Download File

10/06/2014
Böckser
Reductieve fouten in wijn
H₂S en vorming van zwavel-thiol-groepen
Zondag 8 juni 2014 - 14:30 u
Brouwland - Beverlo
©Geurt van Rennes - BeNeVit
Wijnfouten
verhoudingen
chemisch
microbieel
©Geurt van Rennes - BeNeVit
1
10/06/2014
Reductieve fouten in wijn
- verzamelnaam voor wijnfouten
- veelal reeds tijdens de gisting ontstaan
- opeenvolging van chemische reacties
©Geurt van Rennes - BeNeVit
Reductieve geuren
• Zwavelgeur door overmaat aan SO₂.
• Aanwezigheid van zwaveldisulfide
(zwavelwaterstof H₂S).
• Vorming van ‘mercaptanen’. (geur:
verbrande rubber).
• Vorming van disulfide (geur: gekookte
asperges of gekookte bloemkool).
• Licht kan witte wijn, bewaard in kleurloze
flessen een ‘lichtsmaak’ geven.
©Geurt van Rennes - BeNeVit
2
10/06/2014
Reductie oorzaken
1. Te veel vrije SO₂
2. Reductie van SO₂ tot S₈ en H₂S
3. H₂S met methanol of ethanol =>
mercaptanen
4. Mercaptanen => thiol-zwavelverbindingen
5. Ontstaat door fotochemische reactie (UV
licht) van vitamine B2
©Geurt van Rennes - BeNeVit
Reductieve geuren
Zwavelgeur
‚Lichtsmaak‘
Böckser
H₂S -> mercaptanen -> disulfiden en
thiolen
©Geurt van Rennes - BeNeVit
3
10/06/2014
Reductieve geuren
Zwavelgeur
Te veel vrije SO₂
Soms kort na het bottelen
Indien werkelijk te veel risico op Böckser
©Geurt van Rennes - BeNeVit
Reductieve geuren
‚Lichtsmaak‘
Ontstaat door fotochemische reactie
(UV licht) van vitamine B2
Fotochemisch
©Geurt van Rennes - BeNeVit
4
10/06/2014
SO₂
zwaveldioxide
S₈
SO₃²⁻
Elementair zwavel
sulfiet
H₂S
SO₄²⁻
zwavelwaterstof
sulfaat
©Geurt van Rennes - BeNeVit
Reductieve geuren
Zwavelgeur
Indien werkelijk te veel
SO₂ risico op Böckser
Böckser
H₂S -> mercaptanen -> disulfiden en
thiolen
©Geurt van Rennes - BeNeVit
5
10/06/2014
Waterstofsulfide, zwavelwaterstof,
moerasgas
• H2S is een sterk ruikend giftig gas met geur
van rotte eieren.
• Ontstaat bij de ontbinding van vele
zwavelhoudende organische stoffen,
zoals eiwitten.
• Zeer lage waarnemingsdrempel.
©Geurt van Rennes - BeNeVit
Reductieve geuren
Böckser
REDUCTIE
Uit SO₂ wordt O₂ herhaald voor
de aangroei van de gisten.
Uit aminozuren wordt stikstof
gehaald voor de aangroei van de
gisten.
Het H uit H₂O komt vrij doordat
zuurstof wordt gebruikt voor de
gisten.
Het vrije H bindt zich aan de vrije S
en vormt zo H₂S.
©Geurt van Rennes - BeNeVit
6
10/06/2014
Reductieve geuren
Böckser
REDUCTIE
S₈
©Geurt van Rennes - BeNeVit
Reductieve geuren
Böckser
REDUCTIE
S₈
H₂S
©Geurt van Rennes - BeNeVit
7
10/06/2014
SO₂
zwaveldioxide
S₈
SO₃²⁻
Elementair zwavel
sulfiet
H₂S
SO₄²⁻
zwavelwaterstof
sulfaat
©Geurt van Rennes - BeNeVit
Reductie fouten
Böckser
• Aanwezigheid van
zwavelwaterstof (H₂S).
Andere
• Een overmaat aan SO₂.
• Vorming van ‘mercaptanen’.
(geur: verbrande rubber). • Licht kan witte wijn,
bewaard in kleurloze flessen
een ‘lichtsmaak’ geven.
• Vorming van ‘disulfide’
(geur: gekookte asperges of
gekookte bloemkool).
©Geurt van Rennes - BeNeVit
8
10/06/2014
Ontstaan van H₂S
©Geurt van Rennes - BeNeVit
Böckser
SO₂ tijdens
fermentatie
Stikstof te kort
in de most
‚Hefeböckser‘
H₂S -> mercaptanen -> di-sulfiden
en thiolen
©Geurt van Rennes - BeNeVit
9
10/06/2014
SO₂ tijdens fermentatie
• Te veel SO₂ voor gisting toegevoegd.
• Sommige gisten produceren gemakkelijker
H₂S dan andere.
©Geurt van Rennes - BeNeVit
SO₂
zwaveldioxide
S₈
SO₃²⁻
Elementair zwavel
sulfiet
H₂S
zwavelwaterstof
Door afwezigheid van zuurstof
tijdens de gisting zal SO₂ gaan
reduceren in plaats van oxideren.
SO₄²⁻
sulfaat
©Geurt van Rennes - BeNeVit
10
10/06/2014
Stikstof te kort in de most
N wordt gehaald uit de aminozuren
methionine en cisteïne, die zwavel bevatten.
Bij afbraak van deze aminozuren komt zwavel
(S) vrij, dat in het zuurstofarme milieu waarin
de gisting plaatsvindt reduceert tot H2S
(Böckser; rotte eieren) dat later tot
mercaptanen wordt omgezet (verbrand
rubber) en uiteindelijk di-sulfiden en thiolen.
©Geurt van Rennes - BeNeVit
SO₂
zwaveldioxide
Zwavel uit aminozuren
S₈
Elementair zwavel
H₂S
zwavelwaterstof
Door tekort aan stikstof in de most kunnen
de gisten deze halen uit de afbraak van
aminozuren waarbij zwavel vrij komt.
©Geurt van Rennes - BeNeVit
11
10/06/2014
BÖCKSER
(Hefeböckser, Böxer of Böchser)
A. Aanwezigheid van H₂S.
B. Als er voldoende H₂S aanwezig is gaat deze
zich binden met alcoholen en een hele
reeks zwavelverbindingen vormen. vormen.
H₂S is de voorloper van een hele reeks
mercaptanen en di-sulfides
©Geurt van Rennes - BeNeVit
Metabolisme van de gist
Wanneer gaan gisten H₂S
aanmaken?
©Geurt van Rennes - BeNeVit
12
10/06/2014
• Gistcellen producerenzwavelhoudende
aminozuren t.w. methionine en cysteïne, die
nodig zijn voor de eiwitsynthese.
H₂S
Aminozuren
Eiwitten
N
©Geurt van Rennes - BeNeVit
H
O
O
C
C
S
C H
H
C
H C H
H
H
N
Methionine
H
C5H11NO2S
H
• Aminozuren zijn complexe moleculen die de
basis vormen van het leven.
©Geurt van Rennes - BeNeVit
13
10/06/2014
FAN
free amino nitrogen
Stikstof is nodig voor
stofwisseling
©Geurt van Rennes - BeNeVit
Stikstof als voeding
• Na suiker is stikstof het belangrijkst voor de
gist (YAN = yeast assimilable nitrogen).
Beschikbaar in ammonia en aminozuren (FAN
= free amino nitrogen).
• Extra ammonia is toevoegbaar in de vorm van
DAP {diammoniumfosfaat, (NH4)2HPO4}.
• Gistvoeding (dode gistcellen)
©Geurt van Rennes - BeNeVit
14
10/06/2014
Zwavel nodig
• Aminozuren hebben een
zwavelcomponent.
• Hiervoor is H₂S nodig.
• Middels reductie uit sulfaat ontstaat ₂HS.
©Geurt van Rennes - BeNeVit
SO₂
zwaveldioxide
S₈
SO₃²⁻
Elementair zwavel
sulfiet
H₂S
REDUCTIE
zwavelwaterstof
SO₄²⁻
sulfaat
©Geurt van Rennes - BeNeVit
15
10/06/2014
Voorklaring
• Witte wijnen lopen een groter risico omdat
tijdens de gisting minder N aanwezig is.
• Te sterke voorklaring vraagt om toevoeging
van gistvoeding.
• Bij pulpgisting is er voldoende N aanwezig.
©Geurt van Rennes - BeNeVit
zwaveloverschot
©Geurt van Rennes - BeNeVit
16
10/06/2014
• Door reductie van sulfaat wordt H₂S gevormd
voor de vorming van zwavelhoudende
aminozuren t.w. methionine en cysteïne, die
nodig zijn voor de eiwitsynthese. Maar voor
de vorming van deze aminozuren is ook
stikstof nodig. Als dit niet meer voorhanden
is, kunnen beide aminozuren niet gevormd
worden en blijft er H₂S achter in de most/wijn.
H₂S
Sulfaat
FAN
H₂S
N
Aminozuren
Eiwitten
©Geurt van Rennes - BeNeVit
Zwaveloverschot -> H₂S
• Bij aanwezigheid van veel zwavel (cysteïne,
sulfaten, SO₂) en een laag stikstofgehalte is er
een groot risico op H₂S-vorming.
• H₂S is nodig voor de eiwitsynthese.
(bij ontbinding van ei komt H₂S terug vrij. Rotte eieren)
• Het overschot H₂S wat voor de eiwitsynthese
over is .
©Geurt van Rennes - BeNeVit
17
10/06/2014
Temperatuur en gistkeuze
Voorzichtig met gistkeuze.
Gisten hebben soms de neiging tot meer H₂S
vorming onder ‚moeilijke omstandigheden‘.
• „In der niedrigeren Temperaturstufe
entwickelte die Hefe „Oenoferm Bouquet“
brotige, böckserartige Noten, was die
geringe Bewertung erklärt.“
©Geurt van Rennes - BeNeVit
Temperatuur
Positive aroma‘s als „bloemen“, „fruit“, „exotisch
fruit“ en „cépage“ worden meer gevormd bij
lagere temperaturen (14-15°C), „reductieve
(Böckser)“ geuren nemen echter eveneens toe.
©Geurt van Rennes - BeNeVit
18
10/06/2014
Gist met verminderde H₂S vorming
©Geurt van Rennes - BeNeVit
H₂S
• Als een ei ontbindt, zullen zwavelhoudende
eiwitten zwavelwaterstof ontwikkelen.
• Hetzelfde gas ontstaat bij een te hoge
dosering van KDS in gistende wijn.
• H₂S heeft een zeer lage waarnemingsdrempel (bewuste waarneming);
1 ppb (1/10.000.000)
©Geurt van Rennes - BeNeVit
19
10/06/2014
H₂S
Gisten hebben
stikstof nodig als
voeding. Te weinig N
in de most -> dan
gaan de gisten de N
‘elders’ halen. Dan is
H₂S een
afvalproduct.
Te weinig N in
most
Te sterke
voorklaring
H₂S
©Geurt van Rennes - BeNeVit
H₂S
Te vroeg te veel
KDS
Te lang op ‘gros
lie’
Reductie van SO₂
tot S en H₂S
Dit risico is groot
wanneer niet alle
SO ₂ is afgebonden
bij starten AF.
H₂S
©Geurt van Rennes - BeNeVit
20
10/06/2014
Micro-oxygénation
I. Na de alcoholische gisting en voor de MLF
- voorkomt reductie
- help bij de stabilisatie van de kleur
II. Tijdens de élevage
- Verzacht tannines en vermindert wrangheid en
bitterheid
- Geeft een rijper en geconcentreerder aroma
- Herstelt de reductie en herstelt de het
typische aroma van de wijn
©Geurt van Rennes - BeNeVit
Risico’s bij MLF
• Regelmatig controleren is de opdracht.
• Gist-autolyse zonder batonnage geeft vaak
overdreven gist-aroma’s of andere
aromafouten.
• Weinig zuurstof (reductieve vinificatie) zoals
in grote tanks is bijzonder gevaarlijk.
©Geurt van Rennes - BeNeVit
21
10/06/2014
Risico’s ‘sur lie’
• Zwavelwaterstof (H₂S), kan ontstaan door
wijn op de ‘lie’ te houden als gevolg van
reductie van SO2.
• Er zijn nog reductie-zwavel-groepen die
kunnen ontstaan door reactie met alcohol.
Wanneer deze beneden de
waarnemingsdrempel blijven kunnen ze
positief zijn, maar te veel kan de wijn
definitieve fouten veroorzaken.
©Geurt van Rennes - BeNeVit
Meerdere oorzaken
Te vroeg te veel
KDS
Te weinig N in
most
Te lang op ‘gros
lie’
Te sterke
voorklaring
H₂S
©Geurt van Rennes - BeNeVit
22
10/06/2014
Van kwaad tot erger
Het ontstaan van mercaptanen en disulfiden
©Geurt van Rennes - BeNeVit
Meerdere oorzaken
H₂S
Alc.
Verluchten
kopersul
faat
Mercaptanen
©Geurt van Rennes - BeNeVit
23
10/06/2014
BÖCKSER
H₂S
alcohol
.
mercaptanen
©Geurt van Rennes - BeNeVit
BÖCKSER
mercaptanen
• Mercaptanen hebben een zeer lage
geurdrempel: 1 deel op 10.000.000 wordt
reeds waargenomen. Minder dan 0,7 mg/l
wordt reeds waargenomen in wijn.
• In alcohol van 40 volume% lijkt deze fout nog
erger. (uitstoken is dus geen optie)
©Geurt van Rennes - BeNeVit
24
10/06/2014
MERCAPTANEN
• Zwavelverbindingen vormen met alcohol een
thiolgroep (-SH) in plaats van een hydroxygroep (-OH).
– Ethylmercaptaan – gebrande rubber, ui,
knoflook
– Methylmercaptaan – rotte of gekookte
kool
©Geurt van Rennes - BeNeVit
MERCAPTANEN
• Mercaptanen kunnen oxideren tot disulfieden.
• Methyl mercaptaan oxideert tot dimethyl
(di)sulfide en ruikt naar ui of gekookte kool.
• Zeer lage geurdrempel: 1 deel op 350.000
wordt reeds waargenomen. Minder dan 20
mg/l wordt reeds waargenomen in wijn.
©Geurt van Rennes - BeNeVit
25
10/06/2014
Meerdere oorzaken
H₂S
Verluchten
kopersul
faat
Alc.
Mercaptanen
Di-sulfiden
©Geurt van Rennes - BeNeVit
Voorkomen
•
•
•
•
•
•
Voorzichting met KDS voor de gisting
Correcte voorklaring -> gistvoeding
Keuze van de gist
Niet te reductief werken
Niet te koud vergisten
Tijdig van grove lie afhalen
©Geurt van Rennes - BeNeVit
26
10/06/2014
Bij wijnbouw is het soms moeilijk;
“Lucht mag absoluut niet,
tenzij wanneer het moet.”
©Geurt van Rennes - BeNeVit
Corrigeren
• Door beluchten en overhevelen kan H₂S
verwijderd worden. Hij moet bij het
overhevelen flink worden verlucht.
• Ook een stukje kopermetaal in de wijn
brengen kan H₂S & mercaptanen doen
neerslaan.
• Correctie: verluchten & kopersulfaat 0.5-1
mg/l , Afhankelijk van stadium
©Geurt van Rennes - BeNeVit
27
10/06/2014
Is het Böckser ?
• Kopermuntje
• Kopersulfaat of kopercitriet
• Böckser-testkit
©Geurt van Rennes - BeNeVit
Böckser-stadia
• Böckser ondergaat in de tijd een chemische
evolutie en reageert verschillend afhankelijk
van het stadium.
©Geurt van Rennes - BeNeVit
28
10/06/2014
Böckser-stadia
Stadium I
Enkel H₂S
Stadium II
Mercaptanen
Stadium III
Mercaptanen & di-sulfiden
©Geurt van Rennes - BeNeVit
Stadium I
Enkel H₂S
• Wanneer de Böckser enkel wordt veroorzaakt
door de aanwezigheid van H₂S heeft hij de
typische geur van rotte eieren.
• ‘Uitzwavelen’ : Enkel in een zeer vroeg
stadium is deze H₂S er door verluchten uit te
krijgen.
• Alleen vroeg ontdekte Böckser kan via
verluchting worden verwijderd.
©Geurt van Rennes - BeNeVit
29
10/06/2014
Zuurstoftabletten
• 2 H2S + O2 ----> 2 S + 2 H2O
Omdat we de wijn niet ontgassen (H2S er uit
verluchten) maat de H2S door middel van
oxydatie splitsen in zwavel en water, blijft de
zwavel in de wijn.
Deze zwavel kan later weer verbindingen gaan
vormen die ongewenst zijn.
©Geurt van Rennes - BeNeVit
Afhevelen van de ‘lie’
• De niet vluchtige H₂S die in de ‘lie’ zit zal niet
worden waargenomen.
• De wijn van de ‘lie’ afhalen is dan absoluut
nodig.
• Enkel verluchten door ‘rond te pompen’ zal
de H₂S wel uit de wijn halen, maar de H₂S zal
vervolgens uit de ‘lie’ weer in de wijn komen.
©Geurt van Rennes - BeNeVit
30
10/06/2014
©Geurt van Rennes - BeNeVit
Stadium II
Reductie-geuren
• H₂S reageert verder met allerlei stoffen in de
wijn tot steeds complexere S-verbindingen.
Er zijn inmiddels meer dan 40 dergelijke
verbindingen bekend. Allemaal vluchtig en
aromatisch, maar verschillend naar
chemische reacties en geur. Daardoor de
talloze geuren van verbrande rubber , ui,
kool, kaas, zweet, ham etc.
©Geurt van Rennes - BeNeVit
31
10/06/2014
Stadium II
Reductie-geuren
• Bij verder gevorderde ontwikkeling van de
Böckser helpen enkel noch koperionen.
• Koperionen zijn het gebruikelijke middel om
Böckser te verwijderen.
©Geurt van Rennes - BeNeVit
Corrigeren
• Door beluchten en overhevelen kan H₂S in een
vroeg stadium verwijderd worden.
• Het verwijderen van H₂S met chemicaliën
(kopersulfaat/kopercitraat) heeft nogal wat
voeten in de aarde, aangezien ook dat koper
weer verwijderd moet worden.
• Ook een stukje kopermetaal in de wijn brengen
kan mercaptaan doen neerslaan. (Zeer beperkt!)
©Geurt van Rennes - BeNeVit
32
10/06/2014
Kopersulfaat
• Gewoonlijk wordt hiervoor kopersulfaat
toegevoegd.
• Er zijn ook gecombineerde producten op
basis van kopercitraat in de handel.
©Geurt van Rennes - BeNeVit
Kopersulfaat
• Kopersulfaat wordt veel gebruikt omdat (in
tegenstelling tot een misvatting) alleen vroeg
ontdekte Böckser via verluchting kan worden
verwijderd.
• Bovendien is het voor reductieve witte
wijnen interessanter. Het aroma wordt
minder aangetast dan het veelvuldig
overpompen met lucht.
©Geurt van Rennes - BeNeVit
33
10/06/2014
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Böckser-Behandelingsmiddelen
Kupfat (Kupfersulfat) Fa. Erbslöh
Kupzit (Kupfercitrat) Fa. Erbslöh
Siha Kupfersulfat Fa. Begerow
Kupfersulfat Fa. Keller
Kupfersulfat DAB Fa. Schliessmann
Desulfin Fa. AEB Group X
Mercaptol Fa. Oenofrance
Sulfiredox (Kupfersulfat) Fa. Laffort
Redoxyl (flüssig) Fa. Lallemand
©Geurt van Rennes - BeNeVit
Alternatieven voor kopersulfaat
• Bepalend voor de werking is ongeacht de
vorm (welke verbinding) waaronder zij
worden toegevoegd, uitsluitend de
hoeveelheid koperionen.
• Indien men in plaats van kopersulfaat een
andere vorm gebruikt wijzigt enkel de
benodigde hoeveelheid en de prijs?
©Geurt van Rennes - BeNeVit
34
10/06/2014
Kupzit (Kupfercitrat) Fa. Erbslöh
©Geurt van Rennes - BeNeVit
Hoe zwaarder de Böckser, hoe
groter het voordeel van citraat.
©Geurt van Rennes - BeNeVit
35
10/06/2014
Kopersulfaat en aroma
• Kopersulfaat heeft invloed op het primaire
aroma.
• De invloed op het aroma is afhankelijk van
de variëteit.
– Sterk bij Scheurebe en Sauvignon blanc,
– minder bij Riesling en de Pinot-variëteiten.
©Geurt van Rennes - BeNeVit
Kopersulfaat doseren
• Dus onnodig en te veel gebruik van
kopersulfaat is per definitie negatief.
• Meestal volstaan minder dan 1,0 g/hl Cu.
• Indien deze hoeveelheid niet helpt werken
ook groter hoeveelheden meestal niet.
• Best maximaal 0,5 g/hl Cu gebruiken.
• Om de juiste dosering vast te stellen kan men
in een laboratorium experimenten doen.
©Geurt van Rennes - BeNeVit
36
10/06/2014
Koper in de wijn
• Koper dat in de wijn achterblijft kan later
‚kopertroebels‘ veroorzaken.
• Wettelijke grens voor koper 1 g/hl Cu++ ,
maar reeds vanaf 0,5 g/hl Cu++ kunnen
troebels ontstaan.
©Geurt van Rennes - BeNeVit
Koper in de wijn
• De maximum hoeveelheid van 1 g/hl
Kopersulfaat (CuSO4 • 2 H2O) komt overeen
met 0,25 g/hl zuiver koper (Cu++).
• De stabiliteitsgrens van koper van 0,5 g/hl
Cu++ wordt dus bij 2 g/hl Kupersulfaat
bereikt.
• Dus bij gebruik van meer dan 0,2 g/hl
kopersulfaat is ‚Blauschönung‘ nodig.
©Geurt van Rennes - BeNeVit
37
10/06/2014
Koper wettelijk
• Het gebruik is wettelijk beperkt tot 1,0 g/hl
Cu of 10 mg/l Cu in de EU.
• In de VS is de grens 0,5 g/hl Cu.
©Geurt van Rennes - BeNeVit
Tast koper het aroma aan?
• Veel wijnbouwers zien af van het gebruik van
koper omdat zij vrezen dat het aroma zal
afnemen. (welk aroma?)
• Deze vrees is terecht, maar:
- niet altijd. Wanneer wel en wanneer niet?
- wat is het alternatief?
©Geurt van Rennes - BeNeVit
38
10/06/2014
Tast koper het aroma aan?
• Bepaalde wijnen bezitten aroma’s op basis
van Thiol-groepen. De voor de meeste
Böckser verantwoordelijke mercaptanen en
ook zwavelwaterstof behoren tot deze
Thiolen.
• Beide groepen van Thiolen reageren zowel
met koper als met zuurstof, waarbij hun geur
verdwijnt.
©Geurt van Rennes - BeNeVit
Polyphenolen
Phenylpropanoïden
Ligninen e.a.
Polypropanoïden
andere
Flavonen
Tanninen
Flavonoïden
Isoflavonen
Anthocyanidines,
Flavanolen e.a.
Kleurstoffen in witte druiven (ook aanwezig in blauwe)
©Geurt van Rennes - BeNeVit
39
10/06/2014
©Geurt van Rennes - BeNeVit
Flavonen
Terpenen
(Terpenoïden of Isoprenoïden)
Monoterpenen
Geraniol
Terpineol
Linalool
Nerolidol
Thiolen
Metoxypirazines
C13Norisoprenoïden
β-Damascenone
α-Damascone
β-Ionone
Vitispirane
2-methoxy-3-isobutylpyrazine
2-methoxy-3-sec-butylpyrazine
2-methoxy-3-isopropylpyrazine
Reageren zeer sterk met zuurstof (oxideren) en koper.
©Geurt van Rennes - BeNeVit
40
10/06/2014
Zwavelverbindingen in thiolen
• Een thiol is een organische verbinding,
afgeleid van een alcohol, waarin het zuurstof
–atoom van de alcoholgroep is vervangen
door een zwavelatoom (R-SH). (verouderde
term mercaptaan) De functionele groep zelf
wordt ook benoemd met thiol of sulfhydryl.
©Geurt van Rennes - BeNeVit
Zwavelverbindingen in thiolen
• Door de zwavelverbinding zijn thiolen sterk
geurend. Worden ook in lage concentraties
waargenomen.
• Thiolen worden dan ook gebruikt als additief
aan reukloze gassen, zoals aardgas, butaan
en propaan om de gebruiker te
waarschuwen in geval van lekkage.
©Geurt van Rennes - BeNeVit
41
10/06/2014
Thiolen
• Cabernet sauvignon en Merlot, danken hun
fruitage florale aroma’s voor een deel aan
thiolen.
3-Mercaptohexan-1-ol
3-mercaptohexyl acetate
3-mercapto-2-methylpropanol
©Geurt van Rennes - BeNeVit
Kwetsbare Sauvignon
• Bij sommige variëteiten zijn Thiol-aroma‘s
heel belangrijk voor het typische aroma, bij
andere dan weer niet signifikant.
• Sauvignon blanc van physiologisch rijpe
druiven zijn zeer rijk aan Thiolen met een
heel markant aroma.
• Hier kan koper de voor het aroma van
tropische vruchten en zwarte bessen
veranwoordelijke Thiolen volledig vernielen.
©Geurt van Rennes - BeNeVit
42
10/06/2014
4MMP-thiol
3-mercaptohexyl acetate
methoxypyrazines
©Geurt van Rennes - BeNeVit
THIOLEN
METHOXYPYRAZINES
laag
©Geurt van Rennes - BeNeVit
43
10/06/2014
THIOLEN
3-MH thiol die grapefruit- en passievruchtaroma geeft vermindert met MLF
©Geurt van Rennes - BeNeVit
Kwetsbare Sauvignon
• Daarom is de Böckserbehandeling bij
Sauvignon-wijnen een heel delicaat werk.
• Beluchting werkt hier ook niet omdat de
Thiolen met zuurstof even sterk reageren als
met koper.
• Let wel: dit geldt enkel voor physiologisch
rijpe Sauvignons die relevante hoeveelheden
Thiolen bevatten.
©Geurt van Rennes - BeNeVit
44
10/06/2014
Kwetsbare Sauvignon
• De zogenaamde „groene“ Sauvignons
daarentegen danken hun vegetatieve aroma’s
aan Methoxypyrazines, die chemisch volledig
inert zijn.
METHOXYPYRAZINES
laag
• De extreme koper-gevoeligheid van het
aroma wordt ten onrechte veralgemeend.
©Geurt van Rennes - BeNeVit
Ook kwetsbaar
• Variëteiten waarbij Thiolen ook belangrijk
kunnen zijn:
Scheurebe, Cabernet Sauvignon, Petite
Arvine, Colombard, enkele Riesling-klonen en
Grüner Veltliner.
• Het rijkheidstadium van koper-gevoeligheid
bij Cabernet Sauvignon en Riesling halen wij
echter bij ons nooit.
©Geurt van Rennes - BeNeVit
45
10/06/2014
MSZ is niet altijd gunstig !
©Geurt van Rennes - BeNeVit
Thiolen uit precusoren tijdens
vinificatie
Ook variëteiten die niet sterk ontwikkelde
primaire thiolen hebben.
•Gisting
•Hout
©Geurt van Rennes - BeNeVit
46
10/06/2014
Furfurylthiol
• Furfurylthiol wordt gevormd tijdens
alcoholische fermentatie in vaten uit
furfural dat vrij komt uit het getoaste hout
(Furfural ->caramel, vanilla, gedroogd fruit), aangetroffen in
Merlot, Cabernet franc en Cabernet sauvnignon in
concentraties van 2 -25 ng/l. en in Petit Manseng wijnen 3162 ng/l.
• Fermentatie omstandigheden welke gunstig
zijn voor H₂S-vorming zijn dat ook voor dit
vluchtige thiol.
©Geurt van Rennes - BeNeVit
Benzenemethanethiol
Benzenemethanethiol is aanwezig in veel
witte wijnen (Sauvignon blanc, Semillon,
Chardonnay) met OAV’s van 30-100.
(OAV = concentratie/waarnemingsdrempel)
Het ontstaat waarschijnlijk tijdens de gisting
uit benzaldehyde.
Benzaldehyde is altijd aanwezig en ontstaat
tijdens de gisting (tot 0.5 mg/l.)
©Geurt van Rennes - BeNeVit
47
10/06/2014
Ongevoelig
De meesten wijnen van andere variëteiten
reageren op koper wonderbaarlijk neutraal.
Dit geldt ook voor kruidige variëteiten zoals
Gewürztraminer, Traminer en Muskaatdruiven,
omdat hun aroma van Terpenen afkomstig
zijn, die niet met koper reageren.
©Geurt van Rennes - BeNeVit
Flavonen
Terpenen
(Terpenoïden of Isoprenoïden)
Monoterpenen
Norisoprenoïden
Muskaat en
Gewürztraminer
Chardonnay en
Riesling (perzik).
een geur van
perzik
Thiolen
Metoxypirazines
paprikatonen in de
Cabernets en Sauvignon
blanc
Reageren niet met koper.
©Geurt van Rennes - BeNeVit
48
10/06/2014
• monoterpenen (vooral in muskaat en
gewürztraminer),
• norisoprenoïden (onder meer in chardonnay
en riesling; geven o.a. een geur van perzik) en
• methoxypyrazinen (paprikatonen in de
cabernets en sauvignon blanc).
Deze stoffen ‘overleven’ de vergisting relatief
onveranderd en geven de wijn herkenbare,
rassige aroma’s.
©Geurt van Rennes - BeNeVit
Gevoeligheid testen
• Aan een absoluut zuivere wijn 0,5mg/l Cu+ (2
ml van een oplossing van 100 mg/l kopersulfaat op 100 ml
wijn) toevoegen
en met onbehandelde wijn
vergelijken.
• Als men blind proeft, om suggestie uit te
sluiten, kan men de vrees voor aromaverlies
uit de weg ruimen.
©Geurt van Rennes - BeNeVit
49
10/06/2014
Kopersulfaat doseren
• Dus onnodig en te veel gebruik van
kopersulfaat is per definitie negatief.
• Meestal volstaan minder dan 1,0 g/hl.
• Indien deze hoeveelheid niet helpt werken
ook groter hoeveelheden meestal niet.
• Best maximaal 0,5 g/hl gebruiken.
• Om de juiste dosering vast te stellen kan men
in een laboratorium experimenten doen.
©Geurt van Rennes - BeNeVit
Koper in de wijn
• Koper dat in de wijn achterblijft kan later
‚kopertroebels‘ veroorzaken.
• Wettelijke grens voor koper 1,0 mg/l Cu++ ,
maar reeds vanaf 0,5 mg/l Cu++ kunnen
troebels ontstaan.
• Het gebruik van kopersulfaat -> snel een
situatie waarbij ‚Blauschönung‘ nodig is om
instabiel koper te verwijderen.
©Geurt van Rennes - BeNeVit
50
10/06/2014
Koper in de wijn
• De maximum hoeveelheid van 10 mg/l
Kopersulfaat (CuSO4 • 2 H2O) komt overeen
met 2,5 mg/l zuiver koper (Cu++).
• De stabiliteitsgrens van koper van 0,5 mg/l
Cu++ wordt dus bij 2 mg/l Kupersulfaat
bereikt.
• Dus bij gebruik van meer dan 0,2 g/hl
kopersulfaat is ‚Blauschönung‘ nodig.
©Geurt van Rennes - BeNeVit
Reeds aanwezige koper
• Zijn er in de wijn al koperresten aanwezig dan
wordt dit verhoogd met het koper uit het
kopersulfaat.
• Bij van de gist troebele wijn is dit zelden het
geval. De uit de wijngaard afkomstige koper
gaat voor meer dan 95% in de ‘lie’
verdwijnen. Jonge wijn direct na de gisting is
dus gewoonlijk vrij van koper.
©Geurt van Rennes - BeNeVit
51
10/06/2014
• Reeds gefilterde wijnen kunnen koper
opnemen uit koppelstukken van messing.
(RVS gebruiken). De stabiliteitsgrens wordt
dan met het gebruik van minder dan 0,2 g/hl
kopersulfaat bereikt.
• Wanneer men kopersulfaat bij troebele jonge
wijn gebruiktwordt een deel van het koper
met de ‚lie‘ verwijderd.
• Wanneer men geen ‚Blauschönung‘ will
gebruiken best voor het bottelen koper
bepalen (labo).
©Geurt van Rennes - BeNeVit
‚Blauschönung‘
• De ‚Blauschönung‘ is niet erg geliefd. Het is
de manier om een teveel aan koper uit de
wijn te verwijderen.
• Om dit te vermijden moet men kleine
hoeveelheden kopersulfaat, tot max. 0,2 g/hl
gebruiken en de behandeling in troebele
jonge wijn doen. (koper met ‘lie’ verwijderen)
©Geurt van Rennes - BeNeVit
52
10/06/2014
Is na een koperbehandeling
‘Blauschönung’ nodig?
• Wijn in RVS-tanks gemaakt (of glas) bevat
max. 0,1mg/l Cu+. Het gebruiken van
0,15g/hl Kopersulfaat (0,38mg/l Cu+) is dan
ook probleemloos mogelijk zonder de
stabiliteitsgrens van 0,5mg/l Cu+ te
overschrijden.
• Deze hoeveelheid is voor ruim 95% van de
Böckser voldoende. ‘Blauschönung‘ is dan
niet nodig.
©Geurt van Rennes - BeNeVit
Is na een koperbehandeling
‘Blauschönung’ nodig?
• In nog troebele jonge wijn kan de zwevende
gist grote hoeveelheden koper absorberen.
• Toegevoegd koper kan hierdoor zelfs volledig
verdwijnen, maar het is niet te berekenen.
Daarom moet middels analyse het koper
worden bepaald.
• Heel belangrijk omdat bij > 0,5mg/l Cu+
‘Blauschönung’ toch achterwegen kan
blijven.
©Geurt van Rennes - BeNeVit
53
10/06/2014
‘Blauschönung’
• ‘Blauschönung’ is slechts in zeer
uitzonderlijke gevallen nodig, wanneer zeer
veel koper werd gebruikt.
• Maar ook juist doorgevoerde ‘Blauschönung’
laat geen giftige Cyanide-sporen in de wijn
achter.
©Geurt van Rennes - BeNeVit
Kaliumhexaferrocyanide
• (E536) kaliumferrocyanide of geel
bloedloogzout is niet irriterend voor de huid
en is niet schadelijk voor de natuur.
• De cyanide is sterk gebonden en alleen met
(zeer) sterke zuren vrij te maken.
• Het is een toegestaan voedingsadditief om
koperverbindingen te verwijderen in wijn.
• Het heeft een acceptabele dagelijks inname
(ADI) van 25 mg/kilo lichaamsgewicht.
©Geurt van Rennes - BeNeVit
54
10/06/2014
Kaliumhexacyanoferrat-(II) E 536
•
•
•
•
•
•
•
•
Ferrozin Fa. Erbslöh VII-04/K
Siha Ferrozyankalium Fa. Begerow XII-04/K*
Gelbes Blutlaugensalz Fa. Sulfometa XII-04/K
Keller Ferro Fa. Keller XII-04/K
Gelbes Blutlaugensalz Fa. Sengl-Pridt III-05/E
Ferrocyankalium Fa. Schliessmann VIII-05/E
Potassio ferrocianuro Fa. Ever II-07/E
Potassium Ferrocyanide Fa. Laffort VIII-11/K*
©Geurt van Rennes - BeNeVit
‚Blauschönung‘
• Böckser kan zich soms na ‘Blauschönung’
terug ontwikkelen. Koper kan zich hechten
aan het kaliumferrocyanide van de
‘Blauschönung’ maar ook aan vluchtige Sverbindingen van de Böckser waarna het
weer vrij wordt.
• Dit komt niet door te weinig wachttijd.
Kopersulfaat werkt binnen enkele minuten
hooguit een nacht.
©Geurt van Rennes - BeNeVit
55
10/06/2014
‚Blauschönung‘
• Best een extra filtering na toevoeging van
kopersulfaat en voor de ‘Blauschönung’. De
gevormde koper-Böckser-verbindingen,
worden door filteren verwijderd, en dan het
overige koper middels ‘Blauschönung’ .
• De dubbele filtering is belastend voor de
wijn. Zeker kort voor het bottelen. Daarom
bij Böckser zo vroeg mogelijk behandelen.
©Geurt van Rennes - BeNeVit
‚Blauschönung‘
• Koper na Böckser-behandeling uit wijn
verwijderen met behulp van
kaliumferrocyanide.
• Vereist laboratoriumcontrole, niet voor
amateurs. Achtergebleven
kaliumferrocyanide kan blauwzuur vormen.
• Alternatief is calciumfytaat voor verwijderen
van 3-waardige ijzerverbindingen. Max 8
gr/hl, na 3 dagen klaren met gelatine.
©Geurt van Rennes - BeNeVit
56
10/06/2014
‘Blauschönung’ voorkomen
Om ‘B’ te vermijden moet men:
1. Zo vroeg mogelijk ingrijpen
2. Van ‘lie’ afhalen (indien reeds helder)
3. Maximaal verluchten -> H₂S verwijderen
4. Kleine hoeveelheden kopersulfaat, tot max.
0,2 g/hl gebruiken
5. De kopersulfaatbehandeling in nog troebele
jonge wijn doen. (koper met ‘lie’
verwijderen)
©Geurt van Rennes - BeNeVit
Alternatieven voor ‘Blauschönung’
• Citroenzuur en Arabische gom. (Gummi
arabicum)
• Werkt tegen kopertroebels slechter als tegen
ijzerbreuk.
• Citroenzuur stabiliseert in zekere mate ionen
van zware metalen door bindingen te
vormen, maar doet dit niet meer of minder
dan andere zuren.
©Geurt van Rennes - BeNeVit
57
10/06/2014
Stadium III
Mercaptanen -> di-sulfiden
• Later werkt koper eventueel enkel in
combinatie met Ascorbinezuur.
©Geurt van Rennes - BeNeVit
BLOEMKOOL
• Dimethylsulfide DMS ruikt men snel bij het
openen van de fles (0,33 mg/l).
Al bij zeer lage concentraties een zeer
onaangename geur, die persoonsafhankelijk
wordt waargenomen vanaf 0,02 tot 0,1 ppm.
De oorzaak is dikwijls een onvoldoende
voorklaring vóór de gisting.
Hier is géén remedie tegen.
©Geurt van Rennes - BeNeVit
58
10/06/2014
• Dimethylsulfide (DMS) is
een organische zwavelverbinding met de
molecuulformule (CH3)2S. Het is de
eenvoudigste vertegenwoordiger van de
stofklasse van de thio-ethers.
• Dimethylsulfide is een metaboliet van veel
biologische processen en komt veelvuldig
voor in de natuur. In zeelucht is het een van
de markantste componenten die de geur
bepalen.
©Geurt van Rennes - BeNeVit
Stadium IV
“Abgehockten Böckser”
• Als de Böckser zo ver is ontwikkeld dat hij
met kopersulfaat niet meer te verwijderen is
spreekt men van een vastgelopen
(„abgehockten“) Böckser.
• Dan helpt enkel nog een puur
natuurkundige techniek; ontgassen met
inertgas in combinatie met
vacuümverdamping.
©Geurt van Rennes - BeNeVit
59
10/06/2014
Vacuümverdamping
‚Expansionsverdampfung‘
• Schneider V.: Beseitigung flüchtiger
Weinfehler mittels Expansionsverdampfung.
Die Winzer-Zeitung 4, 1993, 31-32.
©Geurt van Rennes - BeNeVit
Stadium
Behandeling
H ₂S
Verluchten
Oxideren
Koper klaring
Sulfide
Koper klaring
Binding
Thiol-esters
Hydrolyse
Oxidatie
Vacuümverdamping
Disulfide
©Geurt van Rennes - BeNeVit
60
10/06/2014
Late en hernieuwde Böckser
• Het gebeurt dat de Böckser nadat hij
succesvol werd verwijderd terugkeert of pas
in de voor botteling klaargemaakte wijn
ontstaat.
• Deze ontstaan door qua reuk niet actieve
voorlopers die al in de wijn aanwezig waren.
©Geurt van Rennes - BeNeVit
Een goede basiskennis is hoe dan
ook onmisbaar om een lekker glas
wijn te maken, en daar is het
uiteindelijk toch allemaal om te doen.
Toon Balis maakt
basiskennis van
wijnbereiding op
manier
voor
toegankelijk.
met dit boek de
de professionele
een bevattelijke
hobby-wijnmakers
Tweejarige professionele
wijnbouwer/wijnmaker.
opleiding
©Geurt van Rennes - BeNeVit
61
10/06/2014
Bedankt voor uw
aandacht
De slides van deze presentatie kunt u
aanvragen per email op
[email protected]
www.benevit.org
©Geurt van Rennes - BeNeVit
62

Download Report