② 多 国 間型 金 ナノ粒子担持酸化 チタ ンの触媒作用 の研究 I 閉鎖循環式装置 を用 いて,金 微粉末上 の COお よび酸素 分子 の吸着量を明 らかに した上で,金 の粒径を 40nmま で 試 験 研 究 の 全 体計 画 1.研 究の趣 旨 固体触媒 は 20世 紀初頭 に登場 した科学技術 であ り, ア ンモニ ア合成等 の無機合成化学 ,石 炭化学,石 油化学 の工 業 を発展 させて きた。現在,そ の産業 の舞台 は従来 の化学 産業か ら環境産業 ヘ シフ トしつつ あり,環 境浄化,環境調 和 プ ロセ スヘ の応用 が飛躍的 に増大 して い る。特 に貴金属 担持触媒 は燃焼排 ガス浄化用触媒 や燃料電池 の電極触媒 と 小 さくす ると,CO酸 化 の TOFが どの程度向上す るか を 定量的 に明 らかにす る。 この知見 はこれまでには全 く知 ら れてお らず,世 界 の触媒化学・ 表面科学 の専門家 に注 目さ れると予想 される。 (2 金 クラス ターの理論研究 金 クラスターの量子化学計算を実行す るために, Au-0 を用 いて基底関数を選択 した上 で DFT(密 度汎関数法 ) この中で も金超微粒子担持触媒 は大阪工業技術研究所 で発 計算を実行 して,Au O系 の電子状態を解析す る。 その結 果 を用 いて,金 の価数変化 と吸着現象 の変化 との相関 を明 見 されたが,他 の貴金属担持触媒 には無 い特異 な触媒活性 らかにす る。 があることか ら,現 在多 くの研究機関,企 業 か ら注目を浴 2 して,時 代 の最先端 の技術分野 での応用が期待 されている。 金/酸 化 チタ ン粉末状触媒 のキ ャラクタ リゼー ション び,悪 臭除去触媒 として既 に実用化 されているだけでなく と性能向上 プ ロピレンの選択酸化 (特 にエポキシ化 )触 媒 などの実用 触媒 としての応用 も数多 く検討 されて いる。 このよ うに革 各種測定手法 を用 いて金ナノ粒子担持酸化 チタ ン粉末状 触媒上 での CO分 子 の吸着状態を解明す るとともに,酸 素 新的 な触媒 である金触媒 も,そ の物性発現機構 はいまだ詳 細 には明 らかにされて いない。 もし金触媒表面での吸着機 分子 の活性化 プ ロセスを明 らかにす る。特 に金ナ ノ粒子 の 形状 ,粒 径,接 合状態 と, これ らの特性 との関係 を明 らか 構 や反応素過程 が物理化学的手法 による解析 によって解明 されれば,他 の貴金属担持触媒 の開発 や改良 にも役立 つ多 に し,触 媒活性 の向上 を図 る。 , くの指導原理 が得 られる。そ こで,金 触媒 の中で も実用的 に優 れた特性 を有す る代表的 な金ナノ粒子担持酸化 チタ ン を モデル系 として,分 子・ 原子 レベルでの機能発現 のメカ ニズムについて詳細 な検討 を行 うことに した。 この系 は , (1)電 子 スピン共鳴法 電子 ス ピン共鳴法 (ESR)を 用 いて,Au/Ti02(P 25) 粉末触媒表面 にお ける 02-等 の吸着種 を測定 し,同 触媒 を 用 いた CO酸 化 における活性酸素種 を直接的 に同定 した上 で,活 性酸素種 の生成条件を明 らかにす る。 金 ナノ粒子 および酸化チタ ンの各 々が単独 では目立 った触 媒特性 が無 いに もかかわ らず,両者 が複合 されて初めて数 々 (2 の優 れた触媒特性 が発現す る点 で,新 しい触媒 を開発す る ために必要 な作業仮説 ,指 導原理 を得 るためには最適なモ 触媒 をフー リエ変換型赤外分光法 (FT― IR)に よって測定 し,CO分 子等 の吸着状態 を詳細 に解析 して,吸 着 サイ ト デル系 である。 金ナノ粒子 の酸化状態等 の情報 を直接的に得る。 これによっ て CO酸 化反応 における中間体 を特定 し,反 応機構 の解明 この研究 では,初 年度 に金 ナノ粒子担持酸化 チタ ン粉末 状触媒 の微細構造 を精密制御す るための手法 を開発 し CO 酸化 の反応機構 の解明 に着手す るとともに,金 ナノ粒子担 持酸化 チタ ンモデル触媒 の調製 を行 う。 そ して 2年 目以降 にはプ ロピレンのエポキ シ化 や NO分 解 の反応機構 の詳細 を明 らかに し,実 用化 へ の道を拓 くことを 目指す。 赤外分光法 CO,02,ま たは CO+02雰 囲気 に露出 した Au/Ti02粉 末 , を目指す。 0)ラ マ ン分光法 表面増感 ラマ ン分光法 (SERS)に よって,Au/Ti02粉 末触媒を用 いたプ ロピレン部分酸化反応 に関 わる表面吸着 種 の同定 を行 い,中 間体 を解明す る。 14)高 分解能電子顕微鏡法 2.研 究概要 1.金 の表面吸着及 び触媒作用に対す る寸法効果 の解明 原子識別 まで可能な高分解能 の電子顕微鏡観察を行 って Au― Ti02接 合界面 の面配向性 を明 らか に し,金 触媒 の活 CO酸 化反応 に対 して lμ m∼ 40nmに 粒径 を制御 した金 微粉末 を用 い,粒 径 の減少により触媒活性 (TOF;TurnOVer Frequency,表 面露出原子 1個 当 たりの反応速度 )が 向上 性発現機構 に関す る知見を得 ることによ って,触 媒調製 の す る度合 いを定量的 に把握す る。 た,原 子 レベルでの Au/Ti02触 媒界面 の構造解析手法 を 確立す るため,既 存 の装置 で基礎 デー タを収集す るととも (1)閉 鎖循環式吸着・ 反応装置を用 いた金微粉末 の研究 , 指針 とす る。また電子顕微鏡高分解能電子顕微鏡法 (HR ― TEM)と 電子 エネルギー損失分光法 (EELS)を 併用 し ―-725-― に,サ ブÅ,サ ブ ev領 域での測定 が可能な新型装置 の開 および金 ―チタ ンニ元系表面 (金 ― 酸化 チタン接合界面 モデ ル)の 構造解析を原子 レベルで行 い,よ く規定 されたモデ ル構造を調整する。そのモデル構造 と吸着分子 との相互作 発設計を行 う。 15)メ スパ ウアー分光法 メスパ ウアー分光法を用 いて,酸 化 チ タ ン (P-25)粉 末 に担持 した金の酸化状態を解析 して,触 媒中の金ナノ粒 用を調 べ ることによ り,触媒活性発現機構 に対す る仮説 の 子 の酸化数を決定す る。 これによって,触 媒反応 の活性点 (1)実 用触媒 のモデル構造 の特性 の解析 証明を試みる。 とな りうる金 ナノ粒子 がどのよ うな電子状態 にあるである Au/Ti02実 用触媒 のモ デ ル構造 と して,超 高真空 中 で かを明 らかに出来 るので,触 媒反応機構解明に大 きく寄与 す ることが期待 される。さらに金 の酸化状態 と CO酸 化活 酸化 チタン単結晶表面に金を蒸着 し,走 査 トンネル顕微鏡 (STM)や 低速電子回折 (LEED)を 用 いて ,原 子 レベ ル 性 との相関 について検討す る。 での構造解析を行 い,金 のナノ粒子 がどのよ うに形成 され (61 触媒性能 の向上 るかを確認す る。 調製法を変えることによって金ナノ粒子 の粒径 ,形 状 (2 逆担持 モデル構造 の特性 の解析 上記 とは担持物質・ 基板 の関係を逆転 させて,金 単結晶 , 散布度や接合界面構造を制御 した Au/Ti02粉 末触媒 の CO 酸化反応 に対す る活性を測定 し,最 大 TOFを 示す触媒 の 表面 にチタンを酸素雰囲気下で蒸着 し,STMや LEEDを 用 いて,原 子 レベルでの構造解析を行 い,酸 化 チタンのナ 調製条件 (調 製時 の pH,焼 成温度,担 持量 ,界 面活性剤 等 の添加 )を 探 る (TOFの 3倍 向上 が 目標 )。 ここで得 た 知見 は,金 を用 いた他 の触媒反応 のみな らず,他 の貴金属 ノ粒子 がどのよ うに形成 されるかを確認す る。 G)金 ―酸化チタ ンの接合界面 モデルの特性 の解析 触媒調製 へ の指針 となることが期待 される。 超高真空中でチタ ン単結晶表面 に金を蒸着 し,二 元表面 3.モ デル構造 による触媒反応機構 の実証 合金 が形成 され るか否 かを調 べ るため,STM,LEEDに 金 を担持 した酸化チタ ン単結晶表面 (実 用触媒 モデル) や,酸 化 チタンを担持 した金単結晶表面 (逆 担持 モデル), よる構造解析を行 う。 この表面合金 は,金 ―酸化 チタ ン接 合界面 の,よ り単純 なモデル となることが期待 される。 3.年 次計画 研 究 項 目 12年 13年 度 14年 度 15年 度 度 金 の表面吸着及 び触媒 作用 に 1. ￨ 対す る寸法効果 の解明 (1)閉 鎖循環式吸着・ 反応装置 矧彙 愛 鼈 果の解明 (lnmま で COと 酸素の吸着及び酸化反応に対する イズ効果の解明 (40nmま で) ￨ (20nmま で) (10nmま で) ) ￨ を用 いた金微粉末 の研究 (2)金 クラスターの理論研究 金 と酸素との相互作用 金クラスターの電子状態 と COと 酸素吸着に関するDFT計 算 1∼ 3個 )￨(原 子数 5個 前後 )￨(原 子数 13個 前後 ) (原 子数 金融 化 チタン粉末状触媒 のキ ャ Au/Ti02(P-25)の CO酸 Au/Ti02(ノ 匠Fル 又はアナタ プロピレン部分酸化で NO分 解反応での ラクタ リゼーシ ョンと性能向上 化での活性酸素種の同定 ーセ型)の 活性酸素種の同定 の活性酸素種の同定 活性種の同定 (1)電 子 ス ピン共鳴法 Au/Ti02上 での Au/Ti02で のm CO 金担持酸化チタン上で 同触媒上での NO及 び (2 (3) 赤外分光法 ラマ ン分光法 CO吸 着種の解析 プロピレン部分酸化反応での 反応条件下での ― 吸着種同定の可能性の検討 吸着種の同定 Au― Ti02接 合界面 (4) 高分解能電子顕微鏡法 晰 の配向性の観察 サブÅ・ サブ TEMの 設計 eV― TEM,EELSに よるAu― TiOl の原子レ゛枷 解析 サブÅ・ サブ ev ‐ TEMの 試作 P-25型 チタニアに担持し アナターセ型チタニアに担 (5) メスパ ウアー分光法 触媒性能 の向上 た金の酸化状態の解析 金ナノ粒子の 散布度の制御 持した金の酸化状態の解析 エポキシ化助触媒の探 索 NO解 離条件の提案 ―-726-― の NO吸 着種の解析 酸素の共吸着状態の解析 反応条件下での 反応中間体の同定 反応中間体の 濃度変化の解析 モデル Au― Ti02系 に対する構造解析 粉末 Au/Ti02に 対す る界面構造の解析 同 TEMの 試運転 と基本性能確認 同 TEMに よるAu/Ti02 界面構造の解析 ルチル型チタニアに担持 チタノシリケート 上に担持した した金の酸化状態の解析 金の酸化状態と触媒活性の検討 エポキシ化活性劣化の 解決 NO分 解の実現 エポキシ化収率の向 上 NO分 解率の向上 究 研 3 12年 目 項 13年 度 14年 度 度 15年 度 モ デ ル構造 による触媒 反応機 構 の実証 (1)実 用触媒 の モ デ ル構造 の 特 Au/Ti02モ デル触媒表 同 モデルの COに 対 触媒表面の調製 面の金粒子の寸法制御 Ti02/Au逆 担持 モデ T102/Au逆 担持モデル触 性 の解析 (2 Au/Ti02モ デル 逆担持 モデル構造 の特性 の 解析 13)金 ―酸化 チ タ ンの接合界 面 ル触媒表面 の調製 媒表面のTiOaの 寸法制御 Au― Ti合 金表面 の調製 Au― Ti二 元系の 相図の完成 す る反応性 の解析 同 モデルの NO吸 着特 性 と分解機構 の検討 同逆担持 モデルの CO 同逆担持モデルのNO吸 に対す る反応性の解析 着特性と分解機構の検討 同合金 モデルの COに 対す る反応性の解析 同合金モデルの NO吸 着 特性と分解機構の検討 モデルの特性 の解析 所 要 経 費 (合 41百 万 円 計) Ⅱ 平成 12年 度 にお ける実施体制 研 1. 究 項 目 担 当 機 関 研究担 当者 金 の表面吸着および触媒作用 に対す る寸法効 果 の解明 (1)閉 鎖循環式吸着・ 反応装置を用 いた金微粉 京都工芸繊維大学工芸学部 飯 塚 大阪大学大学院理学研究科 山 口 スペイ ン触媒・ 石油研究所 」.Sorla, 泰 雄 末 の研究 (2 金 クラスターの理論研究 金/酸 化 チタン粉末状触媒 のキ ャラクタリゼー ションと性能向上 (1)電 子 ス ピン共鳴法 」.Conesa (2 赤外分光法 トリノ大学理学部化学科 F.Boccuzzl A.Chiorino 13)ラ マ ン分光法 ヴァージニアエ科大学 T S.Oyama 14)高 分解能電子顕微鏡法 通商産業省工業技術院大阪工業技術研究所 田 中 孝 治 秋 田 知 樹 那 須 二 郎 京都大学原子炉実験室 小 林 康 裕 通商産業省工業技術院大阪工業技術研究所 春 田 正 毅 奥 村 光 隆 上 田 通商産業省 工 業技術院大阪工 業技術研究所 南 カル フォル ニ ア大学 伊 達 京都大学大学院理学研究科 有 (5)メ スバ ウアー分光法 (0 3. 触媒性能 の向上 大阪大学大学院基礎工学研究科 モデ ル構造 による触媒反応機構 の実証 (1)実 用触媒 のモデル構造 の特性 の解析 (2 (0 逆担持 モデル構造 の特性 の解析 金 一酸化 チタ ン接合界面 モデルの特性 の解 析 4 厚 研究推進 科学技術庁科学技術振興局 ―-727-― 正 和 哲 也 B.Koel 賀 Ⅲ 研究推進委員会 委 員 所 一義 啓 裕 夫 之 成 雄 輔 康 信 清 澤 中 倉 免 東 田 岩 田 寺 堂 板 和 ○ 東京大学 属 大学院理学系研究科教授 大学院工学研究科教授 名古屋大学 通商産業省 工業技術院産業技術融合領域研究所首席研究官 東京工業大学 資源化学研究所教授 科学技術庁 無機材質研究所総合研究官 三菱化学い 取締役総合研究所長 (注 :○ は研究推進委員長 ) ―-728-―
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