Breve introduzione alla spettroscopia EPR 1 La spettroscopia EPR (Electron Paramagnetic Resonance, indicata anche come ESR, Electron Spin Resonance) fu inventata nel 1945 quando fu eseguito il primo esperimento riuscito. La spettroscopia EPR studia le specie paramagnetiche, che sono costituite da entità (atomi, molecole, difetti di stato solido ecc.) che possiedono un momento di spin elettronico non nullo. Normalmente le molecole ordinarie non possiedono spin elettronico (S=0) poiché tutti gli elettroni negli orbitali molecolari sono «accoppiati» cioè hanno spin opposto. Nelle specie paramagnetiche si si ha spin S≠0, ad es: •Radicali liberi, dove esiste un elettrone spaiato e S=1/2 •Complessi di metalli di transizione: Si può avere fino a S=7/2 •Difetti di stato solido (cristallino e amorfo). •Stati eccitati di tripletto, S=1 2 La spettroscopia CW EPR (Continuos wave EPR) si attua inviando una radiazione elettromagnetica monocromatica e continua, di bassa intensità, ad un campione posto in un campo magnetico. Il campo magnetico B viene varito da un valore minimo ad uno massimo (sweep di campo). Se nella sweep di campo si raggiunge il valore di B pari alla condizione di risonanza, si ha assorbimento di radiazione hω = gµ B B0 dove •ω è la frequenza della radiazione •µB =eħ/2me è il magnetone di Bohr •g è il fattore g elettronico della specie in esame Cioè si ha assorbimento di radiazione quando il campo assume valore: hω B0 = gµ B 3 4 Frequenze e campi risonanti (per g=ge∼2.0023) usati usati in EPR: Più comune 5 Struttura di uno spettrometro CW EPR 6 Per effetto del sistema di rivelazione del segnale (con modulazione del campo magnetico B) le righe EPR sono ottenute in forma di derivata della curva di assorbimento (ad esempio Lorenziana). 7 Esempi di spettri EPR in forma di assorbimento e derivata dell’assorbimento: 8 Interazioni presenti in una specie paramagnetica (1): Fattore g: Le interazioni tra lo spin elettronico e il momento angolare orbitale causano la variazione del fattore g della specie rispetto al fattore g di un elettrone isolato (ge=2.002319). In uno spettro EPR questo effetto si traduce in una variazione del campo di risonanza a seconda della specie considerata. I fattori g sono usati per identificare la natura della specie paramagnetica 9 Interazioni presenti in una specie paramagnetica (2): Interazione iperfine: Interazioni tra spin elettronico e spin nucleare: sono causa della suddivisione degli stati di spin elettronico in sottolivelli nucleari. In uno spettro EPR si ottengono multipletti di righe. Il pattern di righe indica quali e quanti nuclei sono presenti nella specie paramagnetica. L’entità della interazione dipende dalla distribuzione della funzione d’onda dell’elettrone spaiato. 10 Interazioni presenti in una specie paramagnetica (3): Interazione fine: E’ una interazione tra gli spin elettronici. È’ presente solo se ci sono almeno due elettroni spaiati (S≥1). Causa un aumento del numero di transizioni e di righe in uno spettro EPR.. E’ una interazione ANISOTROPA L’entità della interazione dipende dalla distribuzione della funzione d’onda degli elettroni spaiati. 11 Interazioni presenti in una specie paramagnetica (4): Interazione tra lo spin e l’ambiente: L’interazione tra lo spin e i dipoli magnetici dell’ambiente è alla base dei processi di rilassamento che si traducono nella larghezza delle righe EPR.. L’interazione si determina attraverso misure di tempi di rilassamento e opportuni modelli fisici. Dipende fortemente da processi dinamici (moti molecolari, intramolecolari e diffusivi) e fornisce informazioni sulla dinamiche diffusive, rotazionali, conformazionali. 12 Grandezze scalari e tensoriali: Le interazioni isotrope sono dette anche interazioni scalari e sono descritte da un unico valore (uno scalare o tensore di rango zero). Es; J = costante Le interazioni anisotrope sono spesso descritte da matrici 3x3 dette anche tensori del secondo rango  T11 T12 T13    T =  T21 T22 T23  T T  T 33   31 32 13 In forma semplificata, un tensore di rango n in uno spazio a 3 dimensioni è una grandezza definita da 3n numeri: •Un tensore di rango zero è uno scalare (1 componente) a=K • Un tensore di rango uno è un vettore (3 componenti) ) ) ) u = u1i + u2 j + u3 k = (u1 u2 u3 ) • Un tensore di rango due è una matrice 3x3 (9 componenti)  T11 T12 T13    T =  T21 T22 T23  T T   31 32 T33  14 Una matrice simmetrica 3x3 è sempre diagonalizzabile: si può cioè trovare un sistema di riferimento rispetto al quale la matrice è diagonale. Il sistema di riferimento nel quale il tensore è diagonale viene detto sistema di assi principali. I tre valori diagonali sono detti valori principali Un modo di rappresentare un tensore di rango due è con un ellissoide, nel quale i tre semiassi sono le direzioni principali e le lunghezze dei semiassi sono proporzionali ai valori principali lungo quella direzione principale Un tensore con due valori principali uguali è detto tensore assiale Un tensore con tre valori principali diversi è detto tensore rombico:  T⊥ 0 0    T =  0 T⊥ 0  0 0 T  //   0   Txx 0   T =  0 Tyy 0  0 0 T  / zz   15