大学院物理システム工学専攻2004年度

大学院物理システム工学専攻2004年度
固体材料物性第３回
佐藤勝昭
ナノ未来科学研究拠点
フントの規則
 原子が基底状態にあるときのL, Sを決める規則
1. 原子内の同一の状態(n, l, ml, msで指定される状態)
には1個の電子しか占有できない。(Pauli排他律)
2. 基底状態では、可能な限り大きなSと、可能な限り大
きなLを作るように、sとlを配置する。(Hundの規則1)
3. 上の条件が満たされないときは、Sの値を大きくする
ことを優先する。(Hundの規則2)
4. 基底状態の全角運動量Jは、less than halfでは
J=|L-S| 、more than halfではJ=L+Sをとる。
多重項の表現
 左肩の数字 2S+1 (スピン多重度)
 S=0, 1/2, 1, 3/2, 2, 5/2に対応して、1, 2, 3, 4, 5, 6
 読み方singlet, doublet, triplet, quartet, quintet, sextet
 中心の文字 Lに相当する記号
 L=0, 1, 2, 3, 4, 5, 6に対応してS, P, D, F, G, H, I・・・
 右下の数字 Jz
 例：Mn2+(3d5) S=5/2 (2S+1=6), L=0 (→記号：S)
6S
5/2
遷移金属イオンの電子配置
-2
-1
0
1
2
3d1
3d2
3d6
3d7
3d3
3d4
3d5
3d9
3d10
-2
-1
0
1
2
3d8
演習コーナー
3価遷移金属イオンのL,S,Jを求め多重項の
表現を記せ
イオン
電子配置 L
Ti3+
[Ar]3d1
V3+
[Ar]3d2
Cr3+
[Ar]3d3
Mn3+
[Ar]3d4
Fe3+
[Ar]3d5
Co3+
[Ar]3d6
Ni3+
[Ar]3d7
S
J
多重項
3d遷移金属イオンの角運動量
 3価遷移金属イオンの軌道、スピン、全角運動量
イオン
Ti3+
V3+
Cr3+
Mn3+
Fe3+
Co3+
Ni3+
電子配置
[Ar]3d1
[Ar]3d2
[Ar]3d3
[Ar]3d4
[Ar]3d5
[Ar]3d6
[Ar]3d7
L
2
3
3
2
0
2
3
S
1/2
1
3/2
2
5/2
2
3/2
J
3/2
2
3/2
0
5/2
4
9/2
多重項
2D
3/2
3F
2
4F
3/2
5D
0
6S
5/2
5D
4
4F
9/2
常磁性
 ランジェバン(Langevin)の常磁性
 パウリ(Pauli)の常磁性
 バンブレック(VanVleck)の常磁性
キュリーの法則
 ピエールキュリーは「種々の温度に
おける物体の磁気的性質」(1895)
で、多くの金属、無機物、気体の磁
性を調べて論じた。
 キュリーの法則とは、「物質の磁化
率が絶対温度に反比例する」という
法則である。（これは「常磁性物質」
において磁界が小さい場合に成り
立つ）
 χ=M/H＝C/T
キュリーの法則=C/Tの例
CuSO4K2SO46H2O
(中村伝：磁性より)
ランジェバンの常磁性
(佐藤・越田：応用電子物性工学)
ランジェバンの理論
 原子(あるいはイオン)が磁気モーメントをもち、互いに
相互作用がないとする。
 磁界Hの中に置かれると、そのエネルギーは
E=- ・Hで与えられるので、平行になろうとトルクが働く
が、これを妨げるのが熱運動kTである。両者のせめぎ合
いで原子磁気モーメントの向きが決まる
 統計力学によると磁界方向に極軸をとって、θとθ+Δθの
間にベクトルを見出す確率は
P( ) 
2 exp(H cos / kT)d (cos )
1
2 1exp(H cos / kT)d (cos )
ランジェバンの理論つづき
 従って、磁界方向のの平均値は次式で与えられる。
 cos   11cosP ( )

1
1 cos exp(H cos / kT ) d (cos )
1
1 exp(H cos / kT )d (cos )
 L (
H
kT
)
ここにL(x)はランジェバン関数と呼ばれ、次式で表される
1 x x3
L( x)  coth(x)   
 
x 3 45
ランジェバン理論により
キュリー則を導く
 x=H/kTが小さいとして、展開の第１項のみをとると、1モ
ルの原子数Nとして
 M=N・(H/3kT)=(N2/3kT)H
が得られる。
 これを磁化率の定義式χ=M/Hに代入すると、χ=N2/3kT
が得られ、キュリーの式
χ=C/Tが得られた。
ここにキュリー定数はC=N2/3kである。
 =neffBとおく。ここにneffはボーア磁子を単位にしたとき
の原子磁気モーメントの大きさを表し、有効ボーア磁子
数と呼ばれる。 C=(NB2/3k) neff2
量子論による
ランジェバンの式
 外部磁界のもとで、相互作用-・Hによって、MJ=J-1, J-2,…-J+1,-J
の縮退した状態は2J+1個に分裂する。温度Tでこれらの準位にど
のように分布するかを考慮して平均の磁気モーメントを計算する。
結果を先に書いておくと、磁界が小さいとき、近似的に次式で表さ
れる。
Ng 

J J  1
3kT
2
2
B
古典的ランジェバンの式と比較し
て、有効ボーア磁子数は
右のように得られる。
neff  g J ( J  1)
量子論によるランジェバンの式の導出
 温度TにおいてMJが 2J+1個の状態のうち１つを
とる確率は次式のようになる。
 磁界方向の平均の磁気モーメントは、gBMJに
P(MJ)をかけてMJについて和をとれば良く下記の
ようになる。
 ちょっと面倒な数学的手続きによって、<J>は次
のように求められる。
 J   g B M J P( M J )  g B
MJ
 M J exp( g B M J H / kT )
MJ
 exp( g B M J H / kT )
MJ
量子論によるランジェバンの式の導出続き
 2J 1
 2 J  1  Jg B H  1
 Jg B H 
 J  Jg B 
coth
coth



 2 JkT 
 2 J
 2 J  kT  2 J
 Jg B H 
 Jg B BJ 

 kT 
• ここにBJ(x)はブリルアン関数と呼ばれ、xの増加
とともにはじめは１次関数的に増大し、xの大きな
極限では１に飽和する非線形な関数である。xの
小さな時次のように展開できる。
ブリルアン関数
常磁性塩の磁気
モーメントのH/T依存
性 (Henry:PR 88
(’52) 559) 強磁界、
低温では常磁性磁
化は飽和する
3d遷移金属イオンの角運動量と磁性
 実測した常磁性磁化率から得られた有効ボーア
磁子数neffは、全角運動量Jから理論的に求めた
値
 を使ってうまく説明できず、JではなくSを使って説
明できる。
 4f希土類イオンの角運動量と磁性
 希土類イオンの有効ボーア磁子数は(Sm, Euを
のぞき) Jによってよく説明できる。
3価遷移金属イオンの磁気モーメント
 ここではスピン、軌道ともに寄与するものとせよ。
（固体中に置かれたときは、軌道の寄与は消滅
する)
 磁気モーメント=-(L+gS) B-(L+2S) B
軌道：l=-(e/2m)L=- BL
スピン：s=- gBs
total =- BL- gBs
=-(L+gS)B-(L+2S) B=-gJ BJ
J 2  S 2  L2
ここにJは全角運動量、gJはLandeのg因子 g J  1 
2J 2
2
4

 例：Cr +(3d ); L=2, S=2, J=0; total =0
 Fe2+; L=2, S=2, J=4; gJ=3/2; total =-3 B
軌道角運動量とスピン角運動量の寄与
 3d遷移イオン：磁気モーメントの実験値：スピンのみの値
に一致（軌道角運動量の消滅）
 4f希土類イオン：磁気モーメントの実験値：全角運動量に
よる値と一致
Pauliの常磁性
 H=0ではup spin bandとdown spin bandは縮退
 H0では、ゼーマン分裂がおきる。
 Fermi level (Ef)における状態密度に差→磁化
Pauli常磁性
 縮退電子系では温度に依存しない常磁性磁化率を与え
る。非縮退系ではキュリー則を与える。
Ef
Ef
E=gBH
H=0
H0
Zeeman分裂
Van Vleckの常磁性
 バンブレックの常磁性は、基底状態で磁気モーメントを
持たないような場合に見られる常磁性である。たとえば
Eu3+イオンの場合4f6電子配置なので基底状態は7F0、
従って、全角運動量Jは0であるから本来磁気モーメント
を持たないはずであるが、実験ではイオンは3.4  の
磁気モーメントを示す。これは、外部磁界による摂動を受
けて、基底状態にJ0の励起状態が混ざることで磁化が
生じるもので、磁化率χは次式で与えられる。
  2N 0 
i
i z 0
Ei  E0
2
Van Vleckの常磁性続き
 このような常磁性をバンブレックの常磁性、または、軌道
常磁性と呼ぶ。磁化率は基底状態と励起状態の間の磁
気モーメント演算子の行列要素の２乗に比例し、基底状
態と励起状態とのエネルギー差に反比例する。このエネ
ルギー差がkTより十分大きければ、この式は温度に依
存しない正の磁化率を与える。この式は電界により誘起
される電気分極の表式と全く同じ形をもち、磁界によって
誘起された磁気分極と見られることから磁気分極効果と
も呼ばれる。この磁性は、まさに量子効果によって生じて
いるのである。
秩序磁性と交換相互作用：
 ハイゼンベルグ模型 Hex =-2J12S1S2
 Jが正であれば相互作用は強磁性的、負であれば反強
磁性的
 交換積分の起源
 隣接原子のスピン間の直接交換（direct exchange）
 酸素などのアニオンのｐ電子軌道との混成を通してスピン同士
がそろえあう超交換（superexchange）
 伝導電子との相互作用を通じてそろえあう間接交換（indirect
exchange）
 電子の移動と磁性とが強く結びついている二重交換相互作用
(double exchange)
強磁性はなぜおきる
 常磁性体に誘起される平均の磁気モーメントは
室温でB=100mTの磁界のもとでも10-2emu/cc程
度の小さな量である。
 これに対して、強磁性体では、磁界を印加しなく
ても103emu/ccという大きな自発磁気モーメントを
持っている。
 ワイスは、原子の磁気モーメントが周りの磁気
モーメントからの場（分子場）を受けて整列してい
るというモデルを立てて、強磁性体の自発磁化を
説明した。
ワイスの分子場理論
 １つの磁気モーメントを取り出し、その周りにあるすべて
の磁気モーメントから生じた有効磁界によって、考えて
いる磁気モーメントが常磁性的に分極するならば自己
完結的に強磁性が説明できる
 これを分子場理論、有効磁界を分子磁界または分子場
(molecular field)と呼ぶ。
Heff
磁化M
周りからの磁場Heff=H+AMが働く
分子場理論
分子場係数
 磁化Mをもつ磁性体に外部磁界Hが加わったとき
の有効磁界はHeff=H+AMと表される。Aを分子場
係数と呼ぶ。
 分子場係数AはJexを交換相互作用係数、zを配位
数としてA=2zJex/N(gB)2で与えられる。
 この磁界によって生じる常磁性磁化Mは、
M=M0BJ(gBHeffJ/kT)という式で表される。
 M0=NgBJはすべての磁気モーメントが整列し
たときに期待される磁化。
分子場理論
自発磁化が生じる条件を求める
 Heff=H+AMであるから、H=0のときHeff=AM
 自発磁化が生じるにはHeff=AMを
M=M0BJ(gBHeffJ/kT)に代入して
 M/M0=BJ(gBJHeff/kT)=BJ(gBJAM/kT)
が成立しなければならない。
 Aに分子場係数の式A=2zJex/N(gB)2 を代入して
M/M0= BJ(2zJexgBMJ/ N(gB)2kT)
 ここでM0=NgBJを使って書き直すと
M/M0= BJ((2zJexJ2/kT) M/M0)を得る。
M/M0= BJ((2zJexJ2/kT) M/M0)を解く
 y=M/M0、x=(2zJexJ2/kT) M/M0とすると、上の方程式を解
くことは、曲線y=BJ(x)と直線 (2zJexJ2/kT) y=xを連立して
解くことと同じである。
温度が上がると
1.0
y=M/M0
キュリー温度においては
直線はブリルアン関数の接線
J=5/2のブリルアン関数
(2zJexJ2/kT) y=x；Tが大きいとき
解が存在しない：自発磁化なし
0.0
(2zJexJ2/kT) y=x；Tが小さいとき
解が存在する：自発磁化あり
0
1.0
2.0
3.0
x=gBJH/kT
4.0
5.0
分子場理論
キュリー温度
 温度が低いとき、直線の傾斜はゆるく、ブリルア





ン曲線と直線ははy=M/M0 =1付近で交わる。
温度が上昇するとｙの小さいところ交わる。
高温になると、0以外に交点を持たなくなる
(2zJexJ2/kT) y=xの勾配とy=BJ(x)の接線の勾配が
等しいときがキュリー温度を与える。
x=0付近ではyx/3であるから、3y=xと書ける。
従って、Tcは2zJexJ2/kTc=3によってきまる。即ち
Tc=2zJexJ2/3kとなる。
分子場理論
自発磁化の温度変化
 さまざまなJについ
て、分子場理論で
交点のM/M0をTに
対してプロットする
と磁化の温度変化
を求めることができ
る。ニッケルの磁
化温度曲線は
J=1/2でよく説明さ
れる。
×は鉄、●はニッケル、○はコバルトの実測
値、実線はJとしてスピンS=1/2,1,∞をとったと
きの計算値
分子場理論
キュリーワイスの法則
 キュリー温度Tc以上では、磁気モーメントはバラバラの
方向を向き、常磁性になる。分子場理論によれば、この
ときの磁化率は次式で与えられる。
C

T  p
 この式をキュリーワイスの法則という。
 Cはワイス定数、pは常磁性キュリー温度という
 1/をTに対してプロットすると1/=(T- p)/Cとなり、横軸
を横切る温度がpである。
分子場理論
キュリーワイスの法則を導く
 Heff=H+AM
 M/Heff=C/T (MとHeffの間にキュリーの法則が成
立すると仮定する)
 M/(H+AM)=C/T→MT=C(H+AM)
従って、M(T-CA)=CHより
 =M/H=C/(T-CA)となる。CA=pと置けば
キュリーワイスの法則が導かれる。すなわち
=C/(T- p)
演習コーナー
ブリルアン関数を使って強磁性体のM-T曲線
を求めよ
 J=１/2のブリルアン関数を用い、各Tにおいて自
発磁化の大きさを求め、Tに対してプロットせよ。
BJ(x) J=1/2
1.2
1
0.8
y
BJ(x)
0.6
0.4
0.2
0
0
1
2
3
4
x
5
6
7
局在電子磁性と遍歴電子(バンド)磁性
 絶縁性磁性体：3d電子は電子相関により格子位置
に局在→格子位置に原子の磁気モーメント→交換
相互作用でそろえ合うと強磁性が発現
 金属性磁性体：3d電子は混成して結晶全体に広が
りバンドをつくる（遍歴電子という）
 多数スピンバンドと少数スピンバンドが交換分裂で相対的
にずれ→フェルミ面以下の電子数の差が磁気モーメントを
作る
 ハーフメタル磁性体：多数スピンは金属、小数スピン
は半導体→フェルミ面付近のエネルギーの電子は
100%スピン偏極
局在磁性モデル
常磁性
J>0
強磁性
J<0 反強磁性
交換相互作用
H=-JS1S2
強磁性金属のバンド磁性
 多数(↑)スピンのバンドと少数
(↓)スピンのバンドが電子間の
直接交換相互作用のために
分裂し、熱平衡においては
フェルミエネルギーをそろえる
ため↓スピンバンドから↑スピン
バンドへと電子が移動し、両
スピンバンドの占有数に差が
生じて強磁性が生じる。
 磁気モーメントMは、M=( n↑n↓)Bで表される。このため原
子あたりの磁気モーメントは
非整数となる。
非磁性半導体との
比較
バンドと磁性
Ef
Ef
Ef
交換分裂
通常金属
強磁性金属
ハーフメタル
超交換相互作用
 酸化物磁性体では、局在電子系の磁気モーメン
トの間に働く相互作用は、遷移金属の3d電子どう
しの重なりで生じるのではなく、配位子のp電子が
遷移金属イオンの3d軌道に仮想的に遷移した中
間状態を介して相互作用する。これを、超交換相
互作用と称する。主として反強磁性的に働く。
酸素イオン
遷移金属イオン
間接交換(RKKY)相互作用
 希土類金属の磁性は4f電子が担うが、伝導電子である5d
電子が4f電子と原子内交換相互作用することによってス
ピン偏極を受け、これが隣接の希土類原子のf電子と相互
作用するという形の間接的な交換相互作用を行っている
と考えられている。
 これをRKKY (Rudermann, Kittel, Kasuya, Yoshida)相
互作用という。
 伝導電子を介した局在スピン間の磁気的相互作用は、距
離に対して余弦関数的に振動し、その周期は伝導電子の
フェルミ波数で決められる。
二重交換相互作用
 LaMnO3では、すべてのMn原子は3価なので egバンドに
は１個の電子が存在し、この電子が隣接Mn原子のeg軌
道に移動しようとすると電子相関エネルギーUだけのエネ
ルギーが必要であるため電子移動は起きずモット絶縁体
となっている。
 LaをSrで置き換え4価のMnが生じると、Mn4+のeg軌道は
空であるから、他のMn3+から電子が移ることができ金属
的な導電性を生じる。
 このとき隣接するMn原子の磁気モーメントのなす角とす
ると、eg電子の飛び移りの確率はcos( /2)に比例する。
=0（スピンが平行）のとき飛び移りが最も起きやすく、運
動エネルギーの分だけエネルギーが下がるので強磁性と
なる。

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