平成16年度名古屋工業大学公開講座セラミックス研究のフロンティア－機能を活かす製法と評価法－磁石に見る磁性材料の製法安達信泰名古屋工業大学セラミックス基盤工学研究センター機能創製研究部門複合機能研究グループ（別名コンポジットグループ）磁石材料－身近なも日用品からハイテク機器まで網羅－ • 磁石の歴史 •良い磁石の条件 •磁石の性質、用語、特性表記 •製造過程 •磁石の応用 •研究紹介人と磁石との出会い • 中国紀元前３世紀慈母に慕い寄る赤ん坊になぞらえて慈石慈石（磁鉄鉱）の取れる地方を磁州（河北省磁県）それに伴い、慈石が磁石になったと言われる。 -黒い天然鉄鉱石- •ギリシャ紀元前７世紀頃マグネシア地方で磁鉄鉱がとれ、マグナスと呼び、 mgnetite, magnet となったとも言われる。高性能磁石の開発の歴史 • ＫＳ鋼 • ＭＫ鋼鉄、コバルト、クロム、炭素の合金 Kichizaemon Sumitomo 本多光太郎、高木弘が発明（1917年）当時の3倍の保磁力で世界最強磁石となった。鉄、ニッケル、アルミニウムの合金 Mishima Tokusu 三島徳七が発明（1932年） KS鋼の2倍以上の保磁力 400~600 Oe • Coフェライト磁石ＯＰ磁石 Fe2O3を主成分とする酸化物武井武、加藤與五郎が発明（1931年） MK鋼の保磁力を上回る 600~900 Oe 戦後にPhylips社がBaO・6Fe2O3を大量生産(1952) 希土類磁石の登場(1960~ ) • SmCo5 USA 空軍材料研 • Sm2Co17 Swiss • Nd-Fe-B系日本、USA （住特金、佐川ら）良い磁石の条件 • 小さな体積で強力な磁界を発生 • 熱や外部からの磁界に対して安定 • コストパフォーマンス ① 最大エネルギー積 (BH)MAXが大きい Nd-Fe-B系 > ５５ MGOe ② キュリー温度が高い、保磁力が大きいアルニコ磁石＞８００ ℃ ③ 原料代が安いＦｅ化合物磁気特性の理解のために • 電流と磁界 H H • 磁石のＮ極とＳ極 • 磁気の起源 • 強磁性体－ハード磁性とソフト磁性－ • 磁石のＮ極とＳ極 • 磁気の起源 • 強磁性体－ハード磁性とソフト磁性－磁気の起源電子のスピン（自転）と軌道運動（公転）磁気の大きさの表しかたボーア磁子磁気モーメント（単位mB:原子レベル用）磁化（単位gauss, A/m: 日常サイズ用）正確には、電子は粒子と波の性質を同時にもつ非日常的な物体、量子電磁力学*によって電子の軌道は確率分布関数で表される。ナノテクノロジーの基礎量子力学：１９３０年代に完成された物理理論、Bohr, Heisenberg, Dirac, Shoredinger, Pauri,Born がノーベル賞量子電磁力学：戦後完成された物理理論、１９６４年に朝永、Feynman,Shwingerがノーベル賞強磁性体すべての物質は電子を持つので磁性を示す外部磁界をかけると • 磁性としての物質の分類常磁性体強磁性体反強磁性体反磁性体（ガラスなど）（鉄が代表）（酸化物に多い）（超電導体は反磁性体）原子どうしにスピンを揃える力が働く（交換相互作用）量子電磁力学なしでは説明できない力自発磁化が生じる（磁石になる原因）磁化曲線 • 飽和磁化の温度変化と磁気履歴（ヒステレシス）曲線ハード磁性とソフト磁性 • ハード磁性Ｈｃ大 • ソフト磁性Ｈｃ小磁石に求められる性質：ハード磁性磁化過程と磁区結晶粒界 • 磁区と磁壁結晶粒多磁区構造交換相互作用と静磁エネルギーが競合静磁エネルギー：体積とともに増大する。磁気異方性原子１個のスピン：Ｈの向きに対して360度等方的結晶中のスピン：結晶構造、形状で磁化容易方向と困難方向がある強力磁石の条件磁化容易軸単磁区サイズ • 大きな磁化 • 大きな保磁力 • 原子磁気モーメントを最大活用 • 磁化容易軸に配向結晶化 • 単磁区構造（粒界コントロールの必要）磁石の製法 • アルニコ磁石 • フェライト磁石磁石の製法ボンド磁石の製法磁石の応用 ‐車部品に用いられている磁石‐ 医療からハイテク研究施設まで超電導磁石を用いないＭＲＩ放射光の発生（Ｓｐｒｉｎｇ－８ in 播磨）アンジュレータアンジュレータの原理図磁石の国内生産金額推移希土類焼結磁石フェライト焼結磁石 600 400 フェライトボンド磁石 200 希土類ボンド磁石鋳造磁石 1975 1980 1985 1990 1995 2000 2005 希土類元素埋蔵量と生産量諸外国の磁石生産量が増して、国内生産量が減少日本の磁石産業に求められるもの • 高度技術を用いて高付加価値を持たせる例ＡＦＭ用探針マイクロマシン（ＭＥＭＳ）への応用ＭＥＭＳ：Micro Electro Mechanical System Olympus Ｓｉカンチレバー 1本 \5000～\10000 ＭＥＭＳへの応用マイクロマシン用の動力モーター、アクチュエーター、センサー小型モーターで動く犬型ロボット研究紹介 NdFeB系高性能薄膜磁石の研究 • Nd2F14B： 1983年住友特殊金属佐川らが発明現在も世界最強永久磁石 Basic Characterization Lattice symmetry tetragonal Space group P42/mnm Lattice constants a (nm) 0.88 c (nm) 1.22 3 Density D X (Mg/m ) 7.58 Curie temperature T C (K) 586 Saturation magnetization Magnetic moment per formula unit Anisotropy field Magnetic anisotropy constant I S (T) (4.2K) 1.85 I S (T) (300K) 1.6 M S (mB/f.u.) (4.2K) 37.7 M S (mB/f.u.) (300K) 32.5 H A (T) 6.7 3 Ku (MJ/m ) (300K) 4.5 1996年、我々と住特金との共同研究で薄膜磁石研究スタート NdFeB薄膜磁石の合成 1.22 nm 機械研磨では0.1mmが限界直接成膜が必要なものの1990年代半ばまで進展ない高性能薄膜磁石を得るには • 単磁区粒子系の制御（200~300nm) • 垂直磁気異方性の制御 ◆基板加熱型長所：膜法線方向にc軸配向成長が容易短所：高保磁力膜を得られにくい（≦10kOe）結晶粒大 0.882 nm Nd Fe B ◆熱処理結晶化型長所：単磁区サイズの結晶の析出が容易短所：c軸配向成長が困難結晶粒小 Mo(100)上のMBE成長例本実験： as-rollのMo板を使用 X線回折より(100)に配向圧延面(200) 圧延方向<110> In 作製方法 Out Cooling Water Substrate Holder 2x 10-6 0.1 mm Glass Sheet Torr 0.1 mm Mo 5 x 10-3 Torr Fe sheet casted Nd20Fe64B16 TARGET HOLDER RF Sputtering Set Up Ar ターゲット組成を最適化スパッタリング [ splutter ] ：「つばを飛ばす」「咳をする」など音をたてて、何かをまき散らすことやその音を意味する原理 1852年、イギリス人科学者グローブによってスパッタ現象が発見された。このころは放電管が汚れる原因として、如何にスパッタを少なくするかが重要であった。グローブは燃料電池最初の実験者高周波スパッタ（我々の使用方式） 1：交流なので、粒子の加速方向は電圧に合わせて変わる。 2：電子とイオンでは電子の方が軽くて移動しやすいため、導電性のチャンバーに到達した電子は回路に流れる。 3：ターゲット側の電子は逃げ場所がなく密度が高くなり、マイナスにバイアスされ、イオンがターゲットに引き寄せられスパッタが起こる。 ~ 2 micron NdFeB Film Ti Coating ~ 600 A Film Structure 0.1 mm Mo Substrate - As rolled sheet - RMS ~ 104 nm Average Deposition Temperature ( T ) T 1 << TT22 T1 T2 t = 0 mm t = 1.0 mm Glass Insulation Low Temp Deposition Ts = 300oC ? High Temp Deposition Ts = 365oC Water cooled Cu substrate holder これがブレークスルー LTD as-depo膜のTEM像 Purely Amorphous (a) Intensity (a.u.) Mo (200) Ti (100) 20 30 Ti (00•2) Mo (110) 40 50 2 60 70 HTD as-depo 膜のTEM像 NdO (black) (b) Intensity (a.u.) Mo (200) Amorphous Matrix Ti (00•2) Mo (110) 20 30 40 50 2 60 70 Ku = MsHc / 2 磁気異方性の比較 Magnetization (kG) Ku = 0.014 J/cm3 Ku = 0.059 J/cm3 10 10 5 5 0 H // plane 0 -5 -5 -10 -10 -2 -1 0 1 2 -2 -1 0 H (kOe) H (kOe) LTD HTD 1 2 Annealing process [30 mins, 650oC, 6.7x10-4 Pa] 昇温速度 hr = x oC/min (x: 10 ~ ∞） Conditions for Vacuum Annealing IR Heating Type Vacuum Furnace Vacuum Pressure = 6.7 x 10-4 Pa Temperature (o C) 50oC/min 650oC, 30 min Furnace Cooling to Room Temp. Annealing Time (min) SEM 像 Dense, continuous, no voids fine crystals, some small voids surround the large and elongated 0.5 μm crystallites. uniformly distributed grains with size ~ 400 nm 20 30 40 60 208 218 Mo (200) 50 008 NdO (220) 006 225 214 (110) Mo115 004 NdO (111) Intensity (a.u.) 105 Anneal 膜の微構造 plain view 70 2 hr = Nd2Fe14B 50oC/min Mo cross section Anneal 膜の磁気特性 Initial magnetization curve (BH) MAX = 27 MGOe 12 5 10 8 0 4M 4M (kG) 10 -5 6 4 2 -10 0 -20 -40 0 40 H (kOe) Nucleation type mechanism -15 -10 H (kOe) -5 0 Assignment of particles in grain & boundary Amorphous matrix Particles: Structure: fcc (a ~ 5 nm) Nd2Fe14B matrix NdO As deposited Matrix 中、境界に多くのNdOが存在 Annealed Film annealed at 650oC Conclusions • Annealing at 650oC/min. • TEM: Nd2Fe14B -  phase & NdO • Nd2Fe14B grain : 400 nm, near single domain,and behaves as nucleation type magnet. MEMS応用に求められる特性： • • • • • • (BH)max 20 MGOe以上 Hc 15 kOe以上 Ir 1.0 T以上垂直、面内に磁化コントロール可能膜厚３００ μm 以下パターン化（リソ対応可能） ○ (BH)MAX=27 MGOe ○ iHc = 17 kOe ○ 4Mr = 10.6 kG, 4Ms = 11.2 kG ○ ○ 研究課題（パターニングは可能、半導体基板上への合成が現課題）これまで赤外線により非晶質→結晶化レーザ照射による瞬間熱処理の可能性レーザ照射：半導体プロセスと容易に結合可能マスキングによるマイクロ加工が期待 KrFエキシマレーザ（波長：248 nm ）パルス幅：20 ns 照射回数：1回エネルギ密度：0.2，0.3，0.4，0.6 J/cm2 →エネルギー密度の最適化 Nd-Fe-B膜（2μm） KrFエキシマレーザ照射は真空中にて 2.0×10-6 Torr 基板ホルダヒータ基板温度：400℃ マスクパターニングは線幅約100μmのマスクを使用 ●008 □200 ●107 ●116 ●006 □110 ●105 従来の熱処理 50 ℃/min, 650 ℃,30 min 0.6 J/cm 2 0.4 J/cm 2 0.3 J/cm 2 0.2 J/cm 2 ■ ■ ■ ■ ●004 Nd or Nd Oxide Nd 2Fe14 B Mo Ti or Ti Oxide Intensity (arb.units) ○: ●: □: ■: 照射前 as-deposited 20 30 40 50 60 2(degree) ●レーザ照射後のX線回折パターン → エネルギー密度 0.4 J/cm2 以上で結晶化 → 結晶化した膜はc軸配向成長 70 マスクを (線幅100μm)用いてパターニングＫｒＦレーザ・エネルギー密度 0.4 J/cm2 ・照射回数：1回レーザー照射後の磁界パターン磁性コロイド塗布結晶化部分 MOインディケーター使用静電モーターの場合ローター磁気モーターの場合駆動電極中心軸直径100μｍ、厚さ7μｍのマイクロモータで、1分間に最高1万回転する。 1992 IBM東京、東大生産研各種マイクロアクチュエータの比較種類静電気磁気圧電形状記憶合金熱膨張動作速度 ◎ ○ ○ △ × 発生力 × ○ ◎ ◎ ◎ 集積化 ◎ ○ ○ ◎ 消費電力 ◎ △ ○ △ × 耐環境性 × ○ ○ ◎ ◎ リソ技術を応用するために半導体基板上に薄膜磁石を合成することが必要まとめに変えて－周期律表－希土類元素と遷移金属元素の組み合わせは千差万別複合材料（コンポジット）強力磁石を生みつつある共同研究者（敬称略）太田敏孝奥田高士坂本功江龍修中西昭男上原稔他大学院学生多数参考文献「磁石のはなし」日本電子工業会、「理化学学習室」小森栄治、「磁性材料読本」工業調査会他