大気中における生物起源粒子の氷晶核形成過程

乗鞍岳における大気中エアロゾルの除去機構の研究
乗鞍岳におけるアミノ酸組成と
その氷晶過程における役割
静岡大学
○鈴木款森田理絵
Introduction 1
降水機構の概略図
＊
気温が0℃以下になっても水滴は
過冷却の状態で存在。
＊
＊
＊＊
0℃
氷晶核：水滴の凍結を早める
微粒子
氷晶核の作用で雲粒が一つでも凍結す
ると、氷晶の急激な成長が始まる。
雲形成過程において、氷晶核は重要な役割をする。
Introduction 2
●氷晶核作用は氷晶核物質とその核を取り巻く環境(特に気
温)に強く依存する。
表：自然氷晶核のもつThreshold temperature(℃)
Material
鉱物粒子
黄砂
ステロイド
コレステロール
花粉
アミノ酸
Threshold temperature(℃)
-19.5～-9.9
-16～-8
-5
-2
-9
-12～0
reference
Isono et al ., 1959他
Tanaka, 1987他
Head, 1961
Fukuta&Mason, 1963
Shnel, 1971
Parungo & Lodge, 1967
これらは、室内実験の結果である。
Introduction 3
＊バクテリアや植物にとって生物利用可能
→生態系への潜在的役割．
＊バクテリアやアミノ酸は有効な氷晶核になる．
＊窒素を含む有機物は雲凝結核化作用，表面活性化，
性を促進させる可能性がある．
水溶解
→雲物理化学への影響．
近年になって，大気中有機窒素の研究が進んでいるが，大気
中アミノ酸の起源，物理化学的性質については今だ明らかでは
ない．
Object
大気中における生物起源粒子であるアミノ酸
の氷晶作用の可能性を考察する。
Approach
●降水、霧水中アミノ酸濃度を測
定する。
●雲の中で成長した水滴から氷晶
ができる過程を探るため、実験的に
氷晶形成温度を観察する。
＊
＊
＊
＊
＊
Sampling Sites
乗鞍岳東京大学宇宙線研究所観測所
(標高2,770 m)
（2003.9.6〜9.20観測）
・気温が低く、雲・霧が発生しやすい地域。
・地形条件から岐阜からの北西風が卓越し
ている。
・人為起源物質が極めて少ない。
・森林限界
Sample analysis
試料（降水・霧水・エアロゾル）
GF-75フィルターでろ過
ろ液
フィルター
溶存態結合アミノ酸
(DCAA; Dissolved
Combined Amino Acids)
粒子態結合アミノ酸(PCAA)
高速液体クロマトグラフィー
（Agilent 1100)
(Keil & Kirchman, 1991)
蒸発乾固
気相加水分解
(7NHCl,156℃, 0.5h)
超純水で溶解
高速液体クロマトグラフィー
（Agilent 1100) ;
OPA
で蛍光誘導化
溶存遊離アミノ酸
(DFAA; Dissolved Free Amino Acids)
遊離アミノ酸として定量
アミノ酸の組成から花粉、バクテリア（植物の起源は
アスパラギン酸の割合が平均１５％程度）が主な起源として
考えられる。
表：乗鞍岳における霧水中の遊離アミノ酸濃度(nmol / l)．(n=14)
average
median
Min
Max
stdev
Asp
6.9
3.9
0.0
25.5
8.5
Glu
17.6
10.0
1.9
71.4
20.0
His
3.6
2.3
0.7
15.0
4.0
Ser
28.0
19.4
8.5
77.2
20.1
Arg
17.6
14.7
6.6
40.5
9.7
Gly
87.5
26.2
9.5
349.5
120.7
Thr
6.4
3.7
0.8
26.9
7.9
Ala
20.1
12.6
2.9
73.3
20.0
Tyr
0.0
0.0
0.0
0.3
0.1
Met
10.8
4.0
0.4
53.2
15.5
Val
2.7
1.6
0.2
10.4
2.8
Phe
0.9
0.5
0.2
3.8
1.0
Il e
2.0
1.1
0.2
9.5
2.6
Leu
4.9
2.5
0.3
23.2
6.6
Lys
3.7
2.0
0.4
17.9
4.8
total
212.7
Result ：乗鞍における降水中の遊離アミノ酸濃度
表：乗鞍岳における降水中の遊離アミノ酸濃度(nmol / l)．(n=2)
average
stdev
Asp
2.1
0.5
植生にしては
Glu
6.7
1.4
少ない
His
1.3
0.1
Ser
12.6
2.2
花粉、
Arg
4.8
0.7
バクテリア
Gly
26.5
4.2
の組成に近い
Thr
2.2
0.4
Ala
8.9
1.7
Tyr
0.0
0.0
Met
3.4
0.7
Val
1.0
0.2
Phe
d.l.
d.l.
Ile
0.6
0.1
Leu
1.3
0.3
Lys
1.3
0.4
total
72.5
12.9
Result
Val
2%
Met
4%
Leu
2% others
4%
Glu
7%
Ala
11%
His
2%
Gly
31%
Arg
13%
霧水中の遊離アミノ酸組成
Asp
3%
Glu
9%
Ala
12%
Ser
21%
Thr
3%
others
Met 7%
5%
Ser
17%
Thr
3%
Gly
37%
Arg
7%
降水中の遊離アミノ酸組成
Result 霧水中のpHと遊離アミノ酸組成変化
Ç
QuickTimeý
Gra
™ phics
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Gra
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phics
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ÅB
(9/13~9/14)
50
40
40
30
F
20
Å
J
Ç
IH
E
D
10
F
F F FF
ÅÅ
J J
Ç
B
H
Ç
H
IE D
IE
D
J
ÅÅ
J
B
Ç
Ç
H
H
IE
D
IE D
F
FF
ÅÅ
J J
Å
ÅJ
J
B
Ç
H
D
B
IÇ
IE D
H
E
Ç
B
B
D
D
IH
IH
EÇ
E
(9/18~9/19)
60
50
Asp
Glu
His
Ser
30
Arg
20
Gly
Thr
10
Ala
B
05:00
05:00
04:00
04:00
01:00
01:00
03:00
00:00
00:00
03:00
23:00
23:00
02:00
22:00
22:00
02:00
21:00
21:00
00:00
15:00
15:00
00:00
12:00
12:00
21:00
09:00
09:00
21:00
06:00
06:00
18:00
03:00
18:00
Tyr
Ç
QuickTim
Grap
™ Çhics
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M et
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ÅB
B Ç ¾ å©
0
Val
5
5
Phe
4.8
4.8
B
B B
4.6
4.6
Ile
B
4.4
B
BB
4.4
BB
Leu
4.2
4.2
4
4
Lys
3.8
3.8
3.6
3.6
B
B
3.4
3.4
3.2
3.2
B
3
3
0
03:00
pH
全アミノ酸に対する割合（%）
60
Ç
QuickTimeý
Grap
™ Çhics
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Ç²
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ÉÇ ¾å©
ÉÄÇ ÈÇ … Ç ÕïKóvÇ Ç •
ÅB
太陽放射量(W / sqM)
気圧(mbar)
1500
740
1000
730
●9/13~9/14の気象データ
・気圧の低下
→低気圧の通過により発生
した雲
・風速が強く，北西風
500
Ç
QuickTim
Gra
™ phics
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ÅB
0
720
→岐阜(高山)方面の影響を
0
21/09/200 3
E
19/09/200 3
5
17/09/200 3
S
15/09/200 3
10
13/09/200 3
W
11/09/200 3
15
09/09/200 3
N
07/09/200 3
風速
(m / s)20
風向
受けている．
●9/18~9/19の気象データ
・風速が弱く，南東風
N
異なる気団でアミノ酸濃
度が変化する．
Table : summary of rain and fog water concentrarion of amino acids.
Reported range (nmol/l)
References
Aliphatic amines
＜2〜2700
Gorzelska et al. (1992); Likens et
al. (1983); Mopper and Zika (1987);
Van Neste et al. (1987); Gronberg
et al. (1992)
Dissolved free amino acids
＜2〜6400
Gorzelska et al. (1992)
3000〜120000
Zhang and Anastasio (2001)
＜2〜14000
Gorzelska et al. (1992); Mopper
and Zika (1987); Zhang and
Anastasio (2001)
Total hydrolysable amino acids
7000 to ＞250
（Cornell et al., (2003)より一部抜粋）
●報告されている値に比べて比較的低い結果となった．
Method ー氷晶形成温度の測定ー
電源部本体
冷却循環装置
（0℃）
繰り返し誤差：1%以下(n=3)
毎分1℃の速度で銅プレートを冷却して、
2μℓづつ30箇所の水滴を滴下。凍結す
る温度を測定。
(Vali, 1977)
＊測定試料
・Gly, Ser, Ala標準試料
・降水試料
・霧水試料
・氷核活性バクテリア溶液(約107cell/ml)
(Pantoea anantica KUIN-3）
Result 1：アミノ酸、タンパク質
標準溶液の氷晶形成温度
Ala : 疎水性
Gly : 親水性
Ser,
Ç
QuickTim
Grap
™ Çhics
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ÅB
G ly 1 0 μ M
Se r 1 0μ M
Ala 10μ M
他の研究との比較
Material
Ala
Protein(BSA) 10µM
Ser
G ly 1 0 n M
Se r 1 0nM
Ala 10n M
超純水
-25
-20
-15
-10
氷核形成温度（℃）
-5
0
Threshold temperature(℃)
-7
-12
Parungo & Lodge, 1967より
Ç
QuickTim
Grap
™ Çhics
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ÉÄÇ ÈÇ … Ç ÕïKóvÇ Ç •
ÅB
Results 2：バクテリアと降水・霧水の氷晶形成温度
乗鞍霧水
乗鞍
乗鞍降水
氷核活性バクテリア
超純水
遊離アミノ酸濃度
霧水：2〜52 nmol / l
降水：1〜11nmol / l
バクテリア数（夏目2003MS）
降水： 6.2×104 cell / ml
霧水： 2.1×104 cell / ml
Ç
QuickTim
Grap
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çÉ OÉ¾âÉÄ
å© Ç ÈÇ … Ç ÕïKó vÇÇ •
ÅB
-25
-20
-15
-10
-5
0
静岡降水（f ilt er ed ）
静岡
遊離アミノ酸濃度
静岡降水（ n o n- f i l t e r e d ） fiitered : 6nmol / l
non-filtered : 7nmol / l
-25
-20
-15
-10
氷核形成温度（℃）
-5
0
Ç
Q™
G
uickTim
rap
Çhics
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乗鞍岳の霧水の氷晶温度（ろ過と未ろ過の比較）
u n f i lt e r粒子態の有機窒素濃度
u n f i lt e
＝8 umol/l (アミノ酸態窒素 67%)
溶存態の有機窒素濃度
r＝5 umol/l (アミノ酸態窒素 47%)
u n f i lt e r
f il t e r ( 0 . 2 u m )
f il t e r ( 0 . 2 u m )
f il t e r ( 0 . 2 u m )
- 1 4- 1 2- 1 0- 8 - 6 - 4 - 2 0 2
氷晶温度（℃ ）
4
6
Results & Discussion
●溶存遊離アミノ酸の存在によって高い氷晶形成温度が確
認された。
●降水・霧水試料も同様に、超純水よりも高い温度で氷晶を形
成した。共存物質が存在するにも関わらず、アミノ酸標準試料
との違いは見られなかった。
●乗鞍の天然試料は、静岡の試料よりも高い氷晶形成温度が
確認された。
→乗鞍の地形条件から、乗鞍の雲形成過程において、静岡より
も氷晶核をより多く水滴に取り込んでいる可能性がある。
Results & Discussion
●氷晶核が有効に作用するかどうかは温度で決まる。
●氷晶形成には過冷却の中に氷粒子ができることで開始される。
氷晶が出来はじめる温度が重要である。
温度のみをコントロールする単純な系において、
天然試料の潜在的な氷晶能力を確認する実験
乗鞍岳の未ろ過の霧水はろ過した霧水より高い温度で
氷晶化した。これは粒子態物質の影響と考えられる。
Conclusion
雲や霧が発生しやすい乗鞍岳において、降水・霧水中
にnmol /lオーダーで遊離アミノ酸が存在し、Glyが優占
して検出された。生物起源であることを示唆。
溶存遊離アミノ酸の存在によって高い氷晶形成温度が
確認された。
今回測定した降水・霧水試料には氷晶作用を持つ物質
の影響が考えられる。
乗鞍岳の未ろ過の霧水はろ過した霧水より高い温度で
氷晶化した。これは粒子態物質の影響と考えられる。

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