1 C∞v と D∞h （直線形分子の点群） [ 1 ] C∞v 一酸化炭素分子 CO のような異核二原子分子や HCN のような直線形多核分子の点群は C∞v です。水素分子 H2 や二酸化炭素 OCO (CO2)の点群は D∞h です。 CO の座標は Fig. 1 (a) のように、CO2 の座標は Fig. 1 (b) のように、分子軸を z 軸にとっておきます。 z z O → O → y C → C → y ← O σv(φ) x x Fig.1 (a) Fig.1 (b) CO 分子は、C と O の原子核がつくるクーロン場を考えると、分子軸（z 軸）のまわりの任意の角度（φ）の回転が対称操作であり、また、分子軸を含む任意の平面についての鏡映も対称操作になっています。これは Fig. 1 (b) の CO2 分子についても同じで、つまり、対称操作の数が無限です。これは今までに調べた点群にはなかった事情で、C∞v と D∞h は無限群と呼ばれます。無限とか連続とかの概念はなかなか頭に馴染まないので、有限群 CNv の N を C3v , C4v , C5v , C6v , ・・・・（１）と大きくしていった極限として無限群 C∞v を理解することを試みます。本書のペット点群 C3v は図式的には正３角形を底面とするピラミッドか本書の図 3.7 (b) で考えます。C3v の元は、全部書くと、{E, C3, C32, σv,σv',σv"}、 2 類でまとめると{E, 2C3, 3σv}ですが、ここでは、わざと鏡映操作だけを類にまとめる中途半端な記法を用います。 C3v ={E, C3, C32, 3σv} （２） C4v は正方形を底面とするピラミッドの持つ点群ですから、本書の図 3.15 と図 3.16 の D4h の部分群であり、 C4v ={E, C4, C42, C43, 2σv,2σd} （３）となることが分かります。次の C5v は C3v に, C6v は C4v に似ていて、 C5v ={E, C5, C52, C53, C54, 5σv} （４） C6v ={E, C6, C62, C63, C64, C65, 3σv,3σd} （５）になりますから、CNv は N が奇数（N=2n+1）か偶数（N=2n）で鏡映操作の構成が少し違っていて N=2n+1： CNv ={E, CN, CN2, CN3,・・・, Nσv} N=2n ： CNv ={E, CN, CN2, CN3,・・・, nσv ,nσd} となるだろうと見当がつきます。ところで、多角ピラミッドが極限として滑らかな円錐になってしまうと、勿論、σv とσd との区別はなくなるので N→∞ ： C∞v ={E, C∞, C∞2,・・・, ∞σv} と書いてよさそうですが、普通に見かける表現は C∞v ={E, 2C∞φ, 2C∞2φ, 2C∞3φ,・・・, ∞σv} （６）といった形です。そこで、操作 C∞の意味を CN に戻って考えます。基本の回転角は φ=2π/N だから、CN, CN2, CN3,・・・の回転角を具体的に書けば、上のφを使って N=2n+1 では φ, 2φ, 3φ, ・・・ ,(2n)φ N=2n では φ, 2φ, 3φ, ・・・ ,(2n-1)φ と、0 と 2πの間の値をとります。N を大きくして行くと、その値はいくらでも細かく 0 と 2πの間の値を満たして行きます。連続群 C∞ v では連続的に任意の値の角φについての回転操作がその元になっていますから、簡潔に、 C∞v ={E, C(φ), ∞σv} と書いてもよい筈です。では何故（６）の形が普通なのか？実は有限群 C3v , C4v , C5v , C6v などについても（２）、（３）、（４）、（５）ではなく、回転操作について 3 も類構造を示して C3v ={E, 2C3, 3σv} C4v ={E, 2C4, C2, 2σv,2σd} C5v ={E, 2C5, 2C52, 5σv} C6v ={E, 2C6, 2C62, C2, 3σv,3σd} と書いてあり、一般の N については N=2n+1： CNv ={E, 2CN, 2CN2, 2CN3,・・・, 2CN2, nσv} N=2n ： CNv ={E, 2CN, 2CN2, 2CN3,・・・, 2CNn-1, CNn=C2, nσv ,nσd} となります。CNv では回転操作 CNp と CNN-p が対で１つの類をつくるので、記号の前に“２”を付けてそれを示すわけですが、回転角がちょうどπになる所、つまり N が偶数(N=2n)の場合の CNn=C2 では、C2＝C2-1 なので、単独で１つの類をつくります。ですから、N→∞に対する通常の（６）のような書き方は、つまり、2C∞πが含まれている書き方は正しくないとも言えますが、回転角が連続値をとるのですからφがカッキリπになる一点など気にしないことにします。ただし、（６）の指標表で 2C∞2φ, 2C∞3φ,・・・, に対応するコラムに含まれている情報は余分で必要ありません。2C∞φのコラムで十分です。 C∞v ={E, 2C∞φ,・・・, ∞σv} （６′） C∞ v の指標表 2C∞φ ・・・ ∞σv C∞ v E A1≡Σ+ 1 1 ・・・ A2≡Σ- 1 1 ・・・ −1 E1≡П 2 2cosφ ・・・ 0 E2≡Δ 2 2cos2φ ・・・ 0 E2≡Φ 2 2cos3φ ・・・ 0 E2≡Γ 2 2cos4φ ・・・ 0 1 ・・・・・・・・・・・・ z x2+y2, z2 Rz (x,y), (Rx,Ry) (xz, yz) (x2 – y2, xy) 4 [ 2 ] D∞ h 基底状態の CO2 分子は O–C–O と並んだ直線形をしています。座標系は Fig.1 (b)のように取ります。C は座標原点に置き、二つの O は z 軸上の C から等距離の所に位置しています。CO2 分子の対称性は O–C–O の原子核のつくるクーロン場を思い浮かべると CO 分子(C∞v)より高い対称性(D∞ h)を持っていることが分かります。C∞ v の対称性を円錐でとらえるとすれば、D∞ h は同じ円錐を２つ尻合わせにした形、または円筒で表すことが出来ます。C∞ v の場合と同様にして、D3h, D4 h, D5h, D6h ・・・と DNh の N を次第に大きくして D∞ h の構造を理解することを試みます。 D3 h =｛E, 2C3, 3C2, σh, 2S3, 3σv｝ D4 h =｛E, 2C4, C2, 2C2′, 2C2″, i, 2S4, σh, 2σv, 2σd｝ D5 h =｛E, 2C5, 2C52, 5C2, σh, 2S5, 2S53, 5σv｝ D6h =｛E, 2C6, 2C3, C2, 3C2′, 3C2″, i, 2S6, 2S3,σh, 3σv, 3σd｝ D3 h と D4h は本書本文で調べたので、同様にして D5 h と D6h を調べます。 D5h の対称性は正５角形を底辺とする５角錐を２つ尻合わせにしたものを調べれば分かります。その主軸のまわりの回転操作 C5, C52, C53 = (C52)–1, C54 = C5–1 は｛C5, C54｝と｛C52, C53｝の２つの類に分かれます。主軸に直交する２回回転軸は５本あり、σh も 5σv もすぐ分かります。残るのは２つの回映操作の類 2S5 と 2S53 ですが、回映 SN の定義は σh CN = CNσh = SN ですから σh C5, σh C54 σh C52, σh C53 → → 2S5 2S53 の対応は見当がつきますが、やはり正直に S5 の回映操作を重ねてみて類の構造を調べます。それには本書第 3 章「点群」で使ったステレオ投影図が便利です。 D5 h の場合、回映は S5, S53, S57, S59 の４つだけで、S59 = S5–1, S57 = (S53)–1 であることに気が付けば、類としては (S5, S59) → 2 S5, (S53, S57) → 2 S53 であることが理解できます。 D6h の場合も、注意が必要なのは回映操作ですが、 5 2C6 とσh から → 2S6 2C3 とσh から → 2S3 C2 とσh から → i の対応がつきます。これらもステレオ投影図を描いて確かめて下さい。 DNh の元の構成を書き下ろすことは省略して、上に掲げた D3h, D4h, D5h, D6h の元の様子を片目で睨みながら、普通に見られる D∞ h の元の書き方を覗いてみると、 D∞ h =｛E, 2C(φ), …… , ∞C2′, i, 2S(φ), …… ,∞σv｝といった具合になっています。（元の順序はいろいろです） CNv → C∞ v の場合と同じ要領で、回転角（φ）が連続的に任意の値をとり得ること、σv とσd の区別がなくなること、を考えれば上の D∞ h の元の構成も理解出来そうですが、１つ気になるのは、D3 h, D4h, D5h, D6h の元として記してあるσh が D∞ h では消えていることです。この点は S(π) =σh C(π) = i S(0) = S(2π) =σh C(2π) =σh E =σh ですから、もし 0 <φ<2π と考えるとすると、むしろ、i よりσh を D∞ h の元のメンバーとして入れておいた方がよいとも考えられますし、i とσh の両方を掲げておいてもよいでしょう。本書 p２７３の D∞ h の指標表にミスプリがあります。元 2S(φ) ≡ 2S∞φの指標は、表現Πg では – 2cos(φ) であり、表現Δu では – 2cos(2φ) です。