20120317 e-シンポ大気中有機フッ素化合物の一斉調査について東條俊樹(大阪市立環境科学研究所) 竹峰秀祐(兵庫県環境研究センター) 背景 ◆ PFOS/PFOA  極めて高い残留性を示し、且つ、脂肪組織に多く偏在する他の POPsの旧来のパターンと異なり、血液や肝臓中のタンパク質と結合するといった生物蓄積性および生物濃縮性をもつ(PFOS)  2009年5月POPs条約の第4回締約国会議において製造・使用，輸出入を禁止とする規制対象に指定(PFOS)  USEPAによる排出量等に係る自主的削減プログラム(PFOA) ◆ 商業的に生産されたPFAS/PFCA製品  主要な成分として直鎖で炭素数が8である物質（PFOS/PFOA）を含む混合物  合成過程や未処理の原料にもよるが、PFAS/PFCA製品には、炭素数が4から13の同族体が存在 ◆ 他の有機フッ素化合物  PFOS/PFOAの前駆物質（スルホンアミド類(PFSAs)やテロマーアルコール類(FTOHs)）目的 – 大気中PFSAsやFTOHsに関する報告は、多く存在 – PFOS/PFOAを含むPFASs/PFCAsに関するものは？ ◆ PFOS/PFOA以外のPFASs/PFCAsやPFSAs,FTOHs以外のテロマー類に関する情報が皆無である大気環境についても調査を実施できる体制を構築する →大気中PFOS/PFOAおよび類縁化合物の同時分析法の開発 ☆環境省「平成１６年度化学物質環境汚染実態調査」（１）分析法概要大気試料を石英濾紙に一定流量で通してPFOS及びPFOAを同時に捕集する。目的物質を捕集した濾紙を高速溶媒抽出装置で抽出し、その抽出液を固相抽出し、固相からの溶離液を濃縮後LC/MS-SIMで定量をする。ブレークスルー実験 100 PFOA PFOS 線形 (PFOA) 線形 (PFOS) 90 80 Recovery efficiency(%) • PFOS/PFOAの回収率（≒ろ紙への残存率）の範囲は、1088％ • 夏季調査時のPFOSおよび PFOAの回収率の平均値はそれぞれ44%,20％，冬季は 69%,71％ • 調査期間中の平均(最高)気温は、5.1(7.6)から27(32)℃の範囲 • PFOS/PFOAの回収率と気温が逆相関の関係 70 60 y = -1.5869x + 81.376 R2 = 0.56 50 40 30 20 y = -2.8638x + 91.12 R2 = 0.90 10 0 0 5 10 15 20 25 30 Temperature(℃) Fig. Relationship between average air temperature and recovery efficiency of PFOA from breakthrough experiment 大気中PFOSおよびPFOAを含むPFASs/PFCAs濃度の変動は、大気採取期間中の気温に大きく影響を受けるエアサンプラーおよび捕集材ハイボリウムエアサンプラー、石英もしくはガラス繊維ろ紙（QFF or GFF；粒子態を捕集）、ポリウレタンフォーム（PUF；ガス態を捕集）、活性炭素繊維ろ紙（ACF；テロマー類を捕集） QFFもしくは GFF PUF ACF PUF ホルダーＦｉｇ. Example of High-Volume Air Sampler Ref. 「Manual on Determination of Dioxin in Ambient Air」, Ministry of the Environment 添加回収試験 Fig. Results of breakthrough experiment for PFASs/PFCAs in ambient air samples (n=2) Fig. Results of Recovery Experiment for PFASs/PFCAs in QFF and PUF 180 100 QFF(n=3) PUF(n=4) 140 90 120 80 100 70 Recovery rate(%) Recovery efficiency(%) 160 80 60 40 20 60 50 40 30 0 MPFBA MPFHxA MPFOA MPFNA • PUF-second PUF-first QFF MPFDA MPFUdA MPFDoA MPFHxS MPFOS 20 MPFOS/MPFOAやMPFHxA,MPFNAそしてMPFDAなどはQFF、PUFともに良好な回収率(74-100%) 10 0 MP • FB A MP FH xA MP FO A MP FN A MP FD A F MP Ud A F MP Do A MP FH xS MP FO S QFFからのブレークスルーは生じていたが、PUFに比較的鎖長の短い化合物は効果的に吸着・保持されていた ◎ガス態および粒子態を合わせたPFASs/PFCAs濃度の算出（特に鎖長の短い化合物に対して）には、QFFとPUFを併せた手法が有効分析法の概要(PFSAs/PFCAs) 石英もしくはガラス繊維ろ紙ポリウレタンフォーム(PUF) 3 大気試料（粒子態）　1000m ハイボリウムエアサンプラー (700L/ min)で24h捕集 3 大気試料（ガス態）　1000m サロゲートMPFAC- MXA(Wellingt on製) 2ng添加メタノール溶液150 mL , 1 5min 超音波抽出超音波抽出ハイボリウムエアサンプラー (700L/ min)で24h捕集サロゲートMPFAC- MXA(Wellingt on製) 2ng添加 0.1%アンモニア/メタノール100 mL , 15min 2回繰り返すロータリーエバポレーター 2~3mL程度まで濃縮固相カートリッジ OasisW AXカートリッジへの通液コンディショニング方法： 0.1％アンモニア /メタノール 5mL→メタノール 5mL ガラス器具およびカートリッジ洗浄メタノール 5～10 mL カートリッジ溶出 0.1%アンモニア水/メタノール 4 mL 濃縮 N2ガス 13 3回繰り返す固相カートリッジ OasisW AXカートリッジへの通液コンディショニング方法： 0.1％アンモニア /メタノール 5mL→メタノール 5mL ガラス器具およびカートリッジ洗浄メタノール 5～10 mL カートリッジ溶出 0.1%アンモニア水/メタノール 4 mL 濃縮 13 1 mLに定量 N2ガス 13 ｼﾘﾝｼﾞｽﾊﾟｲｸ（ C8PFOA、13C8PFOS）各2ng添加ｼﾘﾝｼﾞｽﾊﾟｲｸ（ C8PFOA、 C8PFOS）各2ng添加 LC/MS/ MS 測定ロータリーエバポレーター 2~3mL程度まで濃縮 LC/MS/ MS 測定 1 mLに定量分析法の概要(テロマー類) 活性炭繊維フェルト (ACF) 大気試料 1000m3 ハイボリウムエアサンプラー(700L/min)で 24h 捕集高速溶媒抽出装置(ASE200) 抽出抽出溶媒:酢酸エチル、22mL セルサロゲート (M4:2FTOH 、 M6:2FTOH 、 M8:2FTOH 、 M10:2FTOH) 各 100ng 添加濃縮 1mL 程度まで濃縮 Supelclean LC-Florisil/LC-Silica 使用固相ｸﾘｰﾝｱｯﾌﾟ 1:1=ジクロロメタン：酢酸エチル 10mL で溶出濃縮 1mL に濃縮ｼﾘﾝｼﾞｽﾊﾟｲｸ（8:1FA）1000ng 添加 GC/MS 大気中PFCs全国一斉調査概要【対象物質】 PFOS/PFOA。分析可能であれば、関連化合物(テロマー類など)も。【参加機関】関東（7機関）：東京都、群馬県、神奈川県、千葉県、埼玉県、川崎市、（国環研）中部（1機関）：（名古屋市）関西（7機関）：兵庫県、大阪府、滋賀県、京都府、奈良県、大阪市、（神戸市）九州（1機関）：福岡県 ※（）は、夏季調査からの参加機関【実施期間】冬季：2011年2/22-25の連続3日間夏季：2011年9/5-8の連続3日間まとめ ◆ 大気中有機フッ素化合物の一斉分析法を構築するために、大気中ダイオキシン類やPCBsの捕集に用いられるポリウレタンフォーム（PUF）をQFFと併せて使用することにより、安定的にそれらの物質の大気中濃度が評価できる（＝良好な回収率が得られる）ことを期待し、分析手法を再検討した ◆ QFFとPUFへの大気中PFASs/PFCAsの分配を見てみると、大気採取期間（平均気温26.6℃）においてQFFからのブレークスルーは生じていたが、PUFに比較的鎖長の短い化合物は効果的に吸着・保持されていた。従って、ガス態および粒子態を合わせたPFASs/PFCAs濃度の算出（特に鎖長の短い化合物に対して）には、QFFとPUFを併せた本手法が有効であることが分かった ◆ H22年度冬季大気中PFCs調査におけるPFASs/PFCAs濃度は、 9.0~100pg/m3（平均35pg/m3）であり、中でもPFOSおよびPFOA濃度の平均値は、環境省「平成16年度暴露量調査結果」と比較して同程度であった ◆ 組成は、PFSAs/PFCAs、テロマー類ともに地点間で類似しており、発生源プロファイルを反映している可能性が示唆された