エーテル系溶媒の熱安定性評価横浜国立大学大学院環境情報研究院 ○三宅淳巳，小川輝繁横浜国立大学大学院工学府長澤敬太 1．はじめにエーテル系溶媒は化学品合成等に用いられる有用な物質であるが，自動酸化反応により過酸化物を生成し，反応系の安定性を阻害する因子となる可能性を有している[1]。本研究ではテトラヒドロフラン(THF)，および THF/ジメチルスルホキシド(DMSO)混合溶媒系の熱特性評価，反応生成物解析を行うことを目的とし，酸化を促進するための加速試験を行った。 2．試料 2W/g 10 貯蔵0day Heat Flow[W/g] 8 本研究では試料として THF(単体)および THF/DMSO 混合溶媒(混合比 3:7，5:5，7:3)を用いた。THF は酸化防止剤抜きのものを使用した。 6 貯蔵6day 4 貯蔵12day 貯蔵8day 2 3．実験試料 4mL をステンレス製球形耐圧容器(容積 8mL)に入れ， 0 50 100 150 200 250 300 Temperature[℃] 1MPa の酸素加圧下において 70℃で等温貯蔵した。48 時間毎図1．THF（単体）のDSC昇温測定結果にサンプリングし，DSC を用いて熱測定を行い，また FT-IR を用いて反応生成物の解析を行った。容器内の酸素の欠乏を防ぐため，サンプリングする毎に酸素過圧を行ない，1MPa あるため，窒素雰囲気下においても等温貯蔵を行い，DMSO による THF の酸化が起こるかどうかの検討を行った。貯蔵0day 2 Absorbance を保持した。また，DMSO は酸化剤として使用されることがカルボン酸アルキル過酸化物 1182 ラクトン 1720 1765 1250 貯蔵14day 1400 4．結果・考察 THF 単体は，貯蔵開始 48 時間後から THF 過酸化物の分 0 2000 1500 1000 Wavenumber[cm-1] 解による 80℃付近から小さな発熱，110℃付近から大きな発図2．THF(単体)のIR測定結果貯蔵開始 288 時間（12 日）後に発熱量が最大となった。なお，過酸化物の生成，カルボン酸，ラクトンの生成が確認された。 THF/DMSO 混合溶媒系においては，いずれの組成においても DMSO の熱分解温度の低下が見られ，これより混合系とすることで熱安定性の低下が起こることが確認された（図３）。 12 貯蔵0day 10 Heat Flow[W/g] 貯蔵 336 時間（14 日）後の THF 単体の IR 測定（図 2）より， 2W/g 熱が確認され（図１），過酸化物の生成が示唆された。その後，貯蔵6day 8 貯蔵12day 6 貯蔵8day 一方，窒素雰囲気下での貯蔵試験では過酸化物の生成は見られず，混合溶媒系において DMSO による THF の酸化は起こらないことがわかった。参考文献 4 50 100 150 200 250 Temperature[℃] 図3．THF/DMSO混合溶媒（混合比3:7）のDSC昇温測定結果 [1]L.Bretherick 著（田村監訳）：ブレスリック危険物ハンドブック(第 5 版)，丸善（1998） 300