セラミックス 第１０回 ６月 ２２日(火） セラミックスの物性② 担当教員 永山 勝久 電気・電子・磁気的特性 （１）サ－ミスタ（ｔｈｅｒｍｉｓｔｏｒ）*)［：図４．７参照］特性 [定義]：温度により材料の電気抵抗値が変化する性質 （温度調整、測定用の温度センサー用素子） ①ＣＴＲサ－ミスタ（critical temperature controler）：臨界温度サ－ミスタ ②ＮＴＣサ－ミスタ（negative temperature controler） ③ＰＴＣサ－ミスタ（positive temperature control thermistor） *) ｔｈｅｒｍｉｓｔｏｒ （：thermally sensitive resistor） 電気抵抗の特異な温度依存性を利用して、 材料の電気抵抗を測定することにより温度 を検出するセンサー素子 図４．７ ３種類の代表的サ－ミスタ の電気抵抗の温度依存性 ①ＣＴＲサ－ミスタ：結晶の構造変化が生じる相転移点で抵抗が急激に低下する材料 Ｖ2Ｏ5：８０℃以下（単斜晶系）では抵抗が負の温度係数を持った半導体 ８０℃以上（ルチル構造：正方晶系）では電気伝導度が２ケタ以上増加 （抵抗が急激に減少）し、金属的挙動［温度の増加につれ抵抗は増加する ・・・抵抗：正の温度係数］を示す 応用：温度スイッチなどの各種センサ材料 ②ＮＴＣサ－ミスタ：抵抗が温度上昇に伴って単調（指数関数的）に減少する材料 （ＣＴＲサ－ミスタとは異なり、相転移には無関係） 不純物注入型遷移金属酸化物（Ｆｅ2Ｏ3－Ｔｉ系，ＮｉＯ－Ｌｉ系）， ＺｒＯ2－Ｙ2Ｏ3系，ＳｉＣなど 応用：ダイオ－ド，ヒュ－ズ，各種温度スイッチ類など ③ＰTCサ－ミスタ：相転移点で抵抗が急激に上昇する材料（ＣＴＲ及びＮＴＣサ－ミスタ とは逆に、抵抗は温度上昇に伴って増加し、かつＣＴＲサ－ミスタ同様， 結晶の相変化に起因する） ・・・正方晶－立方晶変態に伴う抵抗変化 （ｅｘ．代表材料：ＢａＴｉＯ3 ・・・セラミックスコンデンサ材料） 応用：電圧異常と回路の短絡保護材料・・・大電流が流れると、サ－ミスタの温度 が上昇し，抵抗値が増加し電流量を低下させる サーミスタ(Thermistor, Thermally sensitive resistor)の種類 (1)NTCサーミスタ（Negative Temperature Coefficient) :温度が上昇すると抵抗値が連続的に減少する (2)PTCサーミスタ（Positive Temperature Coefficient) :温度が上昇すると特定の温度以上で抵抗値が 急激に増加するサーミスタ (3)CTRサーミスタ（Critical Temperature Thermistor) :温度が上昇すると抵抗値が急激に減少する ※NTCサーミスタ（温度制御用センター素子として多用)の 温度と抵抗値の関係式 1 1 B( ) T T0 R R0 exp R:温度Tにおける抵抗値 T:温度(K) R0:基準温度T0における抵抗値 T0:基準温度(K) (一般に25℃(=298K)を使用） B:定数 [身近な用途] 電子体温計、冷蔵庫、冷凍庫、エアコンの制御用温度センサー （その他：OA機器、カーエアコン、自動車エンジン用温度計(センサー） （２）バリスタ（ｖａｒｉａｂｌｅ ｒｅｓｉｓｔｅｒ）特性 [定義]：電流－電圧特性が非直線的なセラミックス半導体材料 ※V=IRに従わない （電圧が増加すると抵抗が急減し、非オ－ム則を示す材料） ［：図４．８，図４．９参照］ ・・・低電圧ではバリスタは温度依存性が小 さいが、ある臨界降伏電圧ＶBで突然 抵抗値が消失し電流が急激に増加する 図４．８ ＺｎＯバリスタの 典型的なＩ－Ｖ特性 （電流はＶＢで急速に増加） 図４．９ ＺｎＯとＳｉＣのバリスタ特性 用途：①整流器で発生する異常電圧から、回路素子を保護 ②落雷，高電圧の流入による電気回路の破壊防止用 （３）誘電体特性［：図４．１０参照］ ：絶縁体と同等な挙動をとるが、電界を印加した場合に定常電流は流れないが、 電荷を蓄積できる特性（コンデンサー特性）を有する材料［：図４．１１，図４．１２参照］ ①常誘電体：誘電率の低い物質［：ＢａＴｉＯ3の高温相（立方晶型）］ ②強誘電体：外部電界によって双極子モ－メントが整列することによって自発分極が 発生し、かつ自発分極の方向が変化できる物質 ［：ＢａＴｉＯ3の低温相（正方晶型）］ ③反強誘電体：自発的な双極子の配列が結晶内で平行になるよりも、反平行になる方が 安定な物質［：ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ3）］ 図４．１０ 電界を印加した時の誘電体の分極モデル A C F t ：誘電率 A：電極面積 t ：電極間距離(誘電体の厚さ) 図４．１１ ＢａＴｉＯ3の結晶構造 図４．１２ ＢａＴｉＯ3の誘電率の 温度依存性（εa：ａ軸方向の誘電率， εc：ｃ軸方向の誘電率） 補足： ＢａＴｉＯ3，ＳｒＴｉＯ3セラミックス 高誘電率材料，強誘電体材料の代表・・・小型大容量のセラミックスコンデンサの開発 ［：図１，図２，表１参照］ 図１ ＢａＴｉＯ3，ＳｒＴｉＯ3セラミックス材料の応用分野 図２ ＢａＴｉＯ3セラミックスの比誘電率ε／ε0と誘電損失ｔａｎδ の温度特性 ・・・コンデンサの静電容量Ｃ ： Ｃ＝ε・Ａ／ｔ［Ｆ］ εs：比誘電率（εs＝ε／ε0，ε：誘電率） ε0：真空中の誘電率（8.854×10-12［Ｆ／ｍ］） Ａ：電極面積［ｍ2］， ｔ：セラミックス素子の厚さ［ｍ］ 比誘電率が大きいほど、同一形状での大容量のコンデンサとなる （→同一容量のコンデンサを小型化できる） 表１ アルミナ，ジルコニア，チタニア（ＴｉＯ2）とＢａＴｉＯ3， ＳｒＴｉＯ3セラミックスの結晶構造 （４） ＰＺＴセラミックス Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3セラミックス［：図４．１３参照］ ・・・圧電性セラミックスの代表的材料 基本機能（・・・電気－機械変換素子）［：図４．１４，表４．４参照］ ：①圧力→電気 ②電気→振動・変位 ③電気→振動→電気 図４．１３ Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3セラミックス ［：ＰＺＴ］の応用例 図４．１４ 圧電セラミックスの３種類の基本的機能 表４．４ ＰＺＴとＢａＴｉＯ3セラミックスの圧電特性の比較 B aTiO 3 材 質 P ZT P ZT 材 料 名 M T-107* 67 71 2000 M T-18* 55 65 1400 1900 -213 -104 -79 450 300 191 g31 -12.7 -8.4 -4.7 g33 25 24 11.4 ヤング率 Y 11E 6.3 8.1 9.3 [1010N /m 2] 機械的品質係数 キュリー点 密 度 Y 33E 電気機械結合係数 圧 電 定 数 k p[%] k t[%] 比誘電率 ε33T/ε0 d31 -12 [10 m /V ] d33 -3 [10 V m /N ] Qm [℃] [g/cm 3] 主 な 特 徴 主 な 用 途 35.4 4.7 6.3 9.2 100 1000 430 354 300 120 7.7 7.6 5.7 高い圧電特性 高い圧電特性 低いQ m 高いQ m ソフトな材料 ハードな材料 ガス点火器 超音波振動子 魚探用振動子 （５） 磁性体セラミックス フェライト，酸化鉄セラミックス［：図４．１５，表４．５参照］ 軟磁性材料(ソフト） （ex.磁気ヘッド材料) 半硬磁性材料 （セミハード） (ex.磁気記録材料） 硬磁性材料(ハード) (ex.永久磁石) 図４．１５ 磁性体セラミックス （フェライト，酸化鉄セラミックス）の用途 表４．５ 代表的な鉄酸化物系化合物 物 質 結晶系 系 性 色 相 α-Fe2O 3 γ-Fe2O 3 α-FeO O H (α-Fe2O 3・ H 2O ) Fe3O 4 Fe(Fe2O4) M nFe2O 4 C oFe2O 4 N iFe2O 4 ZnFe2O 4 六方晶 立方晶 直方晶 非磁性 強磁性 非磁性 赤褐色 茶 色 黄 色 X線密度 [g/cm 3] 5.29 5.07 4.28 立方晶 立方晶 立方晶 立方晶 立方晶 強磁性 強磁性 強磁性 強磁性 非磁性 黒 色 黒 色 黒 色 黒 色 赤褐色 5.24 5.00 5.29 5.38 5.33 六方晶 六方晶 強磁性 強磁性 黒 色 黒 色 5.28 5.15 特性良好 (永久磁石) B aFe12O 19 SrFe12O 19 BaO・6Fe2O3 SrO・6Fe2O3 鉱物名 備 考 Hα-Hematite eam atite Mγ-Hematite aghem ite G oethite 赤鉄鉱，ベンガラ ガンマ 針鉄鉱，黄鉄 M agnetite (Jacobisite) 磁鉄鉱，黒鉄 磁鉄鉱，鉄黒 マンガンフェライト コバルトフェライト ニッケルフェライト 亜鉛フェライト，タン (顔料） バリウムフェライト ストロンチウムフェライト (Trevorite) (Flanklinite) フェライトの一般式：M・Fe2O4・・・M：2価の金属イオン （M = Mn, Ni, Zn, Ba, Sr,・・・） **酸化鉄、（磁性体酸化鉄）・・・Fe3O4:マグネタイト 「主な用途」： ①ビデオテープ用磁性体 磁気記録用磁性体粉末 ②音声録音（カセットテープ）用磁性体 ③モータ回転用マグネット(ex.PC用ハードディスクドライブモーター) ④スピーカー用マグネット 現在：CD,MO,MD(光磁気記録用メディア材料 (※ ビデオテープ、フロッピーディスクは全てγ-Ｆｅ２Ｏ３粉末を使用） 『磁性材料（強磁性体材料）の実用的分類』［： 図４．１６ 参照］ ①軟磁性材料（ソフト磁性材料） ・・・保磁力Ｈcが小さく、磁化率χrが大きい（：Ｍ／Ｈが大きい）材料 ｅｘ．磁気ヘッド，トランス用磁芯材料 ②硬磁性材料（ハ－ド磁性材料） ・・・保磁力Ｈcが大きく、かつ飽和磁化ＭS，残留磁化Ｍrが共に大きい材料 ｅｘ．永久磁石材料 ③半硬磁性材料（セミ・ハ－ド磁性材料） ・・・①と②の中間的性質を示す磁性材料 ｅｘ．磁気記録用材料：磁気テ－プ材料，磁気ディスク材料，垂直磁気 記録材料，光磁気記録材料 Ｂ：磁束密度［単位：Ｇａｕｓｓ］ （強磁性体中の磁化の大きさＭと 外部磁場Ｈの両者を合せた物理量） 図４．１６ 磁性材料とＢ－Ｈヒステリシス曲線 ①磁芯材料，②永久磁石材料，③磁気記録材料 『強磁性体の特徴』 ：外部磁場に対し、特有の磁化挙動を呈する ↓ “磁化曲線＝ヒステリシス曲線”［：図４．１７参照］ ・・・強磁性体の単位体積当りの磁化の大きさＭの外部磁場Ｈによる変化を示す 磁化Ｍ：原子の孤立電子（不対電子）によって発生する磁気モ－メントの総和 （結晶を構成する不対電子を有する全原子の和） 磁場Ｈ：外部より印加する磁場 ◎強磁性体の磁化過程 ①：最初の状態（Ｈ＝０，Ｍ＝０） ②：初磁化過程 （χr：磁化率，ＭS：飽和磁化） ③：外部磁場を取りさった状態 （Ｍr：残留磁化（Ｈ＝０）） ④：－ＨCの磁場でで強磁性体の磁化 は完全にゼロになる（Ｈc：保磁 力） ⑤：②とは反対方向に飽和磁化した状 態 ⑥：③とは反対方向に生じた残留磁化 ⑦：④とは反対方向のＨc ⑧：②と同一方向への飽和磁化状態 図４．１７ ヒステリシス曲線（Ｍ－Ｈ曲線） ［・・・ヒステリシス曲線は閉じる］ 注）χr：強磁性体に磁場を印加した時の最初の傾き［・・・磁化率χr＝Ｍ／Ｈ］ ＭS：強磁性体内の全ての磁気モ－メントが印加磁場（外部磁場）方向に配列し た時に生じる磁化［・・・飽和磁化］ Ｍr：飽和磁化状態にある強磁性体に逆方向の磁場を印加し、Ｈ＝０で強磁性中 に残存する磁化［・・・残留磁化］ Ｈc：強磁性体中に残存したＭrを消すために必要な過剰な磁場 補足： 【磁性の基礎】 （１）磁性の分類［：表１参照］ ：原子固有の不対電子*)のスピン（電子の自転）による磁気モ－メントの配列の 仕方で、磁性は分類される *) 不対電子を有する原子 ・・・Fe族3d遷移金属［：26Fe，27Co，28Ni］＋4f 希土類金属64Gd ↓ 『磁性現象を示す原子』 ①常磁性 ：不対電子による磁気モ－メントがバラバラの方向をとるもの ②反強磁性 ：２つの磁気モ－メントが、完全に正・負を打消すように配列 ③フェリ磁性：反強磁性と同じ配列をするが、２つの磁気モ－メント間に大きさの 差があり、ある方向に強い磁性を示す ④強磁性 ：全ての磁気モ－メントが外部磁場によって完全に１つの方向に揃い、 強い磁性を示す（→“実用的な磁性”） 表１ 磁性の分類 常磁性 強磁性 常磁性 反強磁性 フェリ磁性 負(磁場よりは 磁場にかられる 常磁性の一種 常磁性の一種 強く磁場にひ 特 強磁性に似る きつけられる じき出される） 温度係数負 性 温度係数負 温度変化なし 物質のもつ電子不対電子のもつ 磁気モーメント 磁気モーメント 物質の中に磁 の軌道運動の 磁気モーメント が相互に打ち消 が反平行に配向気モーメントを 外部磁場による の磁場による配 し合う形で配向 しているがその そろえた磁区が 起 歳差運動 向および自由電 している モーメントに差 あり、それが磁 因 子の磁気モーメ があり強い常磁 場で一方向に ントの配向 性を示す 配向する （Pauli 常磁性) 分類 モ デ ル 反磁性
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