Note : LC-TOFMSを用いた有機フッ素化合物の分析方法の検討

神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014
LC-TOFMS を用いた有機フッ素化合物の分析方法の検討
化学技術部環境安全チーム岩
本卓治
PFOS(ペルフルオロオクタンスルホン酸)，PFOA(ペルフルオロオクタン酸)といった有機フッ素化合物は耐熱性，
耐薬品性等の優れた性質を持ち，機能性材料として多く使用されてきたが，難分解で生分解されないため環境残留
性や生体蓄積性といった問題が懸念されている．これらの化学物質は一般的にタンデム型の四重極の質量分析計を
検出器とした LC-MS-MS で分析されるが，産業技術センターでは平成 23 年度に飛行時間型の質量分析計を検出器
とした LC-TOFMS を導入したため，LC-TOFMS を用いたこれらの化合物の分析方法を検討した．結果，PFOS，
PFOA の定量下限値はそれぞれ 0.003mg/L，0.001mg/L であった．また，固相濃縮にサロゲート物質を用いること
で再現性よく濃縮でき，さらに低濃度まで測定できることがわかった．
キーワード：有機フッ素化合物，液体クロマトグラフ飛行時間型質量分析計，LC-TOFMS，定量分析，固相濃縮
１はじめに
２実験方法
PFOS(ペルフルオロオクタンスルホン酸)，PFOA(ペル
２．１ LC-TOFMS における分析条件の検討
フルオロオクタン酸)といった有機フッ素化合物は耐熱性，
PFOS，PFOA を所定の濃度に希釈した試料を，LC-
耐薬品性，光透過性，界面活性作用等の優れた性質を持つ
TOFMS (Acquity UPLC H-Class/Xevo G2 TOF ；
ため機能性材料として多くの産業プロセスで使用されてき
Waters) を用いて分析し，定量性について検討した．こ
た．しかし，これらの物質は難分解で生分解されないため，
こでは， MS において検出感度に影響する Cone 電圧を
環境水中や野生生物中に存在していることが明らかとなっ
検討した．この分析条件を用いて，PFOS と PFOA の定
ている1)．世界的な動向では，PFOSおよびその塩は難分
量下限値を調べた．
解性等の性質を有することから，『残留性有機汚染物質に
２．２固相抽出による濃縮法の検討
関するストックホルム条約(POPs条約)』の第4回締約国会
EU の PFOS 規制における規制値を測定可能とするた
議(2009年5月)にて附属書B への追加掲載が決定された．
め，PFOS について固相カートリッジを用いた固相抽出
EUではPFOS規制があり，PFOS使用製品の上市禁止指
による濃縮について検討した．固相カートリッジは和光純
令(2006/122/EC)によりEU域内での販売，輸入，使用を
薬製 Presep-C Agri(Short)を使用した．250 ng/L に調整
禁止している．対象としては素材0.005%，半仕上げ製品
した PFOS/メタノール溶液 100 mL を固相への捕集率を
μg/m2以上のものである．日本に
0.1%，コーティング剤1
上げるため，メタノール濃度を 10%となるよう milli-Q 水
おいても『化学物質の審査および製造等の規制に関する法
で 10 倍希釈し，1 L にした後，コンディショニングした
律(化審法)』でPFOS又はその塩は「第一種監視化学物
固相に通水した．続いて，固相カートリッジから PFOS
質」に指定され，製造及び輸入の許可制，使用の制限措置，
をメタノールで溶出後，窒素吹き付けにより 1 mL まで濃
製品を譲渡，提供する場合の表示義務を課している．
縮した 2)時の回収率を検討した．希釈に使用した milli-Q
PFOAに関しても米国環境保護局(EPA)が世界の有力フッ
水は 1000 倍濃縮した場合でも PFOS が検出されていな
素樹脂メーカにPFOA 自主削減プログラムを実施するよ
いことを確認した．また，分析精度を上げるため，試料に
うに呼びかけ，2015年に全廃に向けて活動を行っている．
はサロゲート物質としてペルフルオロ-1- [1,2,3,4-13C4]-オ
クタンスルホン酸ナトリウム(13C-PFOS)を添加した．
一方，PFOS，PFOA は一般的にタンデム型の四重極の
質量分析計を検出器とした LC-MS-MS で分析されている．
産業技術センターでは平成 23 年度に飛行時間型の質量分
析計を検出器とした LC-TOFMS を導入した．そこで，本
３結果及び考察
３．１ LC-TOFMS における分析条件の検討
PFOS と PFOA の検出感度が最も高くなる Cone 電圧
報告では，LC-TOFMS を用い，PFOS，PFOA の分析方
を検討した結果，PFOS が 60 V，PFOA が 20 V であっ
法について検討した．
た．この結果から，LC-TOFMS を用いた PFOS および
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神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014
表 2 製品中からの PFOS 抽出における
表 1 LC-TOFMS 測定条件
前処理方法の検討結果
LC条件
カラム
サンプル温度
サンプル注入量
流速
移動相
グラジェント条件
MS条件
イオン化法
キャピラリー電圧
Cone電圧
分析モード
スキャン範囲
Acquity UPLCTM BEH　C18　1.7μm　2.1×100mm
10℃
カラム温度
40℃
5μL
0.3mL/min
A液　10mM酢酸アンモニウム水溶液
B液　アセトニトリル
Time
A液(%)
B液(%)
0min
65
35
5min
55
45
14min
55
45
17min
10
90
22min
10
90
23min
65
35
素材
半仕上げ製品
コーティング剤
2 g以上
2 g以上
200 cm2以上
抽出溶媒量※
50 mL以上
50 mL以上
50 mL以上
PFOS規制値
0.005 wt%
0.1 wt%
1 μg/m2
※
サンプル重量
サンプル中の
0.1 mg
PFOS量
溶媒抽出時の
2 mg/L
PFOS濃度
LC-TOFMSの定量
＞0.003 mg/L
下限値との比較
前処理方法
ESIネガティブ
2.0kV
0～7.5min　20V　7.5～22min　60V
SCAN
m/z 200～600
y = 627224x + 698.62
R2 = 0.9999
＜0.003 mg/L
溶媒抽出
溶媒抽出→濃縮
100倍濃縮
1回目
96.1
101.6
2回目
93.0
89.4
回収率(%)
3回目
106.5
113.7
4回目
100.8
96.0
5回目
105.1
91.6
平均
変動係数
回収率(%)
(%)
100.3
5.7
98.5
9.9
PFOS 濃度を算出した．これより，素材，半仕上げ製品
については溶媒抽出時の濃度が LC-TOFMS の定量下限値
PFOA
PFOS
l
・ 40000
ﾏ
・
ﾊ
・
N
[・ 30000
s・
・
20000
>0.003 mg/L
表 3 固相を用いた PFOS 添加回収実験結果
サロゲート
物質添加
あり
なし
50000
0.00002 mg
0.0004 mg/L
※)試験法CEN/TS　15968：2010より抜粋
70000
60000
溶媒抽出
2 mg
40 mg/L
よりも高いため，前処理方法は溶媒抽出で測定可能になる
と考えられる．しかし，コーティング剤は溶媒抽出時の濃
度が LC-TOFMS の定量下限値よりも１桁程度低いため，
y = 258178x + 442.56
R2 = 0.9989
10000
溶媒抽出だけでは規制値レベルを分析することは難しく，
濃縮操作を行う必要があると考えられた．コーティング剤
0
0
0.02
0.04
0.06
0.08
各成分濃度(mg/L)
0.1
0.12
において規制値の 1/10 程度の濃度まで測定するためには
図 1 PFOS および PFOA の検量線
100 倍程度の濃縮が必要となってくるため，固相カートリ
ッジを用いた濃縮法を検討した．
PFOA の測定条件を表 1 のように決定した．
PFOS 溶液を 100 倍濃縮した時の添加回収実験(n=5)を
PFOS および PFOA の検量線を図 1 に示す．各成分濃
行った結果を表 3 に示す．これより，サロゲート物質を
度とピーク面積比の間には r2 が 0.9989 以上の良好な直線
性が見られた．分析結果の再現性を調べるために，PFOS，
PFOA ともに 0.005 mg/L の標準溶液について 7 回の繰返
添加した場合の平均回収率は 100.3 %で，変動係数は
5.7 %と再現性良く回収できることがわかった．
これらの検討結果から，コーティング剤においても溶
し測定を行い，変動係数を求めた結果，それぞれ 1.7%と
媒抽出後に濃縮することで，LC-TOFMS を用いた分析手
5.5%であった．いずれも 10 %未満で再現性良く分析がで
法でも EU における PFOS 規制に対応できる可能性があ
きているものと考えられる．定量下限値については
ると考えられた．
PFOS，PFOA 濃度 0.005 mg/L を 7 回繰返し測定したと
４まとめ
きの標準偏差の 10 倍として算出した．結果，装置上の定
量下限値は PFOS が 0.003 mg/L，PFOA が 0.001 mg/L
LC-TOFMS を用いて PFOS および PFOA の分析方法
であった．
を検討した結果，PFOS，PFOA の定量下限値はそれぞれ
３．２固相抽出による濃縮法の検討
0.003 mg/L，0.001 mg/L であった．また，固相濃縮にサ
製品中に含まれている PFOS の試験法 CEN/TS
ロゲート物質を用いることで再現性よく濃縮でき，さらに
15968：2010 を基に素材，半仕上げ製品，コーティング
微量でも測定できることがわかった．
剤において PFOS 規制値の濃度レベルが測定可能となる
文献
前処理方法について検討した．ここでは，それぞれの対象
においてサンプル重量及び抽出溶媒量を最も少量とした場
1) Geary W. Olsen et al.; JOEM, 41, P.799-80, (1999) .
合で溶媒抽出が可能であることを前提として計算した．結
2) 佐々木和明，斎藤憲光；岩手県環境保健研究センター
果を表 2 に示す．各対象において規制値と同程度の
年報，2，101-103，（2002）．
PFOS が含まれていた場合を想定し，溶媒抽出時の
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