XAFS実験法高エネルギー加速器研究機構物質構造科学研究所野村昌治 1. XAFSを測定できるかの判断 2. XAFS実験法透過法：原理、試料作り、高次光、グリッチ、不良解析蛍光法：原理、蛍光XAFS用電離箱、半導体検出器転換電子収量法：原理、実験装置軟X線領域での実験：真空中での実験、He中での実験 3. 実験装置放射光：特徴、光学系、測定系実験室系 4. 放射光の利用 XAFSを測定できるか 10000 5keV E/eV • 吸収端・XAFSの干渉 Ti K端(4.96keV) Cs LIII端（5.01keV) Ba LIII端(5.24keV) k～8.6A-1 表をチェックする 100000 K L Ba Ti Cs M 1000 100 • 濃度的に測定可能か • 見たい情報を得られるか（表面、バルク…） → 実験法の選択 10 Ne Ca Z Zr Sn Nd Yb Hg Th 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Z • テープ（糊）中の不純物 Br, S, Cl in Scotch tape • ガラス中の亜鉛、Be中のFe • C中のFeとCo、ZrO2中のHfとPt • Pt、Auと水銀汚染 K L-I L-II L-III M-I M-II M-III M-IV M-V P. 86, 92, 94, 174 透過法・ XAFSの原理にほぼ忠実本来は試料の有無による強度変化を測定するが、多くの場合同時測定している。 I0 = IIN {1－exp(－m0x0)} I = (IIN－I0) exp (－mSX) mt = ln(I0/I) = ln {1－exp(－m0x0)} + m0x0 +mSX 下線部のみが試料の吸収を反映している。 IIN I0 I 放射光電離箱電離箱実験室電離箱比例計数管 SC SSD Sorry. Notations are different from the text. XAFS信号c 粉末 XAFS信号の抽出 knc = kn(m - m0)/ m0 k = {0.2625(E-E0)}1/2 E:eV、 k:A-1 103 = 1000 123 = 1728 153 = 3375 水溶液 XAFSは非常に小さな信号を解析している試料の最適厚さ P. 94 I0の検出効率 (mx)0 = 0.245 試料の吸収 mX=2.55 でS/Nが最大 S/N = 0.556 DmA/m (IIN)1/2 DmA ： XAFS振動成分 m: 試料の全吸収 IIN ：入射光子数 Iの検出効率 0.9～＜1 通常の放射光を用いた実験ではそれ程神経質になる必要はない IIN= 8×107ph/s ×10s (mx)0 = 0.12 k3c=1A-3 at k=16A-1 銀箔のk=16A-1付近でのS/N比光子数が少ない場合は重要 X線は強い方が良いか • 光子の統計精度でS/Nが決まる場合はyes • 光子密度が高いと試料が損傷を受けることがある（KMnO4、有機物…） • 多くの場合は光子統計以外でS/Nが決まっている（試料の調製、高次光…）試料厚さの制約 P.95 高次光の影響を抑制・測定域中の真のmtの最大値を４程度以下吸収端でのジャンプ（ Dmt）を余り大きくしない (<2) 光学スペクトルでecl<4と同様 Dmt～3 吸収端前 2V ↓ 吸収端上 0.1V 検出系のdynamic range 試料によってはスペクトルの両端での強度差 CU7104.D 2.5 2 mt 1.5 1 0.5 0 8500 9000 9500 E/eV 1 104 試料厚さの算出 I/I0 = exp(-mMrx) = exp(-mx) mM ：質量吸収係数 (cm2/g) m ：線吸収係数 (cm-1) r ：密度 (gcm-3) x ：試料の厚さ (cm) mM = S mMi Wi =Cl3ーDl4 P. 95 0.1mol dm-3のCu水溶液の例 Cu H O C1 D1 176. 48.3 0.0127 0.466E-5 3.18 0.0654 4.0 C2 15.6 D2 0.779 4.0 t = 4.4mm t =5.4mm Dmt =0.7 厚さを求めるソフト SAMPLEM http://pfwww.kek.jp/nomura/pfxafs/soft/ presoft.html 3.3 0.1moldm-3 Dmt=0.1 3.91 0.01moldm-3 試料の調製 P.96 均一で、適切な厚さの試料を粉末試料 • 400mesh以下の粉末を塗布したテープを数枚重ねる • ペレットを作る(BN、PE、セルロース等で希釈）溶液試料 • セルに詰める（窓材としてはカプトン、ポリスチ、ポリプロ、アクリル、石英） • ポリ袋に詰め、厚さ調整 • 厚さ可変セルも • メンブレンフィルターで濾過 • 濃度の低い場合はセルに詰める • テープ（糊）中の不純物 Br, S, Cl in Scotch tape • ガラス中の亜鉛、Be中のFe • C中のFe、ZrO2中のHf • Pt、Auと水銀汚染 X線は物質を透過する？ X線は物質を透過するという思いこみを捨て、数値を当たる！高次光 2d sin q = nl (n = 1, 2, 3…) 消滅則の利用高次光の割合 a:1×10-1、b: 2×10-3、c: 6×10-5 <10-4 を目安に a: Ti(5mm) + Al(30mm) b,c : Ti(5mm) + Al(60mm) P.91, 98 glitch モノクロメーターに由来し、I0に観測されるスパイク構造偏光面の回転が起こる正しい条件で実験しているかの指標内部エネルギー標準 Cu1611 0.5 7 105 6 105 0 ut 5 105 4 105 -0.5 3 105 I I0 -1 2 105 1 105 ut -1.5 8500 9000 9500 E/eV 0 10000 I0/I ・検出系のオフセットが正しく、直線性が十分に高い・高次光、迷光が無視しうる・試料が適切な厚さ・試料が均一な場合は通常は割り切れる P.97 悪い測定例(1) 不均一な試料不純物銅箔 Cu 振幅が違う予備的な解析を銅粉末亜鉛悪い測定例(2) 厚すぎる試料 Fe(5mm)+Al(360mm) Fe(2.5mm)+Al(180mm) 妨害物不良データ対策 Glitchが割り切れない • 試料は均一か同程度の吸収を持つ金属箔（アルミ箔）を測定。金属箔では割り切れていれば、試料の均一性の問題。 • 高次光は無視しうるか金属箔でも割り切れない。試料を薄く(thinner)してみる/厚くしてみる。厚さを変えてもスペクトルが重なれば別の理由。 • 妨害物はないか X線ビームの像を観測吸収端が観測されない • 金属箔で比較分光器の角度較正不良分光結晶面、面間隔の勘違い • 本当に試料に含まれているかスペクトルがノイジー/形状不良 • 試料の均一性 (Iのみ） • 検出系の不良（I0/Iを交換してみる） • 震動源がある • 発熱源があり、温度ドリフトしている • 検出系の飽和、オフセット調整不良透過法実験で重要なこと • 均一で、適切な厚さの試料を調製する。 • 高次光を10-4以下に抑制する。 • 入射スリット後はX線ビームを切らない。 • 取説に従い、検出系を正しく使う。透過法の限界透過法 P.100 蛍法 ○原理に忠実 ●感度に限界 wt% ○高感度～10ppm ●スペクトルが歪み易い CU7104.D 2.5 CU7108 0.4 2 0.3 mt mt 1.5 0.2 1 0.1 0.5 0 8500 10mmoldm-3 10mmoldm-3 Cu aq. Cu aq. 9000 9500 E/eV 4 1 10 0 8500 9000 9500 E/eV 1 104 蛍光法 • 蛍光X線量が吸収X線量に比例することを利用 • 高感度 • 試料の均一性に敏感でない • 基本的にバルクの情報適用対象に制約・ thick and dilute 希薄試料 ex. 0.01mol dm-3 aq. ・ thin and concentrated 薄膜、吸着層 ex. 1000Aの薄膜 P.100 slit sample h I 0 monito r fluore scence mo nitor 透過法か蛍光法か P.100 CU7104.D 2.5 2 1.5 mt [基本] 透過法で測定できる試料は透過法で。 1 0.5 0 8500 9000 9500 1 104 E/eV CU7108 0.4 0.3 蛍光法 mt 境界の目安 eW/8p > mA/mT e～0.5 (Ga)、 W/4p ～0.15 0.3wt%のCu/SiO2 0.02 mol dm -3のCu aq. 透過法 0.2 0.1 0 8500 9000 9500 E/eV 0.01 mol dm -3Cu aq. 1 104 悪い例（厚すぎる試料）透過法 P. 102 蛍光法 t0.5 透過法以外は正しいスペクトルでない。標準試料の測定に要注意蛍光法 6mm 金属銅蛍光法 2mm 蛍光XAFS用電離箱 P. 103 Lytle detector 波高分布 PHD 弾性散乱生データ Cu Ka Ni Ka Ni filter 使用 Slit assembly 使用安価、大立体角、手作り可能 E 0.2mmol dm-3 Cu aq. 半導体検出器(SSD) フィルターやスリットではなく電気的に波高分析 P. 104 エネルギー分析、調整・保守に手間、高価、数え落とし補正が必要 •S/N = S/(S+B)1/2, S/B～1/200 •蛍光X線と散乱X線の分離がキー 4×10-4 Au in AgX 蛍光XAFS用電離箱多素子半導体検出器 Au5908 8 Au5a38 0.7 (b) (a) 0.6 7 0.5 6 5 mt mt 0.4 0.3 4 0.2 3 2 11.5 0.1 12 12.5 E/keV 19素子SSD 13 0 11.5 ut(raw) ut(cor) 12 E/keV 12.5 13 転換電子収量法(CEY) • Auger電子収量が吸収X線量に比例することを利用 • 高感度 • 試料の均一性に敏感でない • 基本的に表面近傍の情報 (数十～数百nm) 厚膜向き主に手作り、安価、 S/Bは余り良くないガラス基板上の Fe3O4 (t<1mm) P. 111 軟X線領域での実験真空下での実験透過法：吸収係数が大きく、一般的には困難メッシュ等の光電流、Photo Diode 蛍光法：量子収率は低いがS/Bは高い Photo Diode、PC、SSD フィルターはない電子収量法 (AEY/PEY/TEY)：表面敏感、チャージアップ CEM、EM、ドレイン電流 P. 115 軟X線領域での実験従来はUHV中で電子収量法最近ではHe雰囲気中で転換電子収量法蛍光法も可能にガソリンエンジン油中の添加剤粘着テープ中のイオウ、塩素石炭中のイオウ Li電池電極中のイオウ空気中のアルゴン He flow 蛍光法とCEY法 Scotch tape 0.2 S1231 IF/I0 Scotch tape 0.15 蛍光法では自己吸収のため歪んでいる IF/I0 MoS2 0.1 0.05 0 2.2 TEY 0.5 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 E/keV 2.8 Illinois No.6 coal 3wt% S 2.9 3 S1a29 IF/I0 0.4 IF/I0 0.3 0.2 0.1 0 2.44 coal 2.46 2.48 E/keV 2.5 2.52 試料環境標準的な環境硬X線領域では・大気中/He雰囲気中/真空中・室温下/低温下（～10K) • • • • • • • • P. 162 準備をすれば極低温下（液体He) 高圧下（ガス加圧、超臨界、亜臨界、DAC、プレス..）全反射蛍光法/転換電子収量法 in -situ環境下時間分解実験(s～ms) 実験の要求に応じて高温（電気炉、ゴールドイメージ • • 炉）全反射蛍光法（大気下）偏光依存法を順守し、安全を確保できればマイクロビーム(SPring-8) where there’s a will, there’s a way. 円偏光利用 XAFSと放射光 •強い、指向性の高いX線源 •連続的なスペクトル •直線偏光 •パルス光源 •安定な光源 •分業が進んでいる P.83 国内の放射光施設 Photon Factory(2.5GeV) PF-AR(6.5GeV) UVSOR(岡崎、0.75GeV) Rits (立命館大、0.58GeV) SPring-8(西播磨、8GeV) In one trip to the synchrotron we collected more and better data in three days than in the previous ten years.（F.W. Lytle, J. Synchrotron Rad., 6, 123 (1999)) Saga LS（鳥栖、1.4GeV、建設中) 放射光施設 Photon Factory 放射光実験施設実験ハッチ結晶分光器インターロック操作盤放射光施設でのXAFS実験 h h slit I0-monitor h I-monitor sample 放射光のスペクトル Brilliance ph/sec/mm2/mrad2/0.1%bw 一般的なXAFS実験にとっては光子束の方が重要ビームライン二結晶分光器シャッター • • • • • 分光光学系集光光学系高次光抑制放射線安全蓄積リングの真空保護 P.86 集光鏡実験ハッチ得られる光子束光源の差（施設、挿入光源）運転条件分光結晶集光系窓、フィルター必ずしも強度が大きい方が良いとは限らない・エネルギー分解能・放射線損傷・ビームサイズ Flux400 12 10 1011 Si(111) 1010 flux • • • • • P.91 109 Si(311) 108 10B Si(311) 7C Si(111) w. foc. 12C Si(111) 9A Si(111) 10B 3GeV Si(311) 7C Si(111) w/o. foc. 107 0 5 10 15 20 E/keV 25 30 35 二結晶分光器 P.88 Braggの式 2d sin q = nl n=1 基本波 n>1 高次光、高調波エネルギーと波長の換算 E l = hc = 12398.52 [eV A] 高次光の抑制 detune 集光 D const. h const. channel-cut mono. 狭義の二結晶分光器 sagittal focus エネルギー分解能分光結晶による差スリットサイズによる差 Si(311) Si(111) • 光源サイズ • 分光結晶 DE=-Ecotq dq • 受光スリットサイズミラー P.88 集光/コリメーション 1m程度の長さの凹面鏡母材：Si、セラミックス、溶融石英表面：Rh、Pt、Ni... 反射率のエネルギー依存性 1 refl 0.8 集光ミラー reflectivity 二結晶分光器高次光抑制 0.6 0.4 0.2 0 SiO2 2.89 R(Rh)2.89 R(Rh)10.33 0 5 10 15 20 E/keV 25 30 検出系・制御系 P.92 電離箱 X線による気体の電離。平行平板型構造イオンと電子の再結合を防ぐため電場を印加。 Ar(.25)+N2 at 9keV 1.2 ICPFN focussed non-foc. 1 I/I0 0.8 0.6 十分なエージング 0.4 応答の直線性の高い部分を利用 0.2 回路系のオフセット補償 0 0 500 1000 HV/V 1500 2000 Photon Factory ビームライン BL-11A BL-11B BL-9A BL-7C BL-12C BL-10B http://pfwww.kek.jp エネルギー域 70～1900 eV 1.7～3.9keV 2.2～15keV 4～20keV 5～23keV 6～33keV SPring-8 特徴回折格子分光器 Si～ P～中心は E>4keV sagittal focus 非集光担当者北島北島野村岩住野村宇佐美 http://www.spring8.or.jp/ エネルギー域特徴 BL01B1 3.8～117keV 広エネルギー域 BL38B1 3.8～117keV BL10XU E>5keV アンジュレーター光担当者宇留賀谷田石井 UVSOR（分子研）エネルギー域 BL5B 6～600eV BL8B1 30～1000eV BL7A(?) 0.8～1.5keV HiSOR（広島大） BL3 エネルギー域 6～600eV Rits（立命館大） BL-4 エネルギー域 3.5～10keV http://www.uvsor.ims.ac.jp/default.htm 特徴担当者下條繁政 http://www.hsrc.hiroshima-u.ac.jp/ 特徴担当者喬 http://www.ritsumei.ac.jp/se/d11/ 特徴担当者小堤実験室系XAFS装置 P. 170 • Advantage • Disadvantage 1. 時間的、距離的な制約が少ない（必要時に測定できる） 2. 教育目的に使える 3. 機密保持 4. 試料環境を自由に設定できる 5. 無偏光 1. X線強度が低く、測定に時間がかかる 2. エネルギー分解能が低い 3. 発散ビーム 4. 無偏光 5. 保守、調整は自己責任メーカーリガク http://www.rigaku.co.jp/ テクノス http://technos.co.jp X線発生装置 Io検出器受光スリット I 検出器シャッター湾曲結晶ラボXAFS装置の例サンプルラボXAFS装置の現状 • エネルギー範囲 – 5 ～ 25keV • 大気中での測定がメイン。高エネルギー領域（>20keV）ではエネルギー分解能が低下する。 • 測定時間 – 1時間～1日 • 金属箔等は、1時間程度できれいなデータが得られる。実サンプルで蛍光法測定をした場合は、半日から、１日程度積算しなければ、解析可能なデータが得られない場合もある。 • 検出限界 – 0.1wt%程度？ • 発生装置の出力や測定対象物にもよるが、一般的には、これくらいが限度か？過去には、5mMのFeCl3水溶液のXAFSをラボで測定した例もある。放射光施設の利用大学等からの利用 • 申請書を提出し、審査。採択されれば実験できる（無料）。 • 有効期間は２年(PFのG型)、 1年(PFのP型）、半年 (SPring-8、UVSOR) • 旅費を支給（PF、予算の制約あり）、宿舎あり企業等からの利用 • 成果非専有は無料(SP8) • 施設利用(PF、76890円/hr) • 成果専有は有料(SP8、 59000円/hr) • 民間等との共同研究(PF) • 専用BL建設 • 海外にもオープン Photon Factory SPring-8 UVSOR http://pfwww.kek.jp http://www.spring8.or.jp/ http://www.uvsor.ims.ac.jp/default.htm