやすさが相関を持つことを表す．一方，第 3 章において，
固体中のイオン拡散と非線形光学定数が相関を示すことが明らかにされた．これ
らの事実は粘性挙動と光学特性の間に相関，特に非線形光学定数との相関につい
ての研究を行う必要性を促した．
4.3. 結合強度―配位数揺らぎ(BSCNF)モデル
融体が示す粘性の温度依存性を記述するモデルはこれまでに多数提案されて
いる．その中でも VFT モデル[10-12]と自由体積理論[13]はよく知られているが，
本章では，安仁屋によって提案された結合強度―配位数揺らぎモデル(BSCNF モ
デル) [3]を使い粘性の議論を行う．このモデルは多くの物質の粘性挙動を明らか
にするために使われ成功している．BSCNF モデルによれば，融体を形成する構
造単位同士を連結している結合が切断，あるいはねじれることによって，構造単
71
位がある位置から別の位置に移動することで粘性流動が生じる．BSCNF モデル
では，構造単位間の結合強度 E は E＝E0＋ΔE と記述される．ここで E0 は平均結
合強度，ΔE はその揺らぎを表す．また，ある構造単位と結合している構造単位
の配位数 Z も平均配位数 Z0 とその揺らぎ ΔZ を用いて Z=Z0＋ΔZ と書く．これら
の量を使うことによって，粘性率 η の温度依存性は次のように書けることが示さ
れた．

  T
 Cx  Cx 2 ln  g

  0
0

exp 

1  Bx 2


2
2

E  Z 
B
,
2
2
g
RT


 1
  ln 1  B  1  B   1 
 2
 
 C

,
1  Bx 2



C
E0 Z 0
,
RTg
x
Tg
T
,
(4.2)
(4.3)
ここで Tg はガラス転移温度，R は気体定数を表す．η0 = 10-5 Pa·s と ηTg =1012 Pa·s
はそれぞれ，高温極限での粘性とガラス転移温度での粘性を表す．Eq. (4.3)で定
義された B と C は直観的な意味を持つ．C は構造単位毎の平均結合エネルギーを
与え，B は Tg における熱擾乱による構造単位間の結合エネルギーの揺らぎを与え
る．本研究で，B と C はフィッテイングパラメータとして使用される．
BSCNF モデルでは，SiO2 のようなストロングの系は大きな C と小さな B によ
って特徴づけられ，ポリマー系の様なフラジャイルな系は小さな C と大きな B
で特徴づけられる [14]．これらの結果は BSCNF モデルが物質の粘性挙動の本質
を構造単位間の結合性によって捕えていることを示す．本研究では，カルコゲナ
イドガラスの粘性挙動を分析するために新しいパラメータ Y を定義する[15]．
Y
B EZ

C
E0 Z 0 ,
(4.4)
Y は構造単位間に存在する揺らぎの比率を表しており，Y の変化による粘性率の
温度依存性の振舞いは Fig. 4.2 に示されている．この図から，大きな Y の値はよ
りフラジャイルな系に対応していることが理解できる．
72
Fig. 4.2. Temperature dependence of the viscosity described by the BSCNF model.
4.4. カルコゲナイドガラスの構造緩和パラメータと非線形光学定数
の相関[15]
Eq. (4.4)で定義された構造単位間の揺らぎ比 Y は，熱によって誘起される原子
の動きを支配するパラメータである．そこで，熱的性質と光学的性質の関係を見
るため，Y と非線形光学定数との相関について調べてみた．Fig. 4.3 はカルコゲ
ナイドガラスの三次の感受率 χ(3)と Y との関係を示す．カルコゲナイドガラスに
対する Y の値は，ガラス形成融体の粘性挙動の実験データを Eq. (4.2)でフィッテ
イングすることで求めた[16-18]．また，(Sb2S3)x-(GeS2)1-x の三次の感受率 χ(3)は実
験値[19]から，その他のカルコゲナイドガラスの χ(3)は Wemple の式[20]と Miller
rule[21]と[22, 23]から見積もられた．ここで用いた χ(3)を見積もる手法は，カルコ
ゲナイドガラスで χ(3)の実験値と良い一致を示す[23]．
73
10
8
6
2
1
x=0.4
8
6

 (10
-12
esu)
4
4
x=0.2
x=0.1
2
As2Se3
As2S3
Se
GeS2
(Sb2S3)x-(GeS2)1-x
0.1
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
Y
Fig. 4.3. Correlation between the third order susceptibility χ(3) and the structural
relaxation parameter Y. The representative magnitude of the error bar is indicated for the
case of As2S3.
Fig. 4.3 から，Y の増加と共に χ (3)が増加していることが分かる．ガラスの熱的
挙動から見積もられる Y は，その定義からもわかるように，構造単位間の揺らぎ
の割合を表す．従って，Y は遅い原子のダイナミクスに支配された物理量である．
一方，χ(3)は光学的性質を表すため，電子のダイナミクスによって支配された速い
プロセスの物理量である．この相関は結合揺らぎモデルと BSCNF モデルによっ
て示唆されたが，異なった周波数帯と異なる空間スケールをもつ 2 つの物理量を
結び付けるため，Fig. 4.3 に示された結果はとても興味深い．
AB 化合物において，構造安定性や熱的性質である融解現象が，原子間の結合
という短距離構造に大きな影響を受けることが示されている[24]．同様に，χ(3)も
原子間結合に大きな影響を受けることから，短距離構造の情報を持つことが分か
る．一方，ガラスの粘性流動を支配する構造単位は数個～数十個の原子によって
74
形成されている．このことは，構造緩和パラメータが中距離構造の情報を持つこ
とを示している．つまり，Y と χ(3)の相関は熱的性質と光学特性の相関を示すだけ
でなく，中距離構造と短距離構造の相関についても示唆を与えている．
4. 5. カルコゲナイドガラスの構造緩和パラメータと平均電気陰性度
の相関[15]
第 2 章 2 節では，AgX-Ag2O-B2O3 (X=Cl, Br, I)ガラスのような酸化物ガラスのイ
オン伝導性が三次の感受率と関連付けられた[25]．また，このような相関の起源
は，超イオン導電体の結合揺らぎモデル[26]の視点から理解できることを示した．
このことは，イオン伝導と光学特性という異なった周波数帯の現象が相関を持つ
ことを示している．
イオン伝導と非線形光学定数の相関は，Fig. 4.3 に示された結果を理解するた
めのヒントを与える．構造単位間の結合が強ければ，揺らぎの度合い Y は小さい．
逆に構造単位間の結合が弱ければ Y は大きくなる．構造単位は複数の原子の集ま
りであるため，構造単位間の結合においても原子間の結合は無視できない．故に，
強固な構造単位間の結合は，強固な原子間結合に引き継がれる．原子同士が強固
に結びついている場合，電子雲の揺らぎも小さくなる．言い換えると，物質の χ(3)
の大きさは結合の三次の感受率を反映しているため，Y と χ(3)の相関は結合論の観
点から議論できる．以上の議論を確認するために，以下で平均的電気陰性度 χm
[27]に基づいた解析を行う．
Fig. 4.4 は平均電気陰性度と全結合強度 C の関係を示す．それぞれの系で χm
の増加によって C は増加していることがわかる．χm は化合物中の元素がもつ電子
の引き付けやすさを表す．そのため χm は系の結合強度の大きさを評価するパラ
メータとなる．Fig. 4.4 から，χm と C の値は化学組成によって変化することが分
かる．例えば，(Sb2S3)x-(GeS2)1-x の場合，Sb2S3 の増加によって，χm と C は共に減
少していく．この知見は物性予測の観点から有用である．例えば，この系におい
75
て C=25 のガラスが必要な場合，(Sb2S3)0.17-(GeS2)0.83 を合成すればよい．また Fig.
4.4 の傾向から，Sb2S3 ガラスは C=8.4 付近の値を持つことが予測できる．
Fig. 4.5 は平均電気陰性度 χm と構造単位間の揺らぎ B の関係を示す．この場合，
χm の減少によって B は増加する．この振る舞いの起源は明らかで，弱い原子間の
結合強度(小さい χm)が構造単位間の大きな揺らぎ(大きい B)をもたらすことに起
因する．C の場合と同様に，Eq. (2.3)で定義された χm の見積もりを通して，化学
組成から B の値を予測できる．ここで重要な点は B の増加によって C は減少し
ていくことである．この振る舞いはガラス形成物質のストロング-フラジャイル
の分類に反映される[14]．
30
(Sb2S3)x-(GeS2)1-x
(Sb2Se3)x-(GeSe2)1-x
As2S3
As2Se3
GexS1-x
(Cu)x-(As2Se3)1-x
x=0.1
x=0.3
20
x=0.2
x=0.33
x=0.4
C
x=0.01
x=0.38
x=0.2
x=0.3
x=0.8
10
x=0.6
x=0.05
x=0.9
x=0.40
x=0.8
x=0.4
x=0.42
x=0.1
x=0.44
x=0.2
0
2.4
2.6
2.8
m
3.0
3.2
3.4
Fig. 4.4. The relation between the average electronegativity χm and the structural
relaxation parameter C. The representative magnitude of the error bar is indicated for the
case of As2Se3.
76
0.6
x=0.9
x=0.44
x=0.8
(Sb2S3)x-(GeS2)1-x
(Sb2Se3)x-(GeSe2)1-x
As2S3
As2Se3
GexS1-x
(Cu)x-(As2Se3)1-x
x=0.6
x=0.42
x=0.8
x=0.3
0.4
x=0.4
x=0.4
x=0.2
B
x=0.2 x=0.2
x=0.40
x=0.38
x=0.1
x=0.1
x=0.33
x=0.05
0.2
x=0.3
x=0.01
0.0
2.4
2.6
2.8
m
3.0
3.2
3.4
Fig. 4.5. The relation between the average electronegativity χm and the structural
relaxation parameter B. The representative magnitude of the error bar is indicated for the
case of As2Se3.
Fig. 4.6 は χm と Y の関係を示し，χm の増加によって Y は減少する傾向を示す．
この振る舞いは，χm と B や C の関係によって容易に理解できる．つまり全結合
強度 C の減少や，その揺らぎ B の増加によって，Y は増加する．言い換えれば，
この振る舞いはストロングな系が小さな Y の値を持つことが予測できる．比較
のために，Fig. 4.6 の中に SiO2 ガラスで見積もられた Y と χm が示されている．予
測どおり，SiO2 ガラスが持つ Y の値は小さいことが分かる．
Fig. 4.4～Fig. 4.6 によって示された結果は構造単位間の結合強度とその揺らぎ
が原子間の結合強度に大きな影響を受けることを表す．これらは Fig. 4.3 で示し
た構造緩和パラメータと非線形光学定数の相関を明らかにする．
77
0.20
x=0.44
x=0.2
(Sb2S3)x-(GeS2)1-x
(Sb2Se3)x-(GeSe2)1-x
As2S3
As2Se3
GexS1-x
(Cu)x-(As2Se3)1-x
SiO2
Y
0.15
0.10
x=0.1
x=0.8
x=0.4
x=0.3
x=0.42
x=0.8
x=0.9
x=0.6
0.05
x=0.2
x=0.05
x=0.40
x=0.38
x=0.33
x=0.4
x=0.01
x=0.2
x=0.1
x=0.3
0.00
2.4
2.6
2.8
m
3.0
3.2
3.4
Fig. 4.6. The relation between the average electronegativity χm and the structural
relaxation parameter Y. The representative magnitude of the error bar is indicated for the
case of SiO2.
4.6. 酸化物ガラスの構造緩和パラメータと非線形光学定数の相関
これまでの議論によって，非線形光学定数と構造緩和パラメータが相関をもつ
ことを示すことができた．しかし，その関係はカルコゲナイドガラスに限定され
るものではない．平均電気陰性度を用いた議論から，この関係は酸化物ガラスに
おいても成り立つことが予想される．Fig. 4.7 は，酸化物ガラスである SiO2 ガラ
スと B2O3 ガラスの揺らぎ度 Y と非線形光学定数 χ(3)の関係を示す．Fig. 4.7 から，
78
酸化物ガラスにおいても，Y の増加と共に χ(3)が増加することが分かる．これは構
造単位間の結合の揺らぎと電子雲の変化のしやすさがカルコゲナイドガラス以
外の系においても相関を持つことを表す．カルコゲナイドガラスと同様，酸化物
ガラスにおいても，強固な構造単位間の結合が強固な原子間結合に引き継がれる
ことがこの相関の本質であると考えられる．この予想を確認するために，Fig. 4.8
に酸化物ガラスの平均電気陰性度と揺らぎ度 Y の相関を示す．SiO2 ガラス系と
B2O3 ガラス系の双方で，平均電気陰性度の減少によって構造単位の揺らぎ Y が
大きくなっていることが分かる．
10
8
-13
esu)
4
x=0.5
2
x=0.5
1
8
(3)
(10
SiO2
(Na2O)x-(SiO2)1-x
(K2O)x-(SiO2)1-x
(PbO)x-(SiO2)1-x
x=0.67
6

6
x=0.25
x=0.2 x=0.33
x=0.33
4
2
B 2O 3
(Li2O)x-(B2O3)1-x
(Na2O)x-(B2O3)1-x
(K2O)x-(B2O3)1-x
(PbO)x-(B2O3)1-x
x=0.2
x=0.2
x=0.2
x=0.25
0.1
0.00
0.05
0.10
0.15
Y
Fig. 4.7. Correlation between the third order susceptibility χ(3) [28] and the structural
relaxation parameter Y [29]. The representative magnitude of the error bar is indicated
for the case of B2O3.
79
0.15
x=0.33
x=0.33
x=0.33
x=0.5
x=0.25
x=0.33
x=0.20
x=0.25
x=0.5
0.10
x=0.33
x=0.33
Y
B2O3
(Li2O)x-(B2O3)1-x
x=0.20
(Na2O)x-(B2O3)1-x
x=0.25
(K2O)x-(B2O3)1-x x=0.25
(Cs2O)x-(B2O3)1-x
x=0.25 x=0.20
(BaO)x-(B2O3)1-x
(SrO)x-(B2O3)1-x
(PbO)x-(B2O3)1-x
0.05
0.00
2.2
2.4
2.6
2.8
3.0
m
Y
0.10
SiO2
(Li2O)x-(SiO2)1-x
(Na2O)x-(SiO2)1-x
(K2O)x-(SiO2)1-x
(Pb2O)x-(SiO2)1-x
0.05
x=0.67
x=0.5
x=0.5
x=0.5
x=0.33
x=0.5
x=0.33
x=0.33
x=0.2
x=0.25
x=0.33
x=0.25 x=0.2
x=0.25
0.00
2.0
2.5
3.0
3.5
m
Fig. 4.8. The relation between the average electronegativity χm and the structural
relaxation parameter Y [28]. The representative magnitudes of the error bar are indicated
for the cases of SiO2 and B2O3.
80
酸化物ガラスにおける構造緩和パラメータと非線形光学定数の相関について
も平均電気陰性度による議論を行うことができる．即ち，平均電気陰性度の減少
で構造単位間と原子間の引き合う力が減少し，その影響で非線形光学定数が増加
することが構造緩和パラメータと非線形光学定数の相関の起源である．
4.7. まとめ
この章では，構造単位間の揺らぎ比と三次の感受率の相関を明らかにするため
に，平均電気陰性度を用いた議論を行った．平均電気陰性度の減少は，ガラスの
構造単位間の結合力の減少と結合の揺らぎを生む．また電子雲が変化し易い状況
も形成される．このため小さい電気陰性度を持つガラスが，大きな光学定数を持
つことが分かる．以上のことから，高い周波数領域で短距離構造に大きな影響を
受ける非線形光学定数と低い周波数領域で中距離構造に影響を受ける構造緩和
パラメータが相関を持つことの背景が理解できる．
平均電気陰性度と構造緩和パラメータとの相関も示すことができた．平均電気
陰性度は組成から容易に算出できるため，ガラスの組成からある程度ガラスの粘
性挙動が予測できる可能性が見いだされた．これは材料設計の指標となりうる研
究成果である．
最後に揺らぎ比とフラジリティーが相関を持つことから，三次の感受率とフラ
ジリティーとの相関が示唆される．BSCN モデルにおいて，ガラス形成液体のフ
ラジリティーは，構造緩和パラメータ B と C を用いて以下のように書ける[3]．

  T  1

 B  C  2ln  g   ln 1  B  


  0  2
1 

  ,
m


ln(10) 
1 B





(4.5)
Fig. 4.9 は，BSCNF モデルから得られるフラジリティーm と三次の感受率 χ(3)
の相関を表す．予測通り，いくつかの系でフラジリティーの増加と共に三次の感
受率が増加していくことが確認できる．
81
10
8
6
Silicate glasses
Borate glasses
Chalcogenide glasses
4
1
8
6
-12
esu)
2
 (10
4
(3)
2
0.1
8
6
4
2
0.01
20
40
60
80
m
Fig. 4.9. The relation between the third order susceptibility χ(3) and the fragility m in
various glasses
参考文献
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83
第 5 章：総括
5.1. 本研究のまとめ
固体中のイオン伝導を説明するモデルの一つである結合揺らぎモデルの予測に
基づき，イオン伝導と非線形光学定数の相関についての研究を行い，本論文では
以下のことを明らかにした．
① 非線形光学定数を見積もる際に用いられる理論に基づき，イオン導電体の非
線形光学定数についての議論を行い，イオン伝導しやすい状況と非線形光学
定数を上昇させる状況に多くの類似点があることを示した．また，イオン伝
導と非線形光学定数の相関に関する性質が結合揺らぎモデルの予測と矛盾し
ないことを示した．
② 外場に依存する感受率から導出される非線形電気分極を用いて，イオン伝導
と非線形光学定数の相関を議論した．具体的には，このモデルから導出され
る非線形電気感受率と結合軌道論から算出される非線形光学定数に相関があ
ることを示した．また，モデルにおいて二重井戸ポテンシャルを考えること
で，イオン伝導に必要な活性化エネルギーEa と非線形電気感受率が相関を持
ち，イオンが熱活性化し易い状況と物質が大きな非線形光学定数をもち得る
状況が相関を持つことを示した．
③ ガラス形成液体を形成する構造単位間の揺らぎ比とガラスが持つ三次の感受
率の相関について議論を行った．平均電気陰性度を用いた議論を行うことで，
84
高い周波数領域で短距離構造に大きな影響を受ける非線形光学定数と低い周
波数領域で中距離構造に影響を受ける構造緩和パラメータが相関を持つこと
は矛盾しないことを明らかにした．
5.2. 今後の課題
① 三次の感受率とイオン伝導に関する研究の継続
これまでの研究からイオン伝導と三次の感受率の間には明らかな相関がある
ことが分かった．それを基に，イオン導電体とその他の物質との違いを考察
し，イオン導電体の何が非線形光学定数を高め，どのような理論的枠組みを
考えれば特異な物性を示す超イオン導電体の非線形光学定数を正確に算出で
きるのかを明らかにする．
② イオン導電体における非線形光学定数と熱的，力学的な物性との相関に関す
る研究
イオン導電体内の電子雲の歪みやすさは結合の不安定性を誘起すると共に，
イオン拡散や非線形光学効果を高める環境を提供し，拡散するイオンが感じ
る変位ポテンシャルにも影響を与える．本研究で得られた結果を活かしつつ，
イオン導電体のもつ非線形光学定数と熱膨張や融解現象，弾性的性質との関
係を明らかにする．
③ カルコゲナイドガラスの非線形光学定数についての研究
光によって誘起される光ドープ現象や光構造変化には，イオン伝導と非線形
光学の両方が関与している．従って，非線形光学定数と様々な光誘起現象と
の関係を明らかにすることで，研究の展開が期待できる．
85
以上のように，今後の課題は，イオン伝導と非線形光学定数の繋がりを明らかに
すると共に，イオン導電体の新たな応用の可能性を考察し，フォトイオニクスと
いう研究分野の構築に貢献することである．
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謝辞
本研究を行うにあたり，熊本大学自然科学研究科理学専攻
安仁屋勝教授には，
懇切なご指導と多くのご支援を賜りました．研究を通して先生からご教授いただ
いた『物性の本質を考え，その物理的背景を考察する力』は，私のこれからの人
生をより有意義に活性化させる礎となるものです．心より感謝の意を申し上げま
す．
博士課程在学中に，同研究室の貞国治人君，Sahara さん，野口雄大郎君，押川
公成君，御卒業された池田昌弘さん，Ndeugueu Jean Léopold さん，犬童貴樹さん，
谷口祥さん他，研究室の皆さんと様々な議論によって，自らの物理力を高めるこ
とができました．深く感謝いたします．
本研究の一部は，熊本大学グローバル COE プログラム（衝撃エネルギー工学
グローバル先導拠点）研究拠点形成費によって行われました．グローバル COE
を通して，多くの先生方やメンバーの皆様との議論から，より広い視野をもって
研究することができました．心からお礼申し上げます．
また，研究を行うにあたり，私を支えてくれた家族，友人に厚く感謝いたしま
す．
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