capitolo 1

GLI STRUMENTI DELLA TERMODINAMICA
Fasi rilevanti per la dinamica
degli inquinanti:
# Atmosfera
# Acqua
# Suolo
# NAPL
NAPL = Non-Acqueous-Phase Liquid:
liquidi a carattere organico non solubili
in acqua (depositi oleosi, petrolio,
solventi organici)
Il quesito: Come si ripartisce un inquinante tra queste fasi in
condizioni di equilibrio termodinamico?
Obiettivo di questo capitolo: rassegna sulla termodinamica di
equilibrio
• Concetti generali e sostanze pure
- Richiami a variabili di stato e principali funzioni di stato
- Potenziale chimico per sostanze pure, stato standard
- Diagramma di stato e transizioni di fase per una sostanza pura
- Attività di una specie chimica e modelli di potenziale chimico
- Grandezze standard di formazione e di reazione
• Equilibri (di reazione e di fase)
- Equilibrio chimico (condizione termodinamica e costante di
equilibrio)
- Equilibrio di fase visto come un “equilibrio di reazione”
• Soluzioni diluite di specie volatili
- Dissoluzione di inquinanti volatili in fasi liquide (legge di Henry)
Prendiamo spunto da problemi pratici…
Problema 1: nella palestra di una scuola di
30m × 15m × 5m a 18°C viene lasciato aperto
un contenitore con benzene liquido (puro).
Quanto benzene si disperderà nell’ambiente
della palestra?
?
18°C
5m
30 m
15 m
Come è descritto l’equilibrio di trasferimento tra fasi
C6H6 (l) = C6H6 (g)
dalla termodinamica?
Problema 2: dato un inquinante volatile (ad es. benzene), quanto se
Aria
ne scioglie in acqua ad una data temperatura?
(benzene presente con una data
pressione parziale)
?
fase acquosa
Come è descritto l’equilibrio di ripartizione di una specie volatile tra
fase gassosa e soluzione?
Variabili di stato:
- temperatura, T
- pressione, p
- volume, V
- variabili di composizione
(per miscele/soluzioni)
Principali funzioni di stato estensive:
- energia interna, U
- entalpia, H
- energia libera di Gibbs, G
- energia libera di Helmholtz, A
- entropia, S
Potenziale chimico µ : energia libera di Gibbs molare
µ (T , p ) := G / n (per una sostanza pura)
Stato standard: una mole di sostanza pura alla pressione standard
pθ = 1 bar (definizione da modificare per i soluti)
µ θ (T ) := µ (T , pθ )
ed analogamente per le altre grandezze standard H θ , S θ ,⋯
Diagramma di stato del benzene (puro)
?
18°C
5m
30 m
15 m
Sostanza pura
(anche nella fase
gassosa)
Pressione = forza / superficie: Pa:= Newton / m2=kg/m s2
1 bar := 105 Pa
1 Atm := 1.01385 bar = 760 mmHg (Torr)
Come evidenziare le transizioni di fase?
pext = p
1) Riscaldamento a pressione costante
Tf
p = costante
Tvap
T
H
V
∆Hvap
∆H f
∆Vvap
∆Vf
Tf
Tvap
Transizioni di fase come discontinuità di H (T ) e V (T ) .
T
p
2) Espansione a temperatura costante
Text = T
pvap
T = costante
V
H
∆Vvap
∆Hvap
pvap
Transizioni di fase come discontinuità di H ( p) e V ( p) .
p
Notazione: X(α ) indica la specie chimica “X” nella fase (stato di
aggregazione) “α”. Ad es. C6H6(l) è il benzene liquido.
Equilibrio di trasferimento della sostanza X tra le due fasi α e β
(coesistenza delle due fasi):
X(α ) = X( β )
Condizione di equilibrio: uguaglianza dei potenziali chimici della
specie nelle due fasi
µ X(α ) = µ X( β )
Definizione di attività aX(α ) della specie X(α )
 µ X(α ) − µ θX(α ) 
aX(α ) := exp

RT


µ X(α ) = µ θX(α ) (T ) + RT ln aX(α )
Potenziali chimici dei liquidi/solidi puri debolmente dipendente
dalla pressione:
µ X(s) ≅ µ θX(s) µ X(l) ≅ µ θX(l) ⇒ a X(s) = aX(l) = 1
Modello dei gas ideali ( pJ V = nJ RT ):
θ
µX(g) = µX(g)
+ RT ln( pX(g) / pθ ) ⇒ aX(g) = pX(g) / pθ
Quali informazioni sulle grandezze standard?
Tabelle termodinamiche di grandezze standard a 25°C
∆ f Hθ
∆ f Gθ
C6 H 6 (l)
(kJ/mol)
49,0
(kJ/mol)
124.3
C6 H 6 (g)
82.93
129.72
Cθp, m
Smθ
J/mol K
J/mol K
173.3
136.1
269.31
81.67
Grandezze standard di formazione: variazione di grandezze
standard nel processo di formazione di una mole di sostanza a partire
dagli elementi chimici (presi nel loro stato di riferimento)
Ad esempio:
6C(grafite) + 3 H2 (g) = C6H6 (g)
θ
θ
θ
∆ f Gθ [ C6 H6 (g) ] := µC
−
6
µ
−
3
µ
=
C(grafite)
H
(g)
H
(g)
6 6
2
= 129.72 kJ/mol a 25°C
Descrizione termodinamica di una generica reazione
( −ν A ) A +
(−ν B ) B + ... = ν C C
+
ν D D + ...
ν X = coefficiente stechiometrico per la specie X: positivo/negativo per
prodotti/reagenti
• Energia libera standard di reazione:
∆ r Gθ :=
∑X
ν X µθX
≡
∑X
ν X ∆ f Gθ ( X )
legge di Hess
valori tabulati!
• Entalpia standard di reazione:
∆ r H θ :=
∑ X ν X H θX
≡
∑ X ν X ∆ f Hθ ( X )
legge di Hess
∆ r H θ determina (dopo avere specificato il grado di avanzamento della
reazione) la quantità di calore assorbita dal sistema operando a (p,T) costanti.
Condizione di equilibrio di una reazione:
∑ J ν J µJ = 0
⇒
∑ J ν J µ θJ + RT ∑ J ν J ln a J
( )
∆ r Gθ
ln a J v
K :=
(
)
= ∆ r Gθ + RT ln ∏ J a J ν = 0
J
J
attività delle specie
all’equilibrio chimico!
∏ X aX
νX
costante di equilibrio
esempio per
(−ν A )A + ( −ν B )B = ν CC + ν D D
K=
aCν C aDν D
a A|ν A |aB|ν B |
∆ r Gθ (T ) = − RT ln K (T )
Come dipende K dalla temperatura?
Equazione di van’t Hoff:
K(T)
d ln K / dT = ∆H rθ / RT 2
all’aumentare di T per reazioni endotermiche/esotermiche
Applicazione alla transizione di fase vista come una “reazione”:
C6H6 (l) = C6H6 (g)
“reagente” “prodotto”
A 25°C: ∆ evGθ = ∆ f Gθ [ C6 H 6 (g) ] − ∆ f Gθ [ C6 H 6 (l) ] = 5.4 kJ/mol
∆ ev H θ = ∆ f H θ [ C6 H 6 (g) ] − ∆ f H θ [ C6 H 6 (l) ] = 33.9 kJ/mol
K=
aC6 H6 (g)
aC6 H6 (l)
*
θ
≡ pC
p
6 H6
=1
pC* H : tensione di vapore del benzene = pressione del benzene
gas in equilibrio con il benzene liquido.
6
6
K
*
θ
θ
pC
(25°C)
=
p
exp(
−
∆
G
RT )
ev
6 H6
= 1 bar × exp[−5.4 ×103 /(8.314 × 298)] = 0.113 bar
Per determinare la tensione di vapore alla temperatura della palestra (18°C)
integro l’equazione di van’t Hoff (nel caso specifico essa corrisponde alla
equazione di Clausius-Clapeyron per linea di coesistenza liquido-vapore):
p *(Tamb. ) ∆ ev H θ (T0 )  1
1 
ln
=
 −

p *(T0 )
R
 T0 Tamb. 
θ
d ln p *(T ) ∆ ev H
=
dT
RT 2
assumo ∆ev H θ
costante tra le
due temperature
T0 = 298 K
Tamb. = 291 K
*
pC
(18°C) = 0.081 bar
6 H6
Dall’equazione di stato del gas ideale trovo le moli in fase gas nella palestra:
nC6 H6 =
*
pC
(18°C) Vpalestra
6 H6
R × Tamb.
=
0.081×105 N/m 2 × (30 ×15 × 5)m3
(8.314 × 291) J mol
-1
= 7533 moli
Noto il peso molecolare del benzene (78.06 gr/mol) si trova che la massa di benzene
saturo (in equilibrio con il liquido) nel volume della palestra è pari a 588 kg ! Ciò
significa che se si lascia una “normale” quantità di benzene in un recipiente aperto,
tutto il contenuto evapora...
Variabili di composizione per soluzioni diluite
Notazione: indice “0” per il solvente, indice “i” (i = 1,2,…) per i soluti;
n0 e ni ≤ n0 (soluzioni diluite) sono numeri di moli.
Possibili scelte per le variabili di composizione dei soluti:
ni
ni
≅
1) Frazioni molari: xi =
n0 + ∑i =2,3,⋯ ni n0
2) Molalità: numero di moli per unità di massa del solvente
ni
xi
mi :=
≅
n0 M 0 M 0
M 0 = massa molare del solvente (kg/mole)
2) Molarità = numero di moli per unità di volume della soluzione
ni
ni
≅
ρ0 = mi ρ0
ci :=
V
n0 M 0
densità del solvente
V ≅ V0 = n0 M 0 / ρ0
volume della
soluzione
volume del
solvente
In termodinamica si preferisce usare la molalità invece della molarità
perché è costante (indipendente dalla temperatura) per sistemi chiusi.
Per soluzioni acquose ( ρ 0 ≅ 1 kg/litro) si ha ci ≅ mi se si usano le unità
mol/litro per ci e mol/kg per mi
Torniamo alla domanda di carattere pratico: quanto benzene si
scioglie in acqua dalla fase gas?
Aria
C6H6 (g) = C6H6 (aq)
(benzene presente con una data
pressione parziale)
?
fase acquosa
In generale: dato un inquinante volatile, quanto se ne scioglie in
acqua ad una data temperatura?
Legge di Henry per soluzioni diluite:
pi = Ki ( solv.) (T ) xi ( solv.)
pressione parziale
della specie in fase gas
costante di Herny della specie
i nel dato solvente; dipende
dalla temperatura
frazione molare
della specie nella
fase liquida
p
pi
xi ( solv.)
T = costante
La solubilità è regolata dalla pressione parziale e dalla costante di Henry.
Esempio: nota la costante di Henry per la dissoluzione dell’Ossigeno
in acqua a 25°C
7
K O2 (aq) = 3.30×10 mmHg
quant’è la sua concentrazione? Considerare che la pressione parziale
dell’Ossigeno nell’aria è pari circa a 0.2 atmosfere.
pO2 = 0.2 Atm = 0.2 × 760 mmHg = 152 mmHg
= K O2 (aq) xO2 (aq)
Henry
mO2 (aq) =
xO2 (aq)
M H2O
=
pO2
M H 2 O K O2 (aq)
=
152
18.015 ×10
= 2.6 ×10−4 mol/kg ≅ 0.26 mmol/L
−3
3.30 ×10
7
=
Contesto da cui origina le legge di Henry: equilibrio liquido-vapore
di miscele a temperatura costante
p
Miscele ideali con componenti volatili: vale la
legge di Raoult
gas
p1 , p2 ,..., pi ,...
*
pi = pi xi
*
pi
x1 , x2 ,..., xi ,...
liq.
T = costante
pi
tensione di vapore del componente
i liquido puro (alla temperatura T)
0
0
xi
1
Esempio di miscela binaria che segue la legge di Raoult (componenti
miscibili in tutte le proporzioni)
p = pBenzene + pToulene
pressione totale
Esempio di miscela binaria con evidenti deviazioni dalla legge di Raoult
Deviazioni dalla legge di Raoult da attribuirsi alla non idealità della
soluzione
Evidenza sperimentale: la legge di Henry vale per basse concentrazioni
del soluto volatile
xi → 0 :
pi = K i xi
K i ≠ pi∗
Ki
pi
H
validità legge
di Herny
ny
r
e
o
Ra
0
xi
*
pi
Viceversa, per un componente
volatile in largo eccesso (il
solvente) vale la legge di
Raoult
ult
1
Affinché la legge di Raoult o la legge di Henry valgano rigorosamente,
occorre che il potenziale chimico della specie i-esima in miscela abbia
forme specifiche
modelli di soluzione
θ
µ
=
µ
Modello delle soluzioni ideali: i (l )
i ( l ) (T ) + RT ln xi
(vale rigorosamente la
legge di Raoult)
potenziale standard della specie
i liquida, pura, alla temp. T
θ
mi
Modello delle soluzioni diluite ideali: µi (sol) = µi (sol) (T ) + RT ln θ
m
(vale rigorosamente la
potenziale standard del soluto
legge di Henry)
i, nel dato solvente, alla temp. T
mθ := 1 mol/kg
Stato standard per i soluti: soluto a molalità standard
Validità della legge di Henry:
xi → 0
tracce di soluto
volatile
, x0 → 1
eccesso di
solvente
Validità del modello delle soluzioni diluite ideali
Per descrivere le deviazioni dall’idealità si introducono i coefficienti di
attività γ i
Soluzioni diluite “reali”:
θ
µi (sol) = µi (sol) (T ) + RT ln
γ i mi
θ
m
lim x0 →1 γ i = 1
θ
 µ

−
µ
i (sol)
i (sol)  γ i mi
Attività di soluti: ai (sol) := exp 
= θ
RT

 m
Per soluzioni diluite ( mi ≤ 0.1 mol/kg ) i coefficienti di attività sono
significativamente diversi dall’unità solo per soluti ionici.
Avendo definito lo stato standard per i soluti, si possono introdurre
le grandezze standard di formazione anche per essi.
Esempio: reazione di formazione di O2(aq):
O2 (g) = O2 (aq)
Energia libera standard di formazione:
θ
θ
∆ f Gθ (O2 (aq)) = µO
−
µ
O 2 (g)
2 (aq)
Energie libere standard
di formazione delle specie
solvatate e gassose
∆ f Gθ (i ( solv.)) , ∆ f Gθ (i ( g ))
(dati tabulati)
Costante di Henry
Ki ( solv )
∆ f Gθ di soluti volatili si possono calcolare dalla costante di Henry.
Esempio per O2(aq):
θ
µO
2 (g)
(T ) + RT ln
µO2 (g) = µO2 (aq)
=p
O2
θ
p
=
mO2 (aq) =
θ
µO
2 (aq)
(T ) + RT ln
pO2
M H 2 O K O2 (aq)
mO2 (aq)
mθ
pO2
θ
= µO
(
T
)
+
RT
ln
2 (aq)
mθ M H 2O KO2 (aq)
∆ f Gθ (O 2 (aq)) = RT ln
K O2 (aq) M H 2 O mθ
pθ
A 25°C: ∆ f Gθ (O2 (aq)) = 8.314 × 298.15 ×
3.30 × 107 × 18.015 × 10−3
× ln
= 16548 J/mol
760 /1.01385
Viceversa, date le grandezze standard di formazione, descrivendo
l’equilibrio soluzione-fase gassosa come un “equilibrio di reazione”
si ricava la costante di Henry…
Esempio dell’anidride carbonica: grandezze di formazione a 25°C
CO2 (g)
CO2 (aq)
∆ f Hθ
∆ f Gθ
(kJ/mol)
−393,51
−413,80
(kJ/mol)
−394,36
−385,98
CO 2 (g) = CO 2 (aq)
∆ solv.Gθ = ∆ f Gθ (CO2 (aq)) − ∆ f Gθ (CO 2 (g)) = 8.38 × 103 J/mol
θ
 ∆
G
(T ) 
solv
.
K (T ) = exp −
 = 0.034 a 25°C
RT


cost. di equilibrio
costante di Henry
K (T ) =
aCO2 (aq)
aCO2 (g)
=
mCO2 / mθ
pCO2 / pθ
Henry: pCO2 = K CO2 (aq ) xCO2 = KCO2 (aq )
K (T ) =
mCO2 M H 2 O
mCO2 / mθ
K CO2 ( aq )
1
pθ
K CO2 ( aq ) =
K (T ) M H 2 O mθ
=
M H 2 O mCO2 pθ
1
1 bar
= 1634 bar
−3
0.034 ×18 ×10 kg/mol 1 mol/kg
×
Legge di van’t Hoff ⇒ valori a diverse temperature …
a 25°C
Nelle tabelle troviamo
anche grandezze di
formazione di specie
ioniche!
Reazione di formazione di specie ioniche (in acqua): ad esempio
Ca(s) - 2e- = Ca 2 + (aq)
∆ f Gθ (Ca 2 + (aq)) = µθ
Ca
2+
(aq)
θ
− µCa(s)
Si omettono i contributi (potenziale chimico) degli elettroni, poiché si
elidono in condizioni di elettroneutralità.
Esempio della reazione di autoprotolisi dell’acqua [nota: H+(aq) è una
notazione concisa dello ione Idronio solvatato, H3O+(aq) ]:
= H + (aq) + OH - (aq)
H 2O(l)
∆ r Gθ = ∆ f Gθ (H + (aq)) + ∆ f Gθ (OH - (aq)) − ∆ f Gθ (H 2O(l))
K=
a
a
H + (aq) OH - (aq)
aH 2 O(l)
{
= exp − ∆ r Gθ (T ) RT
}
Reazioni di formazione degli ioni H+(aq) , OH-(aq) :
1
H 2 (g) - e2
H + (aq)
1
1
H 2 (g) + O 2 (g) + e2
2
∆ f Gθ (H + (aq)) = µθ +
1
− µθH (g)
2
H (aq) 2
OH − (aq)
∆ f Gθ (OH − (aq)) = µθ
1 θ
1 θ
−
µ
−
µO (g)
−
H
(g)
2
OH (aq) 2
2 2

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