三菱電線工業時報第 108 号 2011 年 10 月品質工学を用いたハロゲンフリー被覆材料の開発 Development of Halogen-free Wire Covering Materials by Quality Engineering 三菱マテリアル株式会社生産技術企画室山際和男 ■ K. Yamagiwa 三菱マテリアル株式会社生産技術企画室品質管理室百々精二 ■ S. Dodo 三菱マテリアル株式会社生産技術企画室品質管理室宮本忠博 ■ T. Miyamoto ケーブル事業本部開発部中島佑子 ■ Y. Nakashima ケーブル事業本部開発部ケーブル事業本部開発部本城宏昌 ■ H. Honjo 上田吉昭 ■ Y. Ueda 技術開発本部企画管理部丸本光弘 ■ M. Marumoto 近年，環境問題意識の高まりから，環境に悪影響を与える可能性のある材料について，使用の見直しが進んでおり，ポリ塩化ビニル（PVC）の代替品としてハロゲンフリー材料への置換えが進められている。また，省エネルギー・省電力の観点から，機器や自動車をはじめとする多くの用途で小型・軽量化が図られ，電線・ケーブルにおいても細径化・軽量化の要求が高まっている。しかしながら，一般的にハロゲンフリー材料には，無機系難燃剤が多量に添加されることから，耐外傷性・白化などの材料面での問題が懸念される。そのため，ハロゲンフリー電線・ケーブルの細径化を実現するためには，各特性のバランスを考慮し，用いる材料の種類や添加量に加え，材料の組合せを最適化する必要がある。本報では，細径化に適した電線・ケーブル用ハロゲンフリー被覆材料の開発に関し，品質工学的手法を取り入れて実施した。機能の代わりとして，耐摩耗性，難燃性，および機械特性（伸び）の３種の品質特性を取り上げて検討を実施し，3つの品質特性の結果を総合して調節することにより最適条件を選定した。同最適条件による確認実験にて効果の再現性や向上が確認されたこと，および実製品形状での評価にて品質特性の向上が確認されたことから，品質工学を用いた本検討が有効であることが示された。また，本検討より，細径化電線・ケーブルの被覆材料に好適な，新たなハロゲンフリー被覆材料を開発した。〔キーワード〕ハロゲンフリー，耐摩耗性，難燃性，品質工学，細径化電線・ケーブル Recently, because public concern about environmental issues is growing, halogen-free wire covering materials are used as substitute for polyvinyl chloride (PVC). Additionally, in the light of energy saving and electric power saving, we try to a device downsizing and weight saving on several field, so we have to develop small diameter electric wire and cable. However, halogen-free wire covering materials include a lot of flame retardant. Therefore, these materials have problems about less abrasion resistance. Hence, we need to find out optimization match-up for materials. Thus, we developed new halogen-free wire covering materials by Quality Engineering. We found that the materials developed by Quality Engineering are useful. As a result, we developed new halogen-free wire covering materials for small diameter electric wire and cable. 〔Key words〕 Halogen-free, Resistance to Abrasion, Flame Resistance, Quality Engineering, Downsizing 電力の観点から機器や自動車をはじめとする多くの用途 1 まえがきで小型・軽量化が図られ，電線・ケーブルにおいても細近年，環境問題意識の高まりから環境に悪影響を与え径化・軽量化の要求が高まっている。る可能性のある材料について使用の見直しが進んでお電線・ケーブル用ハロゲンフリー被覆材料として，ポり，電線・ケーブルにおいても絶縁体やシース材料を中リオレフィン類をベース材料とし，無機系難燃剤を多量心に見直しが進められている。特に，同用途で広く使用添加する配合が従来から広く検討されている。しかし，されているポリ塩化ビニル（PVC）化合物においては，同配合では無機系難燃剤の多量添加の影響を受け，耐外化合物中の安定剤・可塑剤の見直しが進められている一傷性・白化などの材料面での問題が懸念される。そのた方で，以前より PVC 材の火災や焼却処理などの燃焼時にめ，ハロゲンフリー電線・ケーブルの細径化を実現する発生する有害ガスへの対策として , ハロゲンフリー材料ためには，難燃性，機械特性ならびに耐摩耗性のバランへの置換えが進められている。また，省エネルギー・省スを考慮し，用いる材料の種類や添加量に加え，材料の − 17 − ハロゲンフリー，耐摩耗性，難燃性，品質工学，細径化 Halogen-free, resistance to abrasion, flame resistance, Quality Engineering, downsizing 品質工学を用いたハロゲンフリー被覆材料の開発組合せを最適化する必要がある。より影響を受け，相反する関係にある。これを加味して本報では，細径化に適した電線・ケーブル用ハロゲン 3 つの品質特性の最適結果の調節を行なった。フリー被覆材料の開発に関し，品質工学的手法を取り入 2 .2 .2 評価特性と評価・解析モードれて実施した結果について紹介する。『耐摩耗性』は，JASO D 618 に基づくスクレープ摩耗試験を行い，摩耗に至る回数を材料の削れ難さの尺度と 2 品質工学の適用し『望大特性』による解析を行なった。また，『難燃性』は， 2 .1 品質工学とは JASO D 618 に基づく難燃性試験を行い，燃焼時間の短品質工学とは，多くの品質特性を一つ一つ評価するのさを尺度とし『望小特性』による解析を実施した。『機械ではなく，製品やシステム本来のはたらき（機能）を評特性（伸び）』については，JASO D 618 に基づく引張試価し，効率的に開発・改善を進める開発ツールとして注験を行い，伸びの大きさを尺度とし『望大特性』として目を集めている。製品やシステムの機能がその使用条件解析処理を行なった。や環境条件の影響によりもたらされる“ばらつき”を SN 比として表現し，SN 比を高めることで機能のばらつき 2 .2 .3 制御因子および水準を低減する。次いで目標とする性能に調整していく 2 段本検討は材料開発における品質工学の適用という観点階設計が特徴であり，その検討の中でその他の品質特性から，L18 直交表を用い，多種におよぶ樹脂や各種添加の改善が図られ，製品・システムのロバスト化を目指す剤を制御因子に割り付けることで，無数の組み合わせに手法である。およぶ配合実験の効率化を図った。制御因子 8 個に対し樹脂および各種添加剤の割り付け品質工学は，複数あるパラメーターを直交表に割り付け，同表に基づく実験を行う。同実験で得られた製品サを行い，各制御因子の水準として，一部の材料についてンプルの機能について，使用環境や経時変化の要素を因は材料種類を水準として振り，それ以外は添加量を水準子に取り入れた評価方法で精度よく評価することによに割り付けた。割り付け結果を表 1 に示す。り，結果として①開発効率の向上と，開発期間の短縮， ②評価技術の向上と，新製品開発への評価技術の適用，表1 ③使用条件，環境条件の変化に強い製品の開発，につな制御因子と水準 Control factors and levels がるとして，さまざまな分野で取り入れられている。制御因子今回，製品開発の上流側にあたる材料開発，とりわけ，被覆用樹脂組成物の配合検討に関し，数々の配合薬品類を主な実験パラメーターとして，品質工学の適用を試みた。 2 .2 配合検討における品質工学の適用 2 .2 .1 本開発における“機能”の設定品質工学を用いた製品開発では，製品の“機能”を評価することが基本であり，電線・ケーブル製品の開発に第一水準第二水準第三水準 A ベース樹脂 a b ― B 添加樹脂 1 少ない普通多い C 添加樹脂 2 少ない普通多い D 添加樹脂 3 少ない普通多い E 難燃助剤少ない普通多い F 加工助剤少ない普通多い G 難燃剤少ない普通多い H 難燃剤・種類 c d e おいても同手法を適用する限りにおいては，その“機能” をとりあげ評価をすることが前提となる。本報での開発対象は絶縁材料であることから，製品の“機能”は電気 2 .2 .4 実験，評価絶縁性と考えられる。しかし，配合検討に使用する材料表 2 に L18 直交表を示す。L18 直交表に従った組合はいずれも十分な電気絶縁性を有しており，これらの混せ配合に関して，ロール混練にて 18 種類のコンパウン合物の電気絶縁性も十分であり，各配合での明確な差異ディングを行い，φ 30 mm 押出機を用いて所定サイズのが確認できない。そこで， “機能”の代わりとして『耐摩模擬電線試料を作製し，『耐摩耗性』『，難燃性』，および『機耗性』，『難燃性』，および『機械特性（伸び）』の３種の“品械特性（伸び）』の各特性評価用の試験サンプルとした。質特性”を取り上げて検討を行なった。一般にポリオレフィン系樹脂に無機系難燃剤を添加した難燃樹脂コンパウンドの場合，上記 3 つの品質特性は難燃剤の添加量に − 18 − 第 108 号三菱電線工業時報表2 2011 年 10 月 L18 直交表 63.02 L18 orthogonal array 実験番号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 A B C 制御因子 D E 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 1 1 1 2 2 2 3 3 3 1 1 1 2 2 2 3 3 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 2 3 1 3 1 2 2 3 1 3 1 2 1 2 3 2 3 1 1 2 3 3 1 2 3 1 2 2 3 1 60.52 F G H 1 2 3 2 3 1 3 1 2 2 3 1 1 2 3 3 1 2 1 2 3 3 1 2 2 3 1 2 3 1 3 1 2 1 2 3 1 2 3 3 1 2 3 1 2 1 2 3 2 3 1 2 3 1 58.01 55.51 53.00 図1 1 2 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 A B C D E F G H 耐摩耗性に関する要因効果図 Graphs of factorial effects 3 .2 難燃性に関する解析結果難燃性に関する望小特性モードによる解析結果として要因効果図を図 2 に示す。図 2 より，難燃性に関しては予想どおり，難燃剤の添加量（G）が大きく影響していることがわかる。その他の制御因子においては，水準間の SN 比の差が僅かであり，影響は小さいことがわかる。難燃性に関する SN 比優先の最適条件は A/1 ，B/3 ，C/1 ， D/1 ，E/3 ，F/2 ，G/3 ，H/2 である。 3 結果特性毎に規定の条件で評価試験を行い，得られた結果について望大特性［式］および望小特性［式］の各モードに基づいた解析を行ない，水準別 SN 比を算出し要因効果図を求めた。品質工学では，SN 比の大きい水準が“機能”のばらつきを小さくする効果があると見な −15.52 −18.26 −21.01 −23.76 −26.50 され，特に，望大特性や望小特性の解析モードでは，SN 比の大きさが“機能”の良さに繋がっていると解される。図2 1 2 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 A B C D E F G H 難燃性に関する要因効果図 Graphs of factorial effects 2 1 2 2 2 n } … SN比 =−10×log{1 /n（1 /y +1 /y ＋…＋ 1 /y ） 2 1 2 2 3 .3 機械特性（伸び）に関する解析結果 2 n SN比 =−10×log{（y ＋ y ＋…＋ y ）/n} ………… ※ y は特性値（測定結果）機械特性（伸び）に関する望大特性モードによる解析結果として要因効果図を図 3 に示す。図 3 より，伸びに関しては，難燃剤の種類（H）が大きく影響していることがわかる。その他の制御因子においては，水準間の SN 3 .1 耐摩耗性に関する解析結果比の差が僅かであり，影響は小さいことが伺われる。伸耐摩耗性に関する望大特性モードによる解析結果として要因効果図を図 1 に示す。図 1 より，制御因子 B ， E， G，びに関する SN 比優先の最適条件は A/2 ，B/2 ，C/1 ， D/3 ，E/2 ，F/2 ，G/1 ，H/1 である。 H に関して水準間の SN 比の差が見られ，特に難燃助剤の添加量（E）と難燃剤の添加量（G）および難燃剤の種類（H）が影響していることがわかる。耐摩耗性から見た SN 比優先の最適条件（水準の組合せ）は A/2 ，B/2 ， C/3 ，D/2 ，E/2 ，F/3 ，G/1 ，H/3（制御因子／水準）となる。 54.45 42.67 30.88 19.10 7.31 図3 1 2 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 A B C D E F G H 機械特性（伸び）に関する要因効果図 Graphs of factorial effects − 19 − 品質工学を用いたハロゲンフリー被覆材料の開発 3 .4 最適条件の選定と調整 HF-1 ∼ HF-3 は，いずれも難燃性に関する推定 SN 比品質工学の通常適用を図る場合，製品としての『機能』が現行配合の同値よりも高く，難燃性の向上が期待されを中心に評価検討する。機能が優れていれば，必然的にた。一方で，伸びに対してはいずれも現行配合の SN 比複数の品質特性も改善されるため，品質特性一つ一つをよりも低く同特性の低下が懸念された。ただし，HF-3 評価しない。これに対し，本検討においては，特定の品においては，伸びの若干低下は見られるが，目的とする質特性を中心とし，トレード・オフの関係にある品質特耐摩耗性の SN 比は現行配合より向上しており，特性向性同士のバランス調整を試み，各品質特性から得られた上が期待されることから HF-3 を最適配合に選定した。結果の俯瞰的，かつ総合的な調和による『最適条件』の選定を行なった。 4 確認実験 3 .1 ∼ 3 .3 項の各結果から求めた SN 比優先の仮の最適条件を表 3 にまとめる。品質工学では，最適条件として選んだ水準の組合せにて確認実験を行い，確認実験より求めた SN 比から選定表3 した条件に関する再現確認や，実験自体の妥当性につい選定水準 Optimum level of control factors 耐摩耗性優先難燃性優先伸び優先現行配合Ａ 2 1 2 1 Ｂ 2 3 2 2 Ｃ 3 1 1 2 Ｄ 2 1 3 1 Ｅ 2 3 2 1 Ｆ 3 2 2 2 Ｇ 1 3 1 1 て検証が図られる。本検討においても，現行配合，ならＨ 3 2 1 1 びに選定配合 HF-3 の 2 種類について，電線サンプルの試作，およびスクレープ摩耗試験，難燃性試験，引張試験，の各試験を実施した。試験結果より，それぞれの SN 比を求め，基準条件（現行配合）との差である利得（改善代）制御因子 A ，B ，C ，D ，F については，いずれの特性を求めた結果を表 5 に示す。においても水準間の SN 比の差が小さいため，どの水準表5 を選択しても特に大きな影響はないと考えられる。制御推定利得，および利得 Calculation of estimation gain and gain 因子 E（難燃助剤の量）は，伸びへの影響は小さいこと SN 比，利得＊［dB］耐摩耗性難燃性伸び現行配合（予測） 55 .66 − 29 .28 55 .14 SN 比優先 HF-3（予測） 60 .94 − 16 .48 51 .04 推定利得 5 .28 12 .80 − 4 .10 現行配合（実測） 55 .56 − 32 .86 55 .37 確認実験 HF-3（実測） 67 .14 − 19 .82 55 .97 確認試作品の利得 11 .57 13 .04 0 .60 ＊利得：（HF-3 の SN 比）−（現行の SN 比）から，耐摩耗性，難燃性の結果を重視し，水準 2 ，または水準 3 を選択することにした。制御因子 G（難燃剤添加量）は，耐摩耗性と難燃性の結果が相反する結果となった。ただし，耐摩耗性の結果における第 1 水準と第 2 水準との差は，難燃性における水準の差に比べ小さいことから，難燃性の確保，ならびに全体バランスを配慮し第２水準を選択することとした。制御因子 H（難燃助剤の表 5 より，各品質特性に対し，推定利得と利得の差から種類）は，機械特性（伸び）に対する影響が大きいと見ら再現性の評価を行なった。難燃性に関しては，良好な一致れることから，水準 1 を選択することとした。が見られ，伸び，ならびに耐摩耗性に関しては，現行配合と比べ当初の予想より 5 dB程度高く，改善効果が見られる以上の結果から，制御因子 E ，G ，H を固定しながら結果となった。他の制御因子（A ，B ，C ，D ，F）を適宜選択し，基準配合に対する改善効果の予想をシミュレーションした。推定 SN 比が基準配合の各特性に対して高くなる水準の組合せを選定した結果（HF-1 ∼ HF-3）を表 4 に示す。表4 選定水準，および推定 SN 比 Optimum level and estimation SN ratio A 耐摩耗性優先難燃性優先伸び優先現行配合上記結論 HF-1 HF-2 HF-3 B C D 2 2 3 2 1 3 1 1 2 2 1 3 1 2 2 1 1 ∼ 3 の水準差あまり無い 1 1 1 2 1 3 3 1 1 3 3 1 E F G H 2 3 2 1 2 ，3 3 3 2 3 2 2 2 1 1 1 1 1 3 1 1 2 2 2 2 3 2 1 1 1 1 1 1 − 20 − 耐摩耗性 80 .49 ― ― 55 .66 ― 45 .09 53 .64 60 .94 推定 SN 比難燃性 ― − 6 .08 ― − 29 .28 ― − 17 .99 − 13 .68 − 16 .48 伸び ― ― 82 .79 55 .14 ― 43 .13 43 .97 51 .04 第 108 号三菱電線工業時報 2011 年 10 月 5 実製品での検証 HF-3 に関して実製品レベルでの確認試作を行い， HF-3 に関する実力値の検証を行なった。結果を表 6 に示す。機械特性（伸び），耐摩耗性，ならびに難燃性は，確認実験結果にほぼ沿う形で，品質特性の向上が認められた。表6 試作電線の特性 Character of preproduction sample 現行配合 HF-3 引張強さ伸び摩耗サイクル数燃焼時間［MPa］ 26 .1 22 .8 ［％］ 418 436 ［回］ 66 117 ［秒］ 30 以上 6 .4 6 むすび品質工学を適用して，細径化電線・ケーブルの被覆材料に用いるハロゲンフリー被覆材料を開発した。このハロゲンフリー被覆材料を用いることで，電線・ケーブルにおいて細径化と優れた耐摩耗性の両立を実現することができた。品質工学では，製品本来の機能で評価することが望ましいが，本製品に必要な品質特性を選択し評価，検討を行うことも有効であることを確認した。 − 21 −