平成18年度電気学会基礎・材料・共通部門大会平成18年8月22日(火) 熊本大学工学部2号館大気圧コロナ放電による焼却炉排ガス中のダイオキシン処理 Decomposition of dioxins in an exhaust gas of an incinerator by an atmospheric corona discharge 松田修政*, 松澤俊春, 佐藤孝紀, 伊藤秀範 (室蘭工業大学), 佐見学 (アサヒビ－ル(株)), 池田努, 河村文郎, 細谷修二 (森林総合研究所) N. Matsuda*, T. Matsuzawa, K. Satoh and H. Itoh (Muroran I.T.), M. Sami (ASAHI BREWERIES, LTD.), T. Ikeda, F. Kawamura and S. Hosoya (Forestry and Forest Products Research Institute) MURORAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY 背景と目的ダイオキシン類（PCDDs，PCDFs，PCBs) 毒性：発癌性，催奇形性，生殖毒性 現在の処理法：活性炭およびバグフィルタポスト処理が必要放電プラズマを用いた処理法  安定で付加反応を受けにくい結合を直接切断し，分解できる排ガス処理に用いられる放電プラズマ（大気圧放電）  誘電体バリア放電，パルスコロナ放電，直流コロナ放電   放電領域が広く，大量の排ガス処理に適している［2］放電が不安定で火花放電へ移行しやすい針電極をCluster化し，分散配置することでストリーマコロナ放電を安定かつ広範囲に発生・維持させることが可能である[3] 目的大気圧コロナ放電を用いて焼却炉排ガス中のダイオキシン類を分解・無害化する  小型焼却炉から排出される実排ガスに直流コロナ放電を照射し，排ガス中のダイオキシン類の分解特性を調査した [1] J S Chang : 応用物理，69巻，3号，pp.268-277 (2000) [2] 吉岡芳夫：電学論A ,Vol.122-A pp.676-682(2002) [3] ｢コロナ放電用の電極，コロナ放電発生装置および化学物質の分解装置｣, 特願2004－353 (2004) MURORAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY 実験装置  放電リアクタ (SUS310製, 箱型)  電極 312mm×230mm×高さ77mm 5Kフランジ：呼び径40(A),f120 配管用ステンレス鋼管：呼び径40(A),f48.6 電極間隔：15mm 針電極(SUS310製)2枚： 250mm×180mm×厚さ3mm, f 1.65mm×832穴 針(釘：ステンレス製) ： 16.3mm×f 1.5mm reactor1 reactor2 cluster  配管部（SUS３０４製） 配管用ステンレス鋼管：呼び径40(A)  焼却炉(森林総研内に設置) ADVANTEST製，R6441 火床面積： 0.48m2 炉内容積： 0.9m3 処理量： 20kg/h 焼却温度 600℃ DCV20mV～1000V DCV±0.04％ 1[MW]  マクセレック(株)製 LS40-10R1 Vmax±40kV, Imax±10mA MURORAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY 燃料，放電条件および分析方法燃料塩素含有量が異なる3種類の燃料  case1：塩素含有量 500ppm スギ材（40kg，含水率55％程度）  case2：塩素含有量 5000ppm case1 + 塩化ナトリウム  case3：塩素含有量 10000ppm case2 + 塩化ビニル放電条件  電極間隔：15mm  印加電圧：+12～14kV  コロナ放電照射時間：case1→118min，case2→86min，case3→118min ダイオキシン類の分析方法（住化分析センター） サンプリング方法：全量サンプリング（吸引流量：15.0L/min）  ダイオキシン類の測定分析方法：JIS K 0311 (排ガス中のダイオキシン類及びコプラナーPCBの測定方法)  装置：ガスクロマトグラフ/質量分析計 (HP-6890/Micromass AutoSpec Ultima, HP-6890/Micromass AutoSpec Ultima-NTS ) MURORAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY 燃料の種類とPCDDsの濃度の関係 3.0 3 concentrations of PCDDs [ng/Nm ] unexposed unexposed 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 case1 case2 case3 Cl:500ppm Cl:5000ppm Cl:10000ppm スギ材 case1+塩化ナトリウム case2+塩化ビニル 燃料中の塩素含有量の増加に伴い，排ガス中のPCDDsの濃度が増加する MURORAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY コロナ放電照射によるPCDDsの濃度変化非照射 concentrations 3 of PCDDs [ng/Nm ] 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 照射 unexposed unexposed case1 case2 case3 case2 case3 concentrations 3 of PCDDs [ng/Nm ] 3.0 2.5 exposed exposed 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 case1 コロナ放電を照射すると，PCDDsの濃度は一定量まで減少するコロナ放電により排ガス中の MURORAN INSTITUTE PCDDsが分解される OF TECHNOLOGY PCDDsの分解率 2.5 unexposed unexposed 100 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 case1 case2 case3 concentrations 3 of PCDDs [ng/Nm ] 3.0 2.5 exposed exposed 2.0 decomposition rate[%] concentrations 3 of PCDDs [ng/Nm ] 3.0 67.2% 60 40 20 1.5 0 1.0 97.4% 80 14.5% case1 case2 case3 0.5 0.0 case1 case2 case3 高濃度のPCDDsを含む排ガスの方がコロナ放電により，効果的に分解できる MURORAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY PCDFsおよびPCBsの濃度変化および分解率濃度変化 8 6 4 分解率 100 1 96.3% 8 6 4 2 10 3 case1 case2 case3 2 0.1 concentrations [ng/Nm ] unexposed unexposed 8 6 PCDFs exposed exposed 4 PCBs case1 case2 case3 2 decomposition rate[%] 3 concentrations [ng/Nm ] 10 80 77.1% 60 55.0% 40 8 6 42.4% PCDFs PCBs 20 0 -20 1 73.8% -15.7% case1 case2 case3 4 2 0.1  PCDFs PCDFs PCBs ◆排ガス中に高濃度で含まれている ◆コロナ放電により濃度が減少する  PCBｓ ◆排ガス中に含まれる濃度は小さい ◆コロナ放電により分解されるがその分解量は小さく，排ガス中の濃度が小さい場合，生成量が分解量を上回る排ガス中に含まれる濃度が高い方が効果的に分解できる MURORAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY ダイオキシン類の全毒性等量の変化非照射 toxicity equivalence 3 quantity [ng-TEQ/Nm ] 10 1 0.1 total(case3)： 1.363 ng-TEQ/Nm3 0.01 0.001 10 toxicity equivalence 3 quantity [ng-TEQ/Nm ] 照射 unexposed unexposed case1 case2 case3 exposed exposed 減少率：99.1% 1 0.1 1 10 1 12 1 116 total(case3)： 0.012 ng-TEQ/Nm3 0.01 0.001 case1 case2 case3 コロナ放電照射により毒性等量は99.1%減少する→コロナ放電は毒性の除去に極めて有効である MURORAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY ダイオキシン類の毒性等量の内訳（PCDDs，PCDFs，PCBs） toxicity equivalence 3 quantity [ng-TEQ/Nm ] 非照射 1 10 0 10 case1 case2 case3 0.38798 0.96136 unexposed -1 10 0.01340 -2 10 -3 10 -4 10 -5 10 toxicity equivalence 3 quantity [ng-TEQ/Nm ] 照射 1 10 0 10 PCDDs case1 case2 case3 PCDFs PCBs exposed 1 1730 -1 10 1 84 1 500 0.01147 -2 10 -3 10 0.00022 -4 10 0.00003 -5 10 PCDDs PCDFs PCBs コロナ放電によりダイオキシン類の毒性等量が減少し，PCDDsはコロナ放電による分解の効果が最も大きい MURORAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY PCDFsの毒性等量の変化～異性体による違い(case3) 0 unexposed 10 -2 10 総量： 0.9614 ng-TEQ/Nm3 -4 10 -6 10 0 exposed 10 -2 10 残量： 0.0115 ng-TEQ/Nm3 （総量の1.12%） -4 10 OCDF 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 2,3,4,6,7,8-HxCDF 1,2,3,7,8,9-HxCDF 1,2,3,6,7,8-HxCDF 2,3,4,7,8-PeCDF 1,2,3,7,8-PeCDF 1,2,3,4,7,8-HxCDF not detectable -6 10 2,3,7,8-TeCDF 3 toxicity equivalence quantity [ng-TEQ/Nm ] PCDFsの構造 排ガス中には毒性の高い2,3,4,7,8-PeCDF(毒性係数0.5)が多く含まれる コロナ放電により2,3,4,7,8-PeCDFの毒性等量は0.9%に減少する MURORAN INSTITUTE コロナ放電により6塩化のPCDFsは検出下限未満となる OF TECHNOLOGY PCDDsの毒性等量の変化～異性体による違い(case3) 0 unexposed 10 -2 10 総量： 0.3880 ng-TEQ/Nm3 -4 10 -6 10 0 exposed 10 -2 10 残量： 0.0002 ng-TEQ/Nm3 （総量の0.05%） -4 10 OCDD 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 1,2,3,7,8,9-HxCDD 1,2,3,6,7,8-HxCDD 1,2,3,4,7,8-HxCDD 1,2,3,7,8-PeCDD not detectable -6 10 2,3,7,8-TeCDD 3 toxicity equivalence quantity [ng-TEQ/Nm ] PCDDsの構造 排ガス中には毒性の高い4および5(共に毒性係数1.0)塩化のPCDDsが多く含まれる MURORAN INSTITUTE コロナ放電により4，5および6塩化のPCDDsは検出下限未満となる OF TECHNOLOGY まとめ大気圧コロナ放電を用いて焼却炉排ガス中のダイオキシン類の分解特性を調査した 排ガス中の毒性等量はcase3において非照射の場合：1.363ng-TEQ/Nm3 → 照射の場合：0.012ng-TEQ/Nm3 となり，99.1%減少した 排ガス中のダイオキシン類の濃度が高いほど，効果的に分解できる コロナ放電により毒性が高い2,3,7,8-TeCDDおよび1,2,3,7,8-PeCDDの毒性等量が検出下限未満となる MURORAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY MURORAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY 電力の時間変化 50 case1 case2 case3 input power[w] 40 30 20 10 0 0 20 平均電力 case1 29.3[W]， 40 60 time [min] 80 case2 19.8［W］， 100 120 case3 21.0［W］ 総注入電力量 case1 206.8[kJ]， case2 101.7［kJ］， case3 148.8［kJ］ MURORAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY 0.001  コロナ放電を照射時に濃度が減少している  7塩化のPCBsの分解量が大きい → 分解し易い 2,3,3',4,4',5,5'-HpCB 1 2,3,3',4,4',5'-HxCB unexposed 2,3,3',4,4',5-HxCB 2,3',4,4',5,5'-HxCB 2,3,4,',5-PeCB 2,3,3',4,4'-PeCB 2,3',4,4',5-PeCB 2',3,4,4',5-PeCB 3,3',4,4',5,5'-HxCB 3,3'4,4',5-PeCB 3,3',4,4'-TeCB 3,4,4',5-TeCB 3 concentrations [ng/Nm ] PCBsの濃度変化および分解率 10 case1(Cl:500ppm) case2(Cl:5000ppm) case3(Cl:10000ppm) 0.1 0.01 0.001 10 exposed 1 0.1 0.01 MURORAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY