Table 1. Variety of experimental conditions 超音波を用いた環境技術開発と評価 Evaluation and development of environmental technique using an ultrasonic wave 19 参加登録学生指名：半田 美沙子 (Misako Handa)，田原 裕太 (Yuta Tahara) 指導担当教員名：関口 和彦 (Kazuhiko Sekiguchi) [Summary of the project] 超音波はその周波数を適切に選択することにより、物理的作用及び化学的作用が An ultrasonic wave have a physical action and a chemical action by selecting 生じ、撹拌、反応、霧化などの機能を発現させることができる。本プロジェクトでは、こ the frequency appropriately. As a result, it causes some functions, such as stirring, radical reaction and atomization. In this project, we considered that a の超音波を環境技術へ応用することを考え、反応活性霧による大気汚染ガスや排 reactive ultrasonic mist generated by the ultrasonic wave applied to an 水の浄化、また、セルロース系バイオマスを原料に用いた新規なバイオエタノール environmental technique for the treatment of atmospheric pollution and waste （バイオマスエネルギー）の高効率合成手法への応用などを検討する。 water. And also, it applied to a new highly efficient process for bioethanol (biomass energy) synthesis from cellulosic biomass. [プロジェクト概要] US(超音波)を用いた糖化プロセスの開発 光触媒を併用した水中有機汚染物質のUS (超音波)分解 セルロース系バイオマスの糖化 超音波分解実験（以降US） 水溶液 : ベンズアルデヒド水溶液, ホルムアルデヒド水溶液 各8.2×10-4 mol/L ,180 mL 超音波 : カイジョー製TA4021, 周波数 : 200 kHz, 出力 : 200 W 水温: 25 ℃一定（水浴） 分析 : HPLC- UV （2,4-ジニトロフェニルヒドラジン溶液を加えて、12時間 以上 暗中保存することで誘導体化後） 光触媒を併用した超音波分解実験（以降US＋UV+TiO2） 上記の条件に以下の条件を追加 TiO2粉末光触媒 : 日本アエロジル製, P25 : 0.3 ~ 2 g/L 紫外線ランプ : 三共電気製, 主波長 : 365 nm, 出力 : 6.3 W 攪拌 : マグネチックスターラー (超音波照射無し（以降UV+TiO2）の条件時） 超音波 : 周波数 : 50, 200, 600 kHz 分析 : HPLC- UV （USと同様に誘導体化させ、遠心分離機で触媒を分離後） セルロース系バイオマスの糖化は、 グルコースを生成し発酵することでガ catalyst ソリンの代替物質であるバイオエタ ノールの生産に繋がるため、現在注 glucose cellulose 目を集めている。 そこで本プロジェクトでは、超音波 Fig. 4. Saccharification reaction of a cellulosic を照射しながら固体酸などを用いた biomass . セルロース系バイオマスの糖化反応 バイオマスの酸糖化を行う。 セルロースの硫酸糖化 サンプリング時間は45、90、135、180分である。各サンプルを採取した後に直ち に分析を行っている。分析方法は、全糖濃度を測定するフェノール硫酸法、グル コース濃度を測定するムタロターゼGOD法、ラムノース、フコース、フルクトース、グ ルコース、スクロース、マルトース、ラクトース濃度が測定可能なHPLC分析の3つ である。 Table 1. Variety of experimental conditions O2 purge entry 1 entry 2 Sampling port UV lamp Aqueous solution ： （Main wavelength ultrasonic transducer 365 nm） TiO 2 powder 実験条件 cellulose (g) sulfuric acid (ml) acid concentration (%) temperature (℃) sonication 1.7 170 80 80 without US 1.7 170 30 80 without US reactor stirring machine reactor reactor Ultrasonic transducer heater heater Fig. 1. Schematic of sonophotocatalytic reactor . 超音波光触媒反応器の概略図 ×103 15 ×10-4 8.0 7.0 6.0 5.0 Benzaldehyde Formaldehyde Unknown (1.7) 10 0.8 0.6 0.4 0.2 ・中間生成物として生成したホルムアル 0.0 0 デヒドは、親水性のため、生成しても分 0 10 20 30 40 50 Fig. 2. Time dependence of aldehyde Conc. 解され難く、長時間溶液中に残存 and HPLC-UV Height of Unknown (1.7) at condition of US (US : 200 kHz). アルデヒド濃度の経時変化 ベンズアルデヒドのUS+UV+TiO2実験結果 ･Unknown(1.7)の生成が抑制 ・低濃度域における、ベンズアルデヒドの 分解低下が抑制 7.0 ･ 疎水性・ 親水性の両物質が効率的に 分解 ・ベンズアルデヒドの中間体の低分子化 ×103 15 5.0 10 0.8 0.6 ・ホルムアルデヒドのUS+UV+TiO2実 験を行い、触媒量による影響及び周 波数による影響を調査する。 Fig. 2. Conceptual diagrams of saccharification reaction. Fig. 5. Conceptual diagrams of saccharification reaction. 糖化反応の概念図 ・80 %硫酸を用いた場合、最終的 な全糖濃度は約4 g / Lとなり、 30 %硫酸の場合は約1 g / Lで あった。反応系における初期気質 濃度が10 g / Lであるため、収率 はそれぞれ約40、10%である。 従って、全糖濃度は硫酸濃度に依 存することが分かる。 5 4.5 4 3.5 3 2.5 2 1.5 1 0.5 0 30% H2SO4 80% H2SO4 ・グルコース濃度を算出できるムタ ロターゼGOD法は、呈色反応が進 行しないため、分析が不可能で 0 45 90 135 180 あった。考えられる要因は、呈色反 Reaction time (min) 応に用いられる酵素が、サンプル 内に残存する硫酸によって死滅し てしまった事が挙げられる。よって、 Fig. 5. Time courses of total sugar concentration. 全糖濃度の経時変化 硫酸イオンの除去が必要である。 5 0.4 0.2 0.0 今後の展望 Height Benzaldehyde Formaldehyde Unknown (1.7) 6.0 Conc.（mol/L) ･ホルムアルデヒドはUSより高濃度で 生成し、短時間で分解 ultrasonic transducer water bath magnetic stirrer magnetic stirrer (a) direct insonification (c) without insonification (b) indirect insonification 5 ×10-4 8.0 core Total sugar concentration (g / L) * Unknown (1.7) : HPLC-UV にて Retention time 1.7に 検出される 物質 → 今後GC-MSで定性 core Height ・ベンズアルデヒドの分 解に伴い、ホ ルムアルデヒ ドとUnknown (1.7)* が中間生成物 として生成 Conc.(mol/L） ベンズアルデヒドのUS実験結果 heater 0 0 10 20 30 40 50 60 Time (h) Fig. 3. Time dependence of aldehyde Conc. and HPLC-UV Height of Unknown (1.7) at condition of US+UV+TiO2(US : 200 kHz, TiO2 : 1 g/L). アルデヒド濃度の経時変化 ・多成分の糖の一斉分析が可能なHPLC分析では、ゴーストピークやウォーターディッ プが検出されるため、HPLC内のラインの洗浄及びインジェクションの洗浄を行った後 に、検量線の作成を行う。 今後の展望 ・サンプルの保存及び硫酸イオンを除去するために、クエンチ方法を確立する。 ・セルロースをモデル物質として使用し、超音波照射を併用した硫酸による酸糖化 を行う。超音波の周波数は直接照射の20kHz、間接照射の50、200、600 kHzを 使用する。
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