Decomposition Of Benzene By A Low Pressure Glow

第20回プラズマプロセシング研究会 (SPP-20)
2003年 1月29日(水)～31日(金)
ホテルニューオータニ長岡
Decomposition Process of Benzene in a Low
Pressure Glow Discharge
低気圧グロー放電中のベンゼン分解プロセス
Kohki Satoh, Takeshi Sawada, Hidenori Itoh, Hiroaki Tagashira and Mitsuo Shimozuma*
佐藤孝紀、澤田武志、伊藤秀範、田頭博昭、下妻光夫*
Department of Electrical & Electronic Engineering, Muroran Institute of Technology, Muroran 050-8585
* College of Medical Technology, Hokkaido University, Sapporo 060-0812
室蘭工業大学電気電子工学科，〒050-8585 室蘭市水元町27番1号
*北海道大学医療技術短期大学部，〒060-0812 札幌市北区北12条西5丁目
AGENDA
1. Introduction - Motivation & Objective 2. Experimental Apparatus & Procedure
3. Results
4. Conclusions
Dept. of Electrical & Electronic Eng.
Muroran Institute of Technology
Motivation & Objective
 Motivation

C6H6 : 自動車排ガス, コークス炉等の排ガスに含まれ、
発ガン性、ベンゼン暴露と白血病に強い因果関係

Yasui et al. (Proc. of GD2000, vol.2, pp.692-5, 2000)
ダイオキシンの分解
C-O結合の解離
(Pulse corona discharge)
ベンゼン環の分解
ベンゼン分解過程の解明
早急な対策が必要
(発生源での除去,分解)
ダイオキシン分解過程解明の一部
 Previous work

McCorkle et al.

(J. Phys. D:Appl. Phys., vol.32, pp.46-54, 1999)

① XYZ  e fast  X  YZ  eslow


② XYZ  eslow  X  YZ
*


③ XYZ  RG m  RG  X  e  YZ
*


④ XYZ (HR)  eslow  X  YZ

(Ne,Ar DCグロー放電による分解).
(高速電子の衝突)
（XYZ : C6H6）
(低速電子の解離性電子付着)
(準安定励起状態の希ガスの衝突)
(High Rydberg state のC6H6への解離性電子付着)
Morris (Bulletin of The American Physical Society, vol.43, pp.1412-3, 1998)
N2+ がベンゼン環分解に寄与する可能性を示唆
 Objective

N2およびArガス中低気圧DCグロー放電におけるC6H6の分解生成物を調査するとともに、ベン
ゼン分解過程を解明する。
Dept. of Electrical & Electronic Eng.
Muroran Institute of Technology
Experimental Apparatus
Discharge Chamber (stainless steel)
155mm diameter
300mm height
GASTEC
measurement range :
2.5-120ppm
ANELVA M-430HG
measurement range :
13.2-0.01 10 -7Pa
Electrodes (stainless steel)
60mm diameter
parallel plate
GASTEC
DC Power
Supply
B-A Gauge
Quadrupole
Mass
Spectrometer
Photonic
Multi-Channel
Analyzer
Orifice
0.1mm
ANELVA M200QA-M
mass range : 1-200amu
resolution : M/ M 2M
ALCATEL ATP80
Turbo
ultimate pressure :
-7
5 10 Pa
Molecular
pumping speed :
Pump
N2 : 80 /sec
He : 50/sec
H2 : 40/sec
ALCATEL M2005I
ultimate pressure :
1.0 10 -2Pa
pumping speed :
80/min
KEPCO BOP 1000M
DC output range:Vmax= 1kV
Imax= 40mA
HAMAMATSU PMA-11
range : 200-950nm
resolution : <2nm
Baratron
Manometer
Diffusion
Pump
Rotary
Pump
Ar
N2
AIR WATER
purity : 99.999%
MKS 622A11TAE
3
full scale range : 1.33 10 Pa
-4
resolution : 1.0 10 F.S.
precision : 0.25%
Rotary
Pump
Varian HS-2
ltimate pressure : 1.3 10-6 Pa
C6H6
pumping speed : 285/sec
KANTO KAGAKU
Fourier Transform
purity : 99%
heated at 60
Infrared
Spectrophotometer
ALCATEL M2015SD
ltimate pressure :
1.0 10 -2 Pa
pumping speed :
208/min
SHIMADZU FTIR-8900
range : 7800-350cm -1
-1
resolution : 0.5,1,2,4,8,16cm
Dept. of Electrical & Electronic Eng.
Muroran Institute of Technology
Experimental conditions & procedure
実験条件
 ガス
: C6H6(10%)-N2(90%) mixture, C6H6(10%)-Ar(90%) mixture
 ガス圧
: p=133Pa
 ガスフロー : なし（封じきり）
 電極間隔
: d=1.0cm
 放電電流
: I=5mA
測定内容

質量スペクトル
時間変化（測定間隔：5s）

発光スペクトル(200-950nm）

電極上の堆積物の赤外吸収スペクトル
（測定間隔：1s）
Dept. of Electrical & Electronic Eng.
Muroran Institute of Technology
Mass spectra
10
ion current [A]
10
（p = 133Pa, I = 5.0mA, イオン化電圧= 40V）
-8
-9
NH3
OH
H
-10
10
CH4
NH2
N
H2 O
H2
-11
10
放電OFF
放電ON
C6 H6
C3 H3
C4H2～C4H4
C2 H
C2 H5
C2
-12
10
N2 -C6H6
C2 H4
N2
HCN
C2 H3
C2 H2
CN
C3 H 2
C5 H3
CH
C5 H2
-13
10
0
10
20
30
＊ ■ : 放電発生によって減少
■ : 放電発生によって増加
10
ion current [A]
10
40
mass [a.m.u.]
50
60
70
80
-8
-9
Ar
H
-10
10
-11
10
放電OFF
放電ON
C2 H3
H2 O
H2
Ar -C6H6
C2 H2
OH
C3 H3
C6 H6
C4H2～C4H4
C2 H
C2 H4
C3 H2
C5 H3
C2
-12
10
CH CH3
-13
10
0
10
20
＊ ■ : 放電発生によって減少
■ : 放電発生によって増加
30
40
mass [a.m.u.]
50
60
70
80
Dept. of Electrical & Electronic Eng.
Muroran Institute of Technology
Temporal variations of mass spectra in C6H6+N2
-12
-12
10x10
80
8
1(H)×0.4
60
6
2(H2)
40
4
25(C2H)
78(C6H6)
26(C2H2,CN)
20
 ベンゼンのスペクトルは放電開
始とともに減少し、H, H2, C2H2,
C2H, C2のスペクトルが増加し始
める。


24(C2)
0
0
50
100
150
time [s]
200
250

C6H6 concentration
by GASTEC
Gas pressure
10
130
400
300
pressure
8
120
6
200
4
110
100
2
100
00
0
50
50
100
100
150
150
time
[s]
time [s]
200
200
250
250
水素のベンゼン環からの解離と
ベンゼン環分解は同時に起こる。
C2H2等はさらに分解される。
500
voltage
12
140
H, H2, C2H2, C2H, C2は、ベンゼン
の分解生成物(一次)である。
(H-C6H5:4.86eV、ベンゼン環:5.37eV)
0
300
0
300
voltage [V]
concentration of C 6H6 [%]
150
14
pressure [Pa]
2
ion currents of 24 & 25amu [A]
ion currents of 1,2,26 & 78amu [A]
100x10
イオン化電圧：40V
 ベンゼン分解中は、気圧が減
少する。

分解生成物は、電極や容器壁
に付着、堆積する。
300
Dept. of Electrical & Electronic Eng.
Muroran Institute of Technology
Emission spectra in C6H6+N2
4000
CH, C2, H, CN
800
H
(656.3)
600
3000
CN
(919.0)
CH
(431.4)
2000
400
C2 (468.0)
1000
200
0
0
50x10
50
100
150
time [s]
3
200
250
1N00/2P00
30
0.6
ratio
emission intensity [a.u.]
0.8
2P00
(337.1)
0.4
1N00 (391.4)
10
CHもベンゼンの一次分解生成物（？）
 ベンゼンの減少にともない、
 1st negative (0,0) band (391.4nm,1N00)
 2nd positive (0,0) band (337.1nm, 2P00)
 比 1N00/2P00
が上昇し、ベンゼン分解が終了するとほぼ一定と
なる。
0.2
0
0
ion currents [A]

0
300
nitrogen
80x10
 CHの発光スペクトルの時間変化と、C2H2の質量
スペクトルの変化はほぼ一致する。
1.0
40
20
emission of CN [a.u.]
emission of CH,H and H [a.u.]
1000
C6H6(10%)-N2(90%)
50
100
-12
150
time [s]
200
250
0.0
300

電子はベンゼンと選択的に衝突し、分解する。
⇒ベンゼンの衝突断面積が大
1(H)×0.4
60
2(H 2)
40
78(C 6H6)
26(C 2H2,CN)
20
mass
0
0
50
100
150
time [s]
200
250
300
Dept. of Electrical & Electronic Eng.
Muroran Institute of Technology
Electron collision cross sections of C6H6 and N2
-14
10
6
4
2
cross sections [cm ]
2
qm
-15
10
6
4
2
qv
qex
qi
-16
10
6
4
2
10qdiss
-17
10
0.1
1
10
electron energy [eV]
100
1000
C6H6(Total cross section)
: R J Gulley et al., J.Phys. B: At. Opt. Phys., Vol.31, pp.2735-2751 (1998)
,
: P. Mozejko et al., Chemical Physics Letters, Vol.257, pp.309-313 (1996)
N2
: Ohmori Y et al, J.Phys.D: Appl.Phys., Vol.21, pp724-9 (1988)
Dept. of Electrical & Electronic Eng.
Muroran Institute of Technology
Emission spectra in C6H6+N2
4000
CH, C2, H, CN
800
H
(656.3)
600
3000
CN
(919.0)
CH
(431.4)
2000
400
C2 (468.0)
1000
200
emission of CN [a.u.]
emission of CH,H and H [a.u.]
1000
C6H6(10%)-N2(90%)



0
0
50x10
50
100
150
time [s]
3
200
250
0
300

0.8
1N00/2P00
30
0.6
ベンゼンとの非弾性衝突を逃れた電子がエネル
ギーを増加させ、窒素分子を励起、電離させる。
0.4
⇒ ベンゼン分解に必要なエネルギーは、窒素
分子の励起エネルギーよりも低い。
10
0.2
⇒ N2+, N2*は、ベンゼン分解生成物と反応。
0
0.0
300
ratio
emission intensity [a.u.]
40
2P00
(337.1)
20
1N00 (391.4)
0
ion currents [A]
電子衝突でC6H6が直接分解される。
電子衝突でC6H6がHigh Rydberg state になり、
これに、低速電子が解離性電子付着する。
1.0
nitrogen
80x10
ベンゼンの衝突断面積が非常に大きいため、電
子はベンゼンと衝突(非弾性衝突)する確率が高
い。
⇒ 電子衝突によるベンゼンの分解
50
100
-12
150
time [s]
200
250
（CNは、ベンゼンの一次分解生成物とN2+,
N2*との反応で生成）
1(H)×0.4
60
2(H 2)
40
78(C 6H6)
26(C 2H2,CN)
20
mass
0
0
50
100
150
time [s]
200
250
300
Dept. of Electrical & Electronic Eng.
Muroran Institute of Technology
Temporal variations of mass spectra in C6H6+Ar
-12
-12
10x10
C6H6+Ar
78(C6H6)
6
2(H2)
25(C2H)
40
4
26(C2H2)
20
2
24(C2)
0
0
50
100
150
time [s]
200
250
C6H6+N2
80
1(H)×0.4
60
8
6
2(H2)
40
4
25(C2H)
78(C6H6)
26(C2H2,CN)
20
2
24(C2)
0
0
50
100
150
time [s]
200
250
0
300
0
300
Gas pressure
1100
-12
10x10
ion currents of 24 & 25amu [A]
60
8
ion currents of 1,2,26 & 78amu [A]
1(H)×0.4
80
-12
100x10
ion currents of 24 & 25amu [A]
ion currents of 1,2,26 & 78amu [A]
100x10
pressure [mTorr]
イオン化電圧：40V
 Arガス中のベンゼン分解生成物の種
類および時間変化は、N2ガス中の場
合とほぼ同様である。
 分解生成物は、電極等に堆積する。
1000
900
800
0
50
100
150
time [s]
200
250
300
Dept. of Electrical & Electronic Eng.
Muroran Institute of Technology
Infrared absorption spectra
NH
130
120
CH
CN
C6H6(10%)-N2(90%)
C2 CH2
NH3 CH3
A
CH
OH2
center
110
堆積状態
100
90
130
B
A B C
middle
%T
120
110
100
90
130
outside
120
110
C
100
90
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
[cm ]
Dept. of Electrical & Electronic Eng.
Muroran Institute of Technology
Conclusions
N2およびArガス中低気圧DCグロー放電におけるC6H6の分解生成物を調査
した結果を以下に要約する。

ベンゼンは、H, H2, C2H2, C2H, C2などに分解される。 C2H2等は、さらに分
解された後、電極や容器壁に付着、堆積する。

水素のベンゼン環からの解離とベンゼン環の分解は同時に起こる。

中低気圧DCグロー放電では、電子衝突がベンゼン分解に寄与する。

ベンゼン分解に必要なエネルギーは、窒素分子の励起エネルギーよりも
低い。

Arガス中のベンゼン分解生成物の種類および時間変化は、N2ガス中の
場合とほぼ同様である。
Dept. of Electrical & Electronic Eng.
Muroran Institute of Technology
C6H6-N2 mixture
C6H6 : N2=10% : 90% , p=133Pa , d=10mm , I=5mA
Infrared absorption spectra
p, emission and decomposition rate
pressure (Pa)
140
NH CH
H2O
CN
130
10 sec
50 sec
120
4000
900
CN:918.95 nm
600
CH:431.42 nm 2000
300
0
0
N2(2P)
25000
N2(1N)
20000
15000
1.2
1.0
N2(1N) / N2(2P)
0.8
90 sec
infrared absorbance (a.u.)
H:656.28 nm
N2(1N) / N2(2P)
decomposition rate (%)
1200
emission of CN (a.u.)
emission of N2(1N),N2(2P),CH and H(a.u.)
110
190 sec
400 sec
10000
1800 sec
100
75
3500
50
25
3000
2500
2000
1500
1000
-1
wav e number (cm )
0
0
100
200
300
400
time (sec)
500
600
Dept. of Electrical & Electronic Eng.
Muroran Institute of Technology
Ion current vs acceleration voltage
-9
Ion Current [A]
10
28amu
78amu
-10
10
-11
10
-12
10
-13
10
5
6
7
8
9
2
3
10
EE [V]
Dept. of Electrical & Electronic Eng.
Muroran Institute of Technology
Ion current vs acceleration voltage
10
-10
10
-11
10
-12
10
-13
10
-14
10
-10
10
-11
10
-10
10
-11
10
-12
10
-13
10
-14
1(H)
OFF
10
28(N2)
15
20
ion current [A]
ion current [A]
78(C6H6)
ON
25
EE [V]
30
35
40
2(H2)
10
10
-10
10
-11
10
-13
10
-14
10
-10
10
-11
10
-12
10
-13
10
-14
10
15
ion current [A]
ion current [A]
ON
-12
12(C)
13(CH)
20
25
EE [V]
30
35
10
-12
10
-13
10
-14
10
40
20
25
EE [V]
30
ion current [A]
ion current [A]
20
25
30
35
40
10
-10
10
-11
10
-12
10
-13
35
40
10
-14
10
C
: 11.26
C2
: 12.15
C2H2 : 11.4
CH : 10.64
EE [V]
CN
24(C2)
25(C2H)
15
20
25
EE [V]
30
35
40
ON
15(CH 3,NH)
16(CH 2)
17(NH 3)
15
20
25
EE [V]
: 14.2
C6H6 :
NH
OFF
26(C2H2,CN)
27(C2H3,HCN)
ON
15
15
ON
OFF
10
ON
OFF
OFF
10
電離電圧（eV）
OFF
30
35
9.246
: 13.1
NH3 : 10.15
H
: 13.5985
H2
: 15.4259
N
: 14.534
N2
: 15.581
40
Dept. of Electrical & Electronic Eng.
Muroran Institute of Technology
Temporal variations of mass spectra in C6H6+N2
イオン化電圧：30V
イオン化電圧：20V
-12
-12
25x10
2.5x10
-12
-12
10x10
2.5x10
2(H 2)
15
1.5
10
25(C 2H)
78(C 6H6)
1.0
26(C 2H2,CN)
5
0.5
24(C 2)
0
0
50
100
150
time [s]
200
0.0
250
ion currents of 1,2,26 & 78amu [A]
2.0
8
2.0
78(C 6H6)
6
2(H2)
1(H)×0.4
4
1.5
1.0
26(C 2H2,CN)
24(C 2)
2
25(C 2H)
0
0
50
100
150
time [s]
200
0.5
ion currents of 24 & 25amu [A]
20
ion currents of 24 & 25amu [A]
ion currents of 1,2,26 & 78amu [A]
1(H)×0.4
0.0
250
分解生成物等の電離電圧（eV）
C
: 11.26
CN
: 14.2
C2
: 12.15
NH
: 13.1
C2H2 : 11.4
NH3 : 10.15
CH
: 10.64
C6H6 : 9.246
H
: 13.5985
N2
: 15.581
H2
: 15.4259
N
: 14.534
Dept. of Electrical & Electronic Eng.
Muroran Institute of Technology
Emission intensity and gas pressure in pure C6H6
C6H6=100% , p=67Pa , d=10mm , I=5mA
Emission intensity (0～150s)
H:656.28 nm
C2:468.02 nm
CH:431.42 nm
100
C2:516.52 nm
100
150
benzene
emission intensity (a.u.)
0 sec
360 sec
50
0
50
300
0
200
300
wave
400
lengt
h (nm
)
500
0
25
50
100
75
(s)
time
125
400
• C6H6 は電子衝突により分解される。
• 分解生成物 : CH, C2, H, H
• 分解生成物は直ちに電極等に堆積する。
500
600
700
wav e length (nm)
800
900
Gas pressure
150
70
65
pressure (Pa)
emission intenisty (a.u.)
150
H:486.13 nm
Emission intensity at (0 and 360s)
200
60
55
50
0
50
100
150
time (sec)
200
250
Dept. of Electrical & Electronic Eng.
Muroran Institute of Technology
emission intensity (a.u.)
10000
0
250
300
350
N2:1N(0,1) 427.81nm
N2:1N(0,0) 391.44nm
CN:388.34nm
N2:2P(0,1) 357.69nm
N2:2P(0,0) 337.13nm
10 sec
90 sec
190 sec
600 sec
400
450
wav e length (nm)
500
550
600
2000
0
600
650
700
750
800
wav e length (nm)
CN:828.55nm
C2:809.51nm
CN:787.27nm
CN:708.04nm
850
CN:918.95nm
N2:1st Positive band
N2:1st Positive band
N2:1st Positive band
6000
CN:694.75nm
H:656.28 nm
30000
emission intensity (a.u.)
CH:431.45nm
20000
N2:2P(1,0) 315.93nm
Emission intensity in C6H6-N2 mixture
C6H6 : N2=10% : 90% , p=133Pa , d=10mm , I=5mA
4000
900
950
Dept. of Electrical & Electronic Eng.
Muroran Institute of Technology
Decomposition process of C6H6 － i) 放電開始～CHのピーク
C6H6 : N2=10% : 90% , p=133Pa , d=10mm , I=5mA
130
NH CH
CN
120
H2O
CN:918.95 nm
600
CH:431.42 nm 2000
300
0
0
N2(2P)
25000
N2(1N)
20000
15000
1.2
1.0
N2(1N) / N2(2P)
0.8
10
-14
90 sec
2
4000
infrared absorbance (a.u.)
H:656.28 nm
900
N2(1N) / N2(2P)
emission of N2(1N),N2(2P),CH and H(a.u.)
1200
emission of CN (a.u.)
decomposition rate (%)
Electron collision cross sections
10 sec
50 sec
110
cross sections (cm)
pressure (Pa)
140
190 sec
400 sec
10
qm
-15
qex
10
-16
qi
qv
10qdiss
10
10000
-17
0.1
1
10
100
electron energy (eV)
1000
1800 sec
100
Nitrogen
75
3500
50
3000
2500
2000
1500
-1
wav e number (cm )
25
1000
: Y. Ohmori et al. (1988)
Benzene (total) : △:Gully et al. (1998)
＋,○:Mozejko et al. (1996)
0
0
100
200
300
400
500
600
time (sec)
①
②
③
④
⑤
電子衝突によりC6H6が分解 :
C6H6  eintermediate  CH  X  eslow qT_C6H6 > qT_N2 (10倍以上)
CHが堆積しはじめる。
1N/2Pと分解率の変化に相関がある。(非弾性衝突)
ベンゼン分解に必要な電子エネルギー＜窒素分子の励起エネルギー
N2*, N2+のC6H6分解への寄与は小さい。(CN, NHが生成されていない)
Dept. of Electrical & Electronic Eng.
Muroran Institute of Technology
Decomposition process of C6H6 － ii) CHのピーク～CN, Hのピーク
pressure (Pa)
140
130
120
NH CH
4000
900
CN:918.95 nm
600
CH:431.42 nm 2000
300
0
0
N2(2P)
25000
N2(1N)
20000
15000
1.2
1.0
N2(1N) / N2(2P)
0.8
CN
H2O
10 sec
50 sec
①
C6H6が電子衝突で分解される。
②
CHが分解される。
 e
 H


CH   N*2   CN
 N
 etc.

 2
90 sec
infrared absorbance (a.u.)
H:656.28 nm
N2(1N) / N2(2P)
decomposition rate (%)
1200
emission of CN (a.u.)
emission of N2(1N),N2(2P),CH and H(a.u.)
110
190 sec
400 sec
10000
電子エネルギーの上昇で
プラズマ中での生成量が
増加している。
1800 sec
100
75
3500
50
3000
2500
2000
1500
1000
-1
wav e number (cm )
25
0
0
100
200
300
400
500
③
CNの堆積がはじまる。
600
time (sec)
Dept. of Electrical & Electronic Eng.
Muroran Institute of Technology
Decomposition process of C6H6 － iii) CN, Hのピーク以降
pressure (Pa)
140
130
120
NH CH
CN
H2O
4000
900
CN:918.95 nm
600
CH:431.42 nm 2000
300
0
0
N2(2P)
25000
N2(1N)
20000
15000
1.2
1.0
N2(1N) / N2(2P)
0.8
10 sec
50 sec
①
C6H6の分解が終了。

ガス検知管による濃度測定。

1N/2Pが一定。
90 sec
infrared absorbance (a.u.)
H:656.28 nm
N2(1N) / N2(2P)
decomposition rate (%)
1200
emission of CN (a.u.)
emission of N2(1N),N2(2P),CH and H(a.u.)
110
190 sec

気圧の時間変化が無い。
②
CH, NHが電極等に堆積する。
③
プラズマ中で分解生成物から
C6H6が再合成されることはない
400 sec
10000
。
100
1800 sec
75
50
25
3500
0
3000
2500
2000
1500
1000
-1
0
100
200
300
400
500
600
wav e number (cm )
time (sec)
Dept. of Electrical & Electronic Eng.
Muroran Institute of Technology
Decomposition process of C6H6 －ダイオキシンの放電分解との比較
C6H6:N2=10%:90% , p=133Pa , d=10mm , I=5mA
pressure (Pa)
140
今回の実験結果
130
120
• C6H6の分解でCH, Hなどが生成されるが
、Hからの発光のピークはCHより遅れて
現われる。
• ベンゼン環からHが解離するよりも、ベ
ンゼン環が分解されやすい。
H:656.28 nm
4000
900
CN:918.95 nm
600
CH:431.42 nm 2000
300
0
0
N2(2P)
25000
N2(1N)
20000
15000
1.2
1.0
N2(1N) / N2(2P)
0.8
N2(1N) / N2(2P)
decomposition rate (%)
1200
emission of CN (a.u.)
emission of N2(1N),N2(2P),CH and H(a.u.)
110
Yasui et al. (Proc. Of GD2000, vol.2, 692-5, 2000)
ダイオキシンの分解
10000
• ベンゼン環の分解
• ベンゼン環をつなぐC-O結合の解離
100
75
50
25
0
0
100
200
300
400
500
600
time (sec)
ベンゼン
2,3,7,8－ダイオキシン
Dept. of Electrical & Electronic Eng.
Muroran Institute of Technology

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