A部門大会OHP

平成13年電気学会
基礎・材料・共通部門(Ａ部門)大会
愛媛大学城北キャンパス
21～22 September 2001
6-7
窒素直流グロー放電中におけるベンゼン分解特性
佐藤孝紀* 林押忍工藤伸宏伊藤秀範田頭博昭下妻光夫
(室蘭工業大学)
(西松建設)
(室蘭工業大学)
(北海道大学)
Decomposition Characteristics of Benzene in DC Glow Discharge in Nitrogen
Kohki Satoh* , Shinobu Hayashi, Nobuhiro Kudoh, Hidenori Itoh, Hiroaki Tagashira, Mitsuo Shimozuma
（Muroran Institute of Technology)
(Nishimatsu Const. Co., Ltd.)
(Muroran Institute of Technology)
(Hokkaido University)
[email protected]
Agenda
1. Motivation and Objectives
2. Experimental Apparatus and Conditions
3. Results
3.1 In pure benzene
3.2 In benzene and nitrogen mixture
3.3 Gas pressure dependence
4. Conclusions
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Introduction
Motivation
• C6H6 : 発ガン性、ベンゼン暴露と白血病に強い因果関係
自動車排ガス、工場(コークス炉等)の排ガスに含まれる
早急な対策(除去、分解)の必要性
Objectives
• C6H6等の有害物質の放電プラズマによる高効率分解処理
• 低気圧DCグロー放電中におけるC6H6の分解過程の解明
• 発光分光法
• ガス検知管によるC6H6の濃度測定
• 堆積物(分解生成物)の赤外吸収スペクトル測定
• 分解に寄与する種
• 分解に適するプラズマ
本研究の位置づけ
• Yasui et al. (GD2001) : パルス放電によるダイオキシンの分解
• ダイオキシンの分解
C-O結合の解離
ベンゼン環の分解
ダイオキシン分解特性解明の一部
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Previous work
• 放電プラズマによるC6H6の分解
(1) D. L. McCorkle et al. (1999) : DCグロー放電
放電管
電極
電極間隔
全圧
:
:
:
:
内径40mm×長さ500mm
ステンレス, 直径25mm, 円柱
230mm
2～22Torr(Ne), 2～8Torr(Ar)

XYZ  e fast  X  YZ  eslow


② XYZ  eslow  X  YZ
*


③ XYZ  RG m  RG  X  e  YZ

④ XYZ* (HR)  eslow
 X  YZ
XYZ : C6H6
①
ベンゼン濃度 : 280ppm(Ne), 320ppm(Ar)
使用ガス
: rare gas (Ar, He, Ne)
ガス流量
: 1000sccm
(高速電子の衝突)
(低速電子の解離性電子付着)
(準安定励起状態の希ガスの衝突)
(High Rydberg state のC6H6への解離性電子付着)
(2) R. Morris (1998) : Ion drift tube
N2+ イオンがベンゼン環分解に寄与する可能性を示唆
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Experimental apparatus
KEPCO
BOP 1000M
Vmax±1000V, Imax±40mA
放電チェンバー (ステンレス製)
電極 (ステンレス製)
内径：155mmf
高さ：300mm
DC Power
Supply
直径：60mmf
厚さ：10mm
平行平板
ガード電極付(パワー側)
GASTEC
測定範囲
： 2.5～120ppm
Gateway 2000
GP6-500C
日本MKS(株)製 622A11TAE
フルスケールレンジ：1.33×103Pa
分解能
：1×10-4F.S.
精度
：0.25%
Photonic
Multi-Channel
Analyzer
Baratron
Manometer
Personal
Computer
浜松ホトニクス(株)製 PMA-11
波長測定範囲：200～950nm
波長分解能
：＜2nm
波長精度
：±0.75nm
時間間隔
：＞1sec
Diffusion
Pump
Ar
N2
FT-IR
 (株)パーキン･エルマージャパン製
Spectrum 2000
測定範囲
分解能
Rotary
Pump
C6H6
エア･ウォーター(株)製 関東化学(株)製
純度：99.999%
Si wafer
：15600cm-1
： 4.00cm-1
純度：99%
● pure
C6H6
● C6H6
+N2
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Emission intensity and gas pressure in pure C6H6
C6H6=100% , p=67Pa , d=10mm , I=5mA
Emission intensity (0～150s)
Ha:656.28 nm
C2:468.02 nm
C2:516.52 nm
100
Hb:486.13 nm
100
150
CH:431.42 nm
emission intensity (a.u.)
0 sec
360 sec
50
0
50
300
0
200
300
wave
400
lengt
h (nm
)
500
0
25
50
100
75
(s)
time
125
400
• C6H6 は電子衝突により分解される。
• 分解生成物 : CH, C2, Ha, Hb
• 分解生成物は直ちに電極等に堆積する。
500
600
700
wav e length (nm)
800
900
Gas pressure
150
70
65
pressure (Pa)
emission intenisty (a.u.)
150
Emission intensity at (0 and 360s)
benzene
200
60
55
50
0
50
100
150
time (sec)
200
250
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emission intensity (a.u.)
10000
0
250
300
350
N2:2P(0,1) 357.69nm
N2:1N(0,1) 427.81nm
N2:1N(0,0) 391.44nm
CN:388.34nm
N2:2P(0,0) 337.13nm
10 sec
90 sec
190 sec
600 sec
400
450
wav e length (nm)
500
550
600
2000
0
600
650
700
750
800
wav e length (nm)
CN:828.55nm
C2:809.51nm
CN:787.27nm
CN:708.04nm
850
CN:918.95nm
N2:1st Positive band
N2:1st Positive band
N2:1st Positive band
6000
CN:694.75nm
Ha:656.28 nm
30000
emission intensity (a.u.)
CH:431.45nm
20000
N2:2P(1,0) 315.93nm
Emission intensity in C6H6-N2 mixture
C6H6 : N2=10% : 90% , p=133Pa , d=10mm , I=5mA
4000
900
950
主な発光 : 窒素 , Ha , C2 , CN , CH
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Results in C6H6-N2 mixture
C6H6 : N2=10% : 90% , p=133Pa , d=10mm , I=5mA
p, emission and decomposition rate
①
pressure (Pa)
140
②
130
Infrared absorption spectra
120
NH CH
CN
H2O
4000
900
CN:918.95 nm
600
CH:431.42 nm
2000
300
0
0
N2(2P)
25000
N2(1N)
20000
15000
1.2
1.0
N2(1N) / N2(2P)
0.8
10 sec
50 sec
90 sec
infrared absorbance (a.u.)
Ha:656.28 nm
N2(1N) / N2(2P)
decomposition rate (%)
1200
emission of CN (a.u.)
emission of N2(1N),N2(2P),CH and Ha(a.u.)
110
190 sec
①
②
400 sec
10000
100
1800 sec
75
50
3500
25
3000
2500
2000
1500
1000
-1
wav e number (cm )
0
0
100
200
300
400
time (sec)
500
600
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OF TECHNOLOGY
Decomposition process of C6H6 － i) 放電開始～CHのピーク
C6H6 : N2=10% : 90% , p=133Pa , d=10mm , I=5mA
130
NH CH
CN
120
H2O
CN:918.95 nm
600
CH:431.42 nm
2000
300
0
0
N2(2P)
25000
N2(1N)
20000
15000
1.2
1.0
N2(1N) / N2(2P)
0.8
10
-14
90 sec
2
4000
infrared absorbance (a.u.)
Ha:656.28 nm
900
N2(1N) / N2(2P)
emission of N2(1N),N2(2P),CH and Ha(a.u.)
1200
emission of CN (a.u.)
decomposition rate (%)
Electron collision cross sections
10 sec
50 sec
110
cross sections (cm)
pressure (Pa)
140
190 sec
400 sec
10
qm
-15
qex
10
-16
qi
qv
10qdiss
10
10000
-17
0.1
1
10
100
electron energy (eV)
1000
1800 sec
100
Nitrogen
75
3500
50
3000
2500
2000
1500
1000
-1
wav e number (cm )
25
: Y. Ohmori et al. (1988)
Benzene (total) : △:Gully et al. (1998)
＋,○:Mozejko et al. (1996)
0
0
100
200
300
400
500
600
time (sec)
C6H6  eintermediate  CH  X  eslow
①
電子衝突によりC6H6が分解 :
②
CHが堆積しはじめる。
③
1N/2Pと分解率の変化に相関がある。(非弾性衝突)
④
ベンゼン分解に必要な電子エネルギー＜窒素分子の励起エネルギー
⑤
N2*, N2+のC6H6分解への寄与は小さい。(CN, NHが生成されていない)
qT_C6H6 > qT_N2 (10倍以上)
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Decomposition process of C6H6 － ii) CHのピーク～CN, Haのピーク
C6H6:N2=10%:90% , p=133Pa , d=10mm , I=5mA
pressure (Pa)
140
130
120
NH CH
4000
900
CN:918.95 nm
600
CH:431.42 nm
2000
300
0
0
N2(2P)
25000
N2(1N)
20000
15000
1.2
1.0
N2(1N) / N2(2P)
0.8
CN
H2O
10 sec
50 sec
①
C6H6が電子衝突で分解される。
②
CHが分解される。
 e
 H


CH   N*2   CN
 N
 etc.

 2
90 sec
infrared absorbance (a.u.)
Ha:656.28 nm
N2(1N) / N2(2P)
decomposition rate (%)
1200
emission of CN (a.u.)
emission of N2(1N),N2(2P),CH and Ha(a.u.)
110
190 sec
400 sec
10000
電子エネルギーの上昇で
プラズマ中での生成量が
増加している。
1800 sec
100
75
3500
50
3000
2500
2000
1500
1000
-1
wav e number (cm )
25
0
0
100
200
300
400
500
③
CNの堆積がはじまる。
600
time (sec)
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Decomposition process of C6H6 － iii) CN, Haのピーク以降
C6H6:N2=10%:90% , p=133Pa , d=10mm , I=5mA
pressure (Pa)
140
130
120
NH CH
CN
H2O
4000
900
CN:918.95 nm
600
CH:431.42 nm
2000
300
0
0
N2(2P)
25000
N2(1N)
20000
15000
1.2
1.0
N2(1N) / N2(2P)
0.8
10 sec
50 sec
①
C6H6の分解が終了。

ガス検知管による濃度測定。

1N/2Pが一定。
90 sec
infrared absorbance (a.u.)
Ha:656.28 nm
N2(1N) / N2(2P)
decomposition rate (%)
1200
emission of CN (a.u.)
emission of N2(1N),N2(2P),CH and Ha(a.u.)
110
190 sec

気圧の時間変化が無い。
②
CH, NHが電極等に堆積する。
③
プラズマ中で分解生成物から
C6H6が再合成されることはない。
400 sec
10000
100
1800 sec
75
50
25
3500
0
3000
2500
2000
1500
1000
-1
0
100
200
300
400
500
600
wav e number (cm )
time (sec)
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Decomposition process of C6H6 －ダイオキシンの放電分解との比較
C6H6:N2=10%:90% , p=133Pa , d=10mm , I=5mA
pressure (Pa)
140
130
今回の実験結果
120
• C6H6の分解でCH, Hなどが生成されるが、
Hからの発光のピークはCHより遅れて現
われる。
• ベンゼン環からHが解離するよりも、
ベンゼン環が分解されやすい。
Ha:656.28 nm
4000
900
CN:918.95 nm
600
CH:431.42 nm
2000
300
0
0
N2(2P)
25000
N2(1N)
20000
15000
1.2
1.0
N2(1N) / N2(2P)
0.8
N2(1N) / N2(2P)
decomposition rate (%)
1200
emission of CN (a.u.)
emission of N2(1N),N2(2P),CH and Ha(a.u.)
110
Yasui et al. (Proc. Of GD2000, vol.2, 692-5, 2000)
ダイオキシンの分解
• ベンゼン環の分解
• ベンゼン環をつなぐC-O結合の解離
10000
100
75
50
25
0
0
100
200
300
400
500
600
time (sec)
ベンゼン
2,3,7,8－ダイオキシン
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Input energy vs partial pressure
d=10mm , I=5mA
• C6H6の分解に要するエネルギーは、
3000
C6H6の分圧に比例する。
• 混合ガス圧には依存しない。
input energy (J)
2500
2000
1500
: 67 Pa
: 133 Pa
: 200 Pa
: 267 Pa
1000
最適条件は存在しない。
500
0
0
20
40
60
80
100
partial pressure of benzene (Pa)
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Conclusion
(C6H6 100%)
• ベンゼンは電子衝突により分解され、分解生成物の多くは電極や、放電チェンバ
ー内壁に直ちに堆積する。
(C6H6 + N2)
• 電子(中速)の衝突がC6H6分解に最も寄与する。
• C6H6は電子衝突によって、CHと他の生成物に分解される。その後、CHと、電子,
N2*, N2+との相互作用によって、H, CNなどが生成される。また、その多くは電極
等に堆積する。
•
C6H6の分解率と電子の平均エネルギーの変化には相関がみられる。
•
C6H6の分解において、H原子の解離よりも、ベンゼン環の分解が起こりやすい。
(ダイオキシンの分解と同様)
• DCグロー放電中で、分解生成物からC6H6が再合成されることはない。
本研究は、日本学術振興会科学研究費補助金の補助を得て行なわれたものである。
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Emission intensity in C6H6-Ar mixture
C6H6 : Ar=10% : 90% , p=133Pa , d=10mm , I=5mA
25000
0
250
300
350
Ar:488.12 nm
Ar:420.19 nm
CH:431.42 nm
CN:388.34 nm
Ar:337.74 nm
5000
Ar:356.20 nm
10000
450
400
wav e length (nm)
500
550
600
Ar:912.55 nm
Ar:811.75 nm
Ar:842.70 nm
100000
Ar:763.72 nm
emission intensity (a.u.)
10 sec
110 sec
300 sec
600 sec
15000
Ar:283.11 nm
emission intensity (a.u.)
20000
Ar:750.59 nm
Ar:309.43 nm
150000
50000
0
600
650
700
800
750
wav e length (nm)
850
900
950
主な発光 : アルゴン , CN , CH
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Results in C6H6-Ar mixture
1020
1000
Infrared absorption spectra
980
CH
960
10 sec
Ha:656.28 nm
3000
emission of CH,CN,Ha and Ar (a.u.)
C6H6 : N2=10% : 90% , p=133Pa , d=10mm , I=5mA
2000
CH:431.42 nm
1000
CN:918.95 nm
0
Ar:811.75nm
30000
24000
50 sec
infrared absorbance (a.u.)
pressure (mTorr)
p, emission and decomposition rate
100 sec
18000
decomposition rate (%)
1800 sec
100
75
4000
50
25
3500
3000 2500 2000 1500
-1
wav e number (cm )
1000
0
0
100
200
300 400
time (sec)
500
600
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