第20回プラズマプロセシング研究会 (SPP-20) 2003年 1月29日(水)~31日(金) ホテルニューオータニ長岡 Decomposition Process of Benzene in a Low Pressure Glow Discharge 低気圧グロー放電中のベンゼン分解プロセス Kohki Satoh, Takeshi Sawada, Hidenori Itoh, Hiroaki Tagashira and Mitsuo Shimozuma* 佐 藤 孝 紀、澤 田 武 志、伊 藤 秀 範、田 頭 博 昭、下 妻 光 夫* Department of Electrical & Electronic Engineering, Muroran Institute of Technology, Muroran 050-8585 * College of Medical Technology, Hokkaido University, Sapporo 060-0812 室蘭工業大学 電気電子工学科,〒050-8585 室蘭市水元町27番1号 *北海道大学 医療技術短期大学部,〒060-0812 札幌市北区北12条西5丁目 AGENDA 1. Introduction - Motivation & Objective 2. Experimental Apparatus & Procedure 3. Results 4. Conclusions Dept. of Electrical & Electronic Eng. Muroran Institute of Technology Motivation & Objective Motivation C6H6 : 自動車排ガス, コークス炉等の排ガスに含まれ、 発ガン性、ベンゼン暴露と白血病に強い因果関係 Yasui et al. (Proc. of GD2000, vol.2, pp.692-5, 2000) ダイオキシンの分解 C-O結合の解離 (Pulse corona discharge) ベンゼン環の分解 ベンゼン分解過程の解明 早急な対策が必要 (発生源での除去,分解) ダイオキシン分解過程解明の一部 Previous work McCorkle et al. (J. Phys. D:Appl. Phys., vol.32, pp.46-54, 1999) ① XYZ e fast X YZ eslow ② XYZ eslow X YZ * ③ XYZ RG m RG X e YZ * ④ XYZ (HR) eslow X YZ (Ne,Ar DCグロー放電による分解). (高速電子の衝突) (XYZ : C6H6) (低速電子の解離性電子付着) (準安定励起状態の希ガスの衝突) (High Rydberg state のC6H6への解離性電子付着) Morris (Bulletin of The American Physical Society, vol.43, pp.1412-3, 1998) N2+ がベンゼン環分解に寄与する可能性を示唆 Objective N2およびArガス中低気圧DCグロー放電におけるC6H6の分解生成物を調査するとともに、ベン ゼン分解過程を解明する。 Dept. of Electrical & Electronic Eng. Muroran Institute of Technology Experimental Apparatus Discharge Chamber (stainless steel) 155mm diameter 300mm height GASTEC measurement range : 2.5-120ppm ANELVA M-430HG measurement range : 13.2-0.01 10 -7Pa Electrodes (stainless steel) 60mm diameter parallel plate GASTEC DC Power Supply B-A Gauge Quadrupole Mass Spectrometer Photonic Multi-Channel Analyzer Orifice 0.1mm ANELVA M200QA-M mass range : 1-200amu resolution : M/ M 2M ALCATEL ATP80 Turbo ultimate pressure : -7 5 10 Pa Molecular pumping speed : Pump N2 : 80 /sec He : 50/sec H2 : 40/sec ALCATEL M2005I ultimate pressure : 1.0 10 -2Pa pumping speed : 80/min KEPCO BOP 1000M DC output range:Vmax= 1kV Imax= 40mA HAMAMATSU PMA-11 range : 200-950nm resolution : <2nm Baratron Manometer Diffusion Pump Rotary Pump Ar N2 AIR WATER purity : 99.999% MKS 622A11TAE 3 full scale range : 1.33 10 Pa -4 resolution : 1.0 10 F.S. precision : 0.25% Rotary Pump Varian HS-2 ltimate pressure : 1.3 10-6 Pa C6H6 pumping speed : 285/sec KANTO KAGAKU Fourier Transform purity : 99% heated at 60 Infrared Spectrophotometer ALCATEL M2015SD ltimate pressure : 1.0 10 -2 Pa pumping speed : 208/min SHIMADZU FTIR-8900 range : 7800-350cm -1 -1 resolution : 0.5,1,2,4,8,16cm Dept. of Electrical & Electronic Eng. Muroran Institute of Technology Experimental conditions & procedure 実験条件 ガス : C6H6(10%)-N2(90%) mixture, C6H6(10%)-Ar(90%) mixture ガス圧 : p=133Pa ガスフロー : なし(封じきり) 電極間隔 : d=1.0cm 放電電流 : I=5mA 測定内容 質量スペクトル 時間変化 (測定間隔:5s) 発光スペクトル(200-950nm) 電極上の堆積物の赤外吸収スペクトル (測定間隔:1s) Dept. of Electrical & Electronic Eng. Muroran Institute of Technology Mass spectra 10 ion current [A] 10 (p = 133Pa, I = 5.0mA, イオン化電圧= 40V) -8 -9 NH3 OH H -10 10 CH4 NH2 N H2 O H2 -11 10 放電OFF 放電ON C6 H6 C3 H3 C4H2~C4H4 C2 H C2 H5 C2 -12 10 N2 -C6H6 C2 H4 N2 HCN C2 H3 C2 H2 CN C3 H 2 C5 H3 CH C5 H2 -13 10 0 10 20 30 * ■ : 放電発生によって減少 ■ : 放電発生によって増加 10 ion current [A] 10 40 mass [a.m.u.] 50 60 70 80 -8 -9 Ar H -10 10 -11 10 放電OFF 放電ON C2 H3 H2 O H2 Ar -C6H6 C2 H2 OH C3 H3 C6 H6 C4H2~C4H4 C2 H C2 H4 C3 H2 C5 H3 C2 -12 10 CH CH3 -13 10 0 10 20 * ■ : 放電発生によって減少 ■ : 放電発生によって増加 30 40 mass [a.m.u.] 50 60 70 80 Dept. of Electrical & Electronic Eng. Muroran Institute of Technology Temporal variations of mass spectra in C6H6+N2 -12 -12 10x10 80 8 1(H)×0.4 60 6 2(H2) 40 4 25(C2H) 78(C6H6) 26(C2H2,CN) 20 ベンゼンのスペクトルは放電開 始とともに減少し、H, H2, C2H2, C2H, C2のスペクトルが増加し始 める。 24(C2) 0 0 50 100 150 time [s] 200 250 C6H6 concentration by GASTEC Gas pressure 10 130 400 300 pressure 8 120 6 200 4 110 100 2 100 00 0 50 50 100 100 150 150 time [s] time [s] 200 200 250 250 水素のベンゼン環からの解離と ベンゼン環分解は同時に起こる。 C2H2等はさらに分解される。 500 voltage 12 140 H, H2, C2H2, C2H, C2は、ベンゼン の分解生成物(一次)である。 (H-C6H5:4.86eV、ベンゼン環:5.37eV) 0 300 0 300 voltage [V] concentration of C 6H6 [%] 150 14 pressure [Pa] 2 ion currents of 24 & 25amu [A] ion currents of 1,2,26 & 78amu [A] 100x10 イオン化電圧:40V ベンゼン分解中は、気圧が減 少する。 分解生成物は、電極や容器壁 に付着、堆積する。 300 Dept. of Electrical & Electronic Eng. Muroran Institute of Technology Emission spectra in C6H6+N2 4000 CH, C2, H, CN 800 H (656.3) 600 3000 CN (919.0) CH (431.4) 2000 400 C2 (468.0) 1000 200 0 0 50x10 50 100 150 time [s] 3 200 250 1N00/2P00 30 0.6 ratio emission intensity [a.u.] 0.8 2P00 (337.1) 0.4 1N00 (391.4) 10 CHもベンゼンの一次分解生成物(?) ベンゼンの減少にともない、 1st negative (0,0) band (391.4nm,1N00) 2nd positive (0,0) band (337.1nm, 2P00) 比 1N00/2P00 が上昇し、ベンゼン分解が終了するとほぼ一定と なる。 0.2 0 0 ion currents [A] 0 300 nitrogen 80x10 CHの発光スペクトルの時間変化と、C2H2の質量 スペクトルの変化はほぼ一致する。 1.0 40 20 emission of CN [a.u.] emission of CH,H and H [a.u.] 1000 C6H6(10%)-N2(90%) 50 100 -12 150 time [s] 200 250 0.0 300 電子はベンゼンと選択的に衝突し、分解する。 ⇒ベンゼンの衝突断面積が大 1(H)×0.4 60 2(H 2) 40 78(C 6H6) 26(C 2H2,CN) 20 mass 0 0 50 100 150 time [s] 200 250 300 Dept. of Electrical & Electronic Eng. Muroran Institute of Technology Electron collision cross sections of C6H6 and N2 -14 10 6 4 2 cross sections [cm ] 2 qm -15 10 6 4 2 qv qex qi -16 10 6 4 2 10qdiss -17 10 0.1 1 10 electron energy [eV] 100 1000 C6H6(Total cross section) : R J Gulley et al., J.Phys. B: At. Opt. Phys., Vol.31, pp.2735-2751 (1998) , : P. Mozejko et al., Chemical Physics Letters, Vol.257, pp.309-313 (1996) N2 : Ohmori Y et al, J.Phys.D: Appl.Phys., Vol.21, pp724-9 (1988) Dept. of Electrical & Electronic Eng. Muroran Institute of Technology Emission spectra in C6H6+N2 4000 CH, C2, H, CN 800 H (656.3) 600 3000 CN (919.0) CH (431.4) 2000 400 C2 (468.0) 1000 200 emission of CN [a.u.] emission of CH,H and H [a.u.] 1000 C6H6(10%)-N2(90%) 0 0 50x10 50 100 150 time [s] 3 200 250 0 300 0.8 1N00/2P00 30 0.6 ベンゼンとの非弾性衝突を逃れた電子がエネル ギーを増加させ、窒素分子を励起、電離させる。 0.4 ⇒ ベンゼン分解に必要なエネルギーは、窒素 分子の励起エネルギーよりも低い。 10 0.2 ⇒ N2+, N2*は、ベンゼン分解生成物と反応。 0 0.0 300 ratio emission intensity [a.u.] 40 2P00 (337.1) 20 1N00 (391.4) 0 ion currents [A] 電子衝突でC6H6が直接分解される。 電子衝突でC6H6がHigh Rydberg state になり、 これに、低速電子が解離性電子付着する。 1.0 nitrogen 80x10 ベンゼンの衝突断面積が非常に大きいため、電 子はベンゼンと衝突(非弾性衝突)する確率が高 い。 ⇒ 電子衝突によるベンゼンの分解 50 100 -12 150 time [s] 200 250 (CNは、ベンゼンの一次分解生成物とN2+, N2*との反応で生成) 1(H)×0.4 60 2(H 2) 40 78(C 6H6) 26(C 2H2,CN) 20 mass 0 0 50 100 150 time [s] 200 250 300 Dept. of Electrical & Electronic Eng. Muroran Institute of Technology Temporal variations of mass spectra in C6H6+Ar -12 -12 10x10 C6H6+Ar 78(C6H6) 6 2(H2) 25(C2H) 40 4 26(C2H2) 20 2 24(C2) 0 0 50 100 150 time [s] 200 250 C6H6+N2 80 1(H)×0.4 60 8 6 2(H2) 40 4 25(C2H) 78(C6H6) 26(C2H2,CN) 20 2 24(C2) 0 0 50 100 150 time [s] 200 250 0 300 0 300 Gas pressure 1100 -12 10x10 ion currents of 24 & 25amu [A] 60 8 ion currents of 1,2,26 & 78amu [A] 1(H)×0.4 80 -12 100x10 ion currents of 24 & 25amu [A] ion currents of 1,2,26 & 78amu [A] 100x10 pressure [mTorr] イオン化電圧:40V Arガス中のベンゼン分解生成物の種 類および時間変化は、N2ガス中の場 合とほぼ同様である。 分解生成物は、電極等に堆積する。 1000 900 800 0 50 100 150 time [s] 200 250 300 Dept. of Electrical & Electronic Eng. Muroran Institute of Technology Infrared absorption spectra NH 130 120 CH CN C6H6(10%)-N2(90%) C2 CH2 NH3 CH3 A CH OH2 center 110 堆積状態 100 90 130 B A B C middle %T 120 110 100 90 130 outside 120 110 C 100 90 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 -1 [cm ] Dept. of Electrical & Electronic Eng. Muroran Institute of Technology Conclusions N2およびArガス中低気圧DCグロー放電におけるC6H6の分解生成物を調査 した結果を以下に要約する。 ベンゼンは、H, H2, C2H2, C2H, C2などに分解される。 C2H2等は、さらに分 解された後、電極や容器壁に付着、堆積する。 水素のベンゼン環からの解離とベンゼン環の分解は同時に起こる。 中低気圧DCグロー放電では、 電子衝突がベンゼン分解に寄与する。 ベンゼン分解に必要なエネルギーは、窒素分子の励起エネルギーよりも 低い。 Arガス中のベンゼン分解生成物の種類および時間変化は、N2ガス中の 場合とほぼ同様である。 Dept. of Electrical & Electronic Eng. Muroran Institute of Technology C6H6-N2 mixture C6H6 : N2=10% : 90% , p=133Pa , d=10mm , I=5mA Infrared absorption spectra p, emission and decomposition rate pressure (Pa) 140 NH CH H2O CN 130 10 sec 50 sec 120 4000 900 CN:918.95 nm 600 CH:431.42 nm 2000 300 0 0 N2(2P) 25000 N2(1N) 20000 15000 1.2 1.0 N2(1N) / N2(2P) 0.8 90 sec infrared absorbance (a.u.) H:656.28 nm N2(1N) / N2(2P) decomposition rate (%) 1200 emission of CN (a.u.) emission of N2(1N),N2(2P),CH and H(a.u.) 110 190 sec 400 sec 10000 1800 sec 100 75 3500 50 25 3000 2500 2000 1500 1000 -1 wav e number (cm ) 0 0 100 200 300 400 time (sec) 500 600 Dept. of Electrical & Electronic Eng. Muroran Institute of Technology Ion current vs acceleration voltage -9 Ion Current [A] 10 28amu 78amu -10 10 -11 10 -12 10 -13 10 5 6 7 8 9 2 3 10 EE [V] Dept. of Electrical & Electronic Eng. Muroran Institute of Technology Ion current vs acceleration voltage 10 -10 10 -11 10 -12 10 -13 10 -14 10 -10 10 -11 10 -10 10 -11 10 -12 10 -13 10 -14 1(H) OFF 10 28(N2) 15 20 ion current [A] ion current [A] 78(C6H6) ON 25 EE [V] 30 35 40 2(H2) 10 10 -10 10 -11 10 -13 10 -14 10 -10 10 -11 10 -12 10 -13 10 -14 10 15 ion current [A] ion current [A] ON -12 12(C) 13(CH) 20 25 EE [V] 30 35 10 -12 10 -13 10 -14 10 40 20 25 EE [V] 30 ion current [A] ion current [A] 20 25 30 35 40 10 -10 10 -11 10 -12 10 -13 35 40 10 -14 10 C : 11.26 C2 : 12.15 C2H2 : 11.4 CH : 10.64 EE [V] CN 24(C2) 25(C2H) 15 20 25 EE [V] 30 35 40 ON 15(CH 3,NH) 16(CH 2) 17(NH 3) 15 20 25 EE [V] : 14.2 C6H6 : NH OFF 26(C2H2,CN) 27(C2H3,HCN) ON 15 15 ON OFF 10 ON OFF OFF 10 電離電圧(eV) OFF 30 35 9.246 : 13.1 NH3 : 10.15 H : 13.5985 H2 : 15.4259 N : 14.534 N2 : 15.581 40 Dept. of Electrical & Electronic Eng. Muroran Institute of Technology Temporal variations of mass spectra in C6H6+N2 イオン化電圧:30V イオン化電圧:20V -12 -12 25x10 2.5x10 -12 -12 10x10 2.5x10 2(H 2) 15 1.5 10 25(C 2H) 78(C 6H6) 1.0 26(C 2H2,CN) 5 0.5 24(C 2) 0 0 50 100 150 time [s] 200 0.0 250 ion currents of 1,2,26 & 78amu [A] 2.0 8 2.0 78(C 6H6) 6 2(H2) 1(H)×0.4 4 1.5 1.0 26(C 2H2,CN) 24(C 2) 2 25(C 2H) 0 0 50 100 150 time [s] 200 0.5 ion currents of 24 & 25amu [A] 20 ion currents of 24 & 25amu [A] ion currents of 1,2,26 & 78amu [A] 1(H)×0.4 0.0 250 分解生成物等の電離電圧(eV) C : 11.26 CN : 14.2 C2 : 12.15 NH : 13.1 C2H2 : 11.4 NH3 : 10.15 CH : 10.64 C6H6 : 9.246 H : 13.5985 N2 : 15.581 H2 : 15.4259 N : 14.534 Dept. of Electrical & Electronic Eng. Muroran Institute of Technology Emission intensity and gas pressure in pure C6H6 C6H6=100% , p=67Pa , d=10mm , I=5mA Emission intensity (0~150s) H:656.28 nm C2:468.02 nm CH:431.42 nm 100 C2:516.52 nm 100 150 benzene emission intensity (a.u.) 0 sec 360 sec 50 0 50 300 0 200 300 wave 400 lengt h (nm ) 500 0 25 50 100 75 (s) time 125 400 • C6H6 は電子衝突により分解される。 • 分解生成物 : CH, C2, H, H • 分解生成物は直ちに電極等に堆積する。 500 600 700 wav e length (nm) 800 900 Gas pressure 150 70 65 pressure (Pa) emission intenisty (a.u.) 150 H:486.13 nm Emission intensity at (0 and 360s) 200 60 55 50 0 50 100 150 time (sec) 200 250 Dept. of Electrical & Electronic Eng. Muroran Institute of Technology emission intensity (a.u.) 10000 0 250 300 350 N2:1N(0,1) 427.81nm N2:1N(0,0) 391.44nm CN:388.34nm N2:2P(0,1) 357.69nm N2:2P(0,0) 337.13nm 10 sec 90 sec 190 sec 600 sec 400 450 wav e length (nm) 500 550 600 2000 0 600 650 700 750 800 wav e length (nm) CN:828.55nm C2:809.51nm CN:787.27nm CN:708.04nm 850 CN:918.95nm N2:1st Positive band N2:1st Positive band N2:1st Positive band 6000 CN:694.75nm H:656.28 nm 30000 emission intensity (a.u.) CH:431.45nm 20000 N2:2P(1,0) 315.93nm Emission intensity in C6H6-N2 mixture C6H6 : N2=10% : 90% , p=133Pa , d=10mm , I=5mA 4000 900 950 Dept. of Electrical & Electronic Eng. Muroran Institute of Technology Decomposition process of C6H6 - i) 放電開始~CHのピーク C6H6 : N2=10% : 90% , p=133Pa , d=10mm , I=5mA 130 NH CH CN 120 H2O CN:918.95 nm 600 CH:431.42 nm 2000 300 0 0 N2(2P) 25000 N2(1N) 20000 15000 1.2 1.0 N2(1N) / N2(2P) 0.8 10 -14 90 sec 2 4000 infrared absorbance (a.u.) H:656.28 nm 900 N2(1N) / N2(2P) emission of N2(1N),N2(2P),CH and H(a.u.) 1200 emission of CN (a.u.) decomposition rate (%) Electron collision cross sections 10 sec 50 sec 110 cross sections (cm) pressure (Pa) 140 190 sec 400 sec 10 qm -15 qex 10 -16 qi qv 10qdiss 10 10000 -17 0.1 1 10 100 electron energy (eV) 1000 1800 sec 100 Nitrogen 75 3500 50 3000 2500 2000 1500 -1 wav e number (cm ) 25 1000 : Y. Ohmori et al. (1988) Benzene (total) : △:Gully et al. (1998) +,○:Mozejko et al. (1996) 0 0 100 200 300 400 500 600 time (sec) ① ② ③ ④ ⑤ 電子衝突によりC6H6が分解 : C6H6 eintermediate CH X eslow qT_C6H6 > qT_N2 (10倍以上) CHが堆積しはじめる。 1N/2Pと分解率の変化に相関がある。(非弾性衝突) ベンゼン分解に必要な電子エネルギー < 窒素分子の励起エネルギー N2*, N2+のC6H6分解への寄与は小さい。(CN, NHが生成されていない) Dept. of Electrical & Electronic Eng. Muroran Institute of Technology Decomposition process of C6H6 - ii) CHのピーク~CN, Hのピーク pressure (Pa) 140 130 120 NH CH 4000 900 CN:918.95 nm 600 CH:431.42 nm 2000 300 0 0 N2(2P) 25000 N2(1N) 20000 15000 1.2 1.0 N2(1N) / N2(2P) 0.8 CN H2O 10 sec 50 sec ① C6H6が 電子衝突で分解される。 ② CHが分解される。 e H CH N*2 CN N etc. 2 90 sec infrared absorbance (a.u.) H:656.28 nm N2(1N) / N2(2P) decomposition rate (%) 1200 emission of CN (a.u.) emission of N2(1N),N2(2P),CH and H(a.u.) 110 190 sec 400 sec 10000 電子エネルギーの上昇で プラズマ中での生成量が 増加している。 1800 sec 100 75 3500 50 3000 2500 2000 1500 1000 -1 wav e number (cm ) 25 0 0 100 200 300 400 500 ③ CNの堆積がはじまる。 600 time (sec) Dept. of Electrical & Electronic Eng. Muroran Institute of Technology Decomposition process of C6H6 - iii) CN, Hのピーク以降 pressure (Pa) 140 130 120 NH CH CN H2O 4000 900 CN:918.95 nm 600 CH:431.42 nm 2000 300 0 0 N2(2P) 25000 N2(1N) 20000 15000 1.2 1.0 N2(1N) / N2(2P) 0.8 10 sec 50 sec ① C6H6の分解が終了。 ガス検知管による濃度測定。 1N/2Pが一定。 90 sec infrared absorbance (a.u.) H:656.28 nm N2(1N) / N2(2P) decomposition rate (%) 1200 emission of CN (a.u.) emission of N2(1N),N2(2P),CH and H(a.u.) 110 190 sec 気圧の時間変化が無い。 ② CH, NHが電極等に堆積する。 ③ プラズマ中で分解生成物から C6H6が再合成されることはない 400 sec 10000 。 100 1800 sec 75 50 25 3500 0 3000 2500 2000 1500 1000 -1 0 100 200 300 400 500 600 wav e number (cm ) time (sec) Dept. of Electrical & Electronic Eng. Muroran Institute of Technology Decomposition process of C6H6 - ダイオキシンの放電分解との比較 C6H6:N2=10%:90% , p=133Pa , d=10mm , I=5mA pressure (Pa) 140 今回の実験結果 130 120 • C6H6の分解でCH, Hなどが生成されるが 、Hからの発光のピークはCHより遅れて 現われる。 • ベンゼン環からHが解離するよりも、ベ ンゼン環が分解されやすい。 H:656.28 nm 4000 900 CN:918.95 nm 600 CH:431.42 nm 2000 300 0 0 N2(2P) 25000 N2(1N) 20000 15000 1.2 1.0 N2(1N) / N2(2P) 0.8 N2(1N) / N2(2P) decomposition rate (%) 1200 emission of CN (a.u.) emission of N2(1N),N2(2P),CH and H(a.u.) 110 Yasui et al. (Proc. Of GD2000, vol.2, 692-5, 2000) ダイオキシンの分解 10000 • ベンゼン環の分解 • ベンゼン環をつなぐC-O結合の解離 100 75 50 25 0 0 100 200 300 400 500 600 time (sec) ベンゼン 2,3,7,8-ダイオキシン Dept. of Electrical & Electronic Eng. Muroran Institute of Technology
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