当日配布資料（635KB）

エポキシとCO2から環状炭酸
エステルを合成する触媒
岡山大学大学院自然科学研究科
（工学部物質応用化学科）
教授酒井貴志
技術の概要
O
+ CO 2
R エポキシ
catalyst
安全、高収率、
触媒反応
O
R
O
O
エポキシと二酸化炭素のカップリング反応による環状炭
酸エステル合成のための触媒として臭化ホスホニウ
ム・シリカゲル固定化触媒を開発した。臭化ホスホニ
ウム部位と担体のヒドロキシル基による反応を促進する
相乗効果が確認され、過去の報告例よりも温和な反応
条件かつ無溶媒条件で反応を行うことができた。また、
10回以上の再利用性が確認された。
Sakai, T.; Tsutsumi, Y.; Ema, T. Green Chem.
2008, 10, 337.
有用生の広い環状炭酸エステル
環状炭酸エステルの有用性
電気自動車
CD、DVDの原料
（ポリカーボネート）
燃料添加剤
→燃費向上
電池の電解液や溶剤
O
R'
N
H
R'NH2
OH
O
O
R
R
N
H
N
H
HO
R'
H
O
'
R
S
O
R'
O
O
N
R
OH
O
R
O
O
R'
R
n
R'
R 'O
H
O
NC
R'
R'
R'COOH
O
H2
R'N
O
O
O
O
R'
O
O
R'
環状炭酸エステル合成のための
従来法：ホスゲン法
O
Cl
世界で
Cl
+
ホスゲン
猛毒
OH
HO
ジオール
O
２７０万トン
O
環状炭酸エステル
多量の塩化水素が発生する！
非ホスゲン法への変換
O
+ CO 2
R エポキシ
O
catalyst
安全、高収率、
触媒反応
O
R
O
O
世界的な競争環境にある炭酸化触媒の開発例
N
t
Bu
O
t
Co
Cl
n-Bu4SnI/n-Bu4PI
Bull . Chem. Soc. Jpn.
1987, 60, 1552.
N
t
O
t
Bu
Bu
/DMAP (Lewis base)
Chem. Commun.
2004, 1622.
Re(CO)5Br
Bu J. Org. Chem.
2005, 70, 381.
[Py2ZnBr2]
Chem. Eur. J.
2003, 9, 678.
希少、重金属の使用
M+ XMgO/DMF
M = Na, Li
X = Cl, Br, I, CN, OTs, et. al. Chem. Commun.
1997, 1129.
J. Org. Chem.
1993, 58, 6198.
Mg
O
Al
O
Mg
J. Am. Chem. Soc. 1999,
121, 4526.
高価な極性溶媒の使用
Cl
N
N
n = 1~8
C nH2n+1 X = BF4, PF6
Chem. Commun.
2003, 896.
N+Bu4BrOrg. Lett. 2002,
4, 2561.
+-
(C6F13C 2H4)3MeP I
Green Chem.
2003, 5, 92.
高価なイオン液体、イオンの使用
+
SiO 2-C 3H 6-P+ (n-Bu)3I- PEG6000(P Bu3Br )2
Chem. Commun.
Green Chem.
2007, 9, 566.
2006, 1664.
固定化ホスホニウムブロミド
insoluble ion
exchange resin
Green Chem.
2005, 7, 518.
amino acid
Synl ett, 2007, 255.
非ハロゲン系有機触媒
新規な、高反応性、耐久性炭酸化触媒の開発
O
O + CO 2
R
高速、効
率的な触
媒探索可
能
温和な反
応条件
高い再利用性
R1
O
O
O
O
炭酸化触媒
+ CO 2
R
無溶媒系
Si(CH2)3P
+
2
R
R3
Br
–
R
生成物の
分離容易R
O
O
O
O
O
臭化ホスホニウム
シリカ固定化触媒
簡単な操作で触媒が調製でき、単離できる
→ 触媒部の構造が簡単に選択できる
→ 無機担体と触媒部の組み合わせを簡単に
最適化できる
→ 触媒の最適化研究が迅速に行える。
(EtO)3Si
Br
+
CH3CN
Ph3P
還流
OH OH OH
(EtO)3Si
多孔質無機担体
DMF－アセトニトリル中室温で攪拌
P
Ph
Br-
Ph
Ph
初めて単離することができた
O
メソポーラスシリカ
+
O
O
Si
P
+
Ph
Ph
Ph
炭酸化触媒
Br-
触媒と担体との組み合わせが重要
O
catalyst (1 mol%)
+ CO2
1 MPa, 90 ºC, 6 h n-Bu
n-Bu
8a
O
O
Ph
Si(CH 2)3P
+
Ph Br –
Ph
O
O
O
O
9a
1: silica A
3: Toyonite
(pore size : 19 nm) 4: alumina
2: silica B
(pore size : 6 nm)
organic–inorganic hybrid catalyst
反応
触媒
担体
1
2
3
4
5b
6b
1a
2a
3a
4a
PPh4Br
(EtO)3(CH2)3SiPPh3Br
Silica A
Silica B
Toyonite
Alumina
－
－
変換率 (%)
触媒.(1.0
触媒.(0.5
mol%)
mol%)
99
90
>99
64
90
－
52
－
1
－
38
－
トヨナイト(Toyonite)
•
•
•
•
•
•
•
•
多孔質担体
カオリナイト系触媒
直径155±15 mmの球状担体
細孔径約60 nmの狭い分布を持つ
官能基を容易に取り付けられる
固定化により触媒の活性を容易に高めら
れる
酸、アルカリに強い
東洋電化工業製（高知）
細孔径分布
Al O
O
H
O
H O Al
Si O H
O
O
O Si
Al O
Si
O
Si
O
Al
O
O
Si O
O
H
Si
O H
O
H O
Al O H
Al O
H
H H H
O
O Si O
O
Si O
O Al O O O
O Si O Al O Si OAl O
細孔表面
SEM of Toyonite
反応機構：シリカ上の水酸基がエポキシを補足して
活性化する
R1
Br
CO2
P
(H2C) 3
2
R
n-Bu
R3
O
Si
R
1
R
Si
O
O
O
2
O
H
O
R1
O
n-Bu
Br
P
(H2C)3
O
CO2
O
H
O
P
生成した水酸イオンによ
るCO2の補足
R3
n-Bu
(H2C)3
シリカ上の水酸基による
エポキシ酸素の補足、活性化
2
R
O
R3
O
R
O
O
O
R3
O
Br
H
O
O
O
O
n-Bu
Si
O
O
Br
P
2
Si
R1
O
(H2C) 3
H
触媒の再生
O
環化と臭素イオンの放出
トリフェニルホスホニウムが最適な置換基
O
+ CO2
n-Bu
catalyst (1 mol%)
O
1 MPa, 90 ºC, 6 h n-Bu
8a
O
Si(CH2)3P+
O
O
9a
R1
O
O
R2
R3
Br –
a : R1 = R2 = R3 = Ph
b: R1 = R2 = R3 = p-Me-C 6H4
c : R1 = R2 = R3 = p-F-C6H4
d: R1 = R2 = Ph, R3 = n-Bu
1: silica A
(pore size : 19 nm)
3: Toyonite
organic–inorganic hybrid catalyst
反応
シリカ A
R1R2R3
変換率 (%)
反応
1
2
3
4
1a
1b
1c
1d
Ph3
(p-Me-C6H4)3
(p-F-C6H4)3
n-Bu, Ph2
99
>99
96
99
5
6
7
8
Toyonite 変換率(%)a
3a
3b
3c
3d
90
44
70
55
反応条件: エポキシド (10.0 mmol), 触媒 (1 mol%, 550 mg, 無機担体1 g
あたり有機部位0.20 mmol), 1 MPa CO2 (1 MPa = 10 気圧), 90 oC, 50 mL
ステンレス製オートクレーブ, 6 時間
種々のエポキシに対応して、高収率で生成物を与える。
Ph
O
O
O
+
R
8
CO 2
Ph Br –
Si(CH 2) 3P+
O
O
Ph
O
1.0 mol%, 1a
oC
1 MPa, 90
R = n-Bu, Me, Ph, CH2OCH3, CH2Cl, (CH2 )4
O
R
9
反応
エポキシ化合物 (R)
時間 (h)
収率 (%)a
1
n-Bu (8a)
6
99
2
Me (8b)
6
99
3
CH2OCH3 (8c)
12
88
4
Ph (8d)
6
86
5
CH2Cl (8e)
20
85
6
-(CH2)4- (8f)
24
21
反応条件: 8 (10.0 mmol), 触媒 (1a) (1 mol%, 550 mg, 有機触媒部 0.2 mmol / 無機担
体1 g), 1 MPa CO2, 50 mL ステンレスオートクレーブ中. a 単離収率.
反応装置
（ステンレス製オートクレーブ
およびオイルバス）
反応条件: エポキシド (10.0 mmol), 触
媒 (1 mol%, 550 mg, 無機担体1 g あ
たり有機部位0.20 mmol), 1 MPa CO2
(1 MPa = 10 気圧), 90 oC, 50 mL ス
テンレス製オートクレーブ, 6 時間
１０回繰り返し使用しても９７％の触媒活性を保つ
Ph
O
O
+
n-Bu
O
Ph
O
O
Ph Br –
Si(CH 2) 3P+
O
1.0 mol%, 1a
CO 2
8a
O
n-Bu
1 MPa, 90 o C, 7h
9a
Conversion (%)
100
80
60
40
20
0
1
2
3
4
5
6
Cycle
7
8
9
10
現状での触媒のもつ特徴
Ph
O
O
+
R
CO 2
O
Ph
O
O
Ph Br –
Si(CH 2) 3P +
O
1.0 mol%, 1a
o
1 MPa, 90 C, 6~20 h
R = n-Bu, Me, Ph, CH2OCH3, CH2Cl
O
R
85 ~ 99%
・メソポーラスシリカ固定化ホスホニウムブロミド触媒の調製
・簡単な調製により、スピーディーな検討、最適化ができる。
・比較的温和な反応条件（温度、圧力、時間）
・無溶媒反応
・高収率
・再利用性が高い (10 times)
Sakai, T.; Tsutsumi, Y.; Ema, T. Green Chem. 2008, 10, 337-341.
特願：２００７－１４１２５７
今後の課題
・工業的な規模の合成には、さらに触媒構造を
最適化する必要がある。
・
非ハロゲン・非金属系の触媒の開発
現状での用途
・
実験室規模での研究目的での合成触媒
・
研究用試薬としての販売：試薬業界
本技術に対する知的財産権
・発明の名称：環状炭酸エステルの合成のための固
定化触媒に用いる触媒架橋剤の製造方法、及びそ
の固定化触媒の製造方法、及びその固定化触媒に
用いる触媒架橋剤、およびその固定化触媒
・出願番号：特願2007-141257号
・出願人：岡山大学
・発明者：酒井貴志、堤吉弘、依馬正
お問い合せ先
岡山大学
コーディネーター
東英男（アズマヒデオ）
TEL＆FAX 086-251-8961
E-mail [email protected]

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