日本金属学会誌 第 79 巻 第 5 号(2015)243248 トリエタノールアミンを含むジンケート浴からの ZnFe 合金電析挙動 中 野 博 昭1 荒 川 真 吾2, 大 上 悟1 小 林 繁 夫3 1九州大学大学院工学研究院材料工学部門 2九州大学大学院工学府物質プロセス工学専攻 3九州産業大学工学部物質生命化学科 J. Japan Inst. Met. Mater. Vol. 79, No. 5 (2015), pp. 243 248 2015 The Japan Institute of Metals and Materials Electrodeposition Behavior of Zn Fe Alloy from Zincate Solution Containing Triethanolamine Hiroaki Nakano1, Shingo Arakawa2, , Satoshi Oue1 and Shigeo Kobayashi3 1Department of Materials Science and Engineering, Faculty of Engineering, Kyushu University, Fukuoka 8190395 2Department of Materials Process Engineering, Graduate School of Engineering, Kyushu University, Fukuoka 8190395 3Department of Applied Chemistry and Biochemistry, Faculty of Engineering, Kyushu Sangyo University, Fukuoka 8138503 Electrodeposition behavior of ZnFe alloys was investigated at current densities of 10500 A･m－2 and a charge of 5×104 C･m－2 in an unagitated zincate solution containing triethanolamine, which forms a stable complex with Fe2＋ ions at 308 K. The content of Fe in deposit changed significantly depending on the current density. At lower current densities than 20 A･m－2, the content of Fe was approximately 90 mass, that is, the ZnFe alloy exhibited normal codeposition, wherein electrochemically more noble Fe deposited preferentially, while at higher current densities than 100 A･m－2, it exhibited anomalous codeposition, wherein less noble Zn deposited preferentially. The current density, at which the content of Fe in deposit changed significantly, corresponded to the one, at which the cathode potential in total polarization curve abruptly shifted to the less noble region than the equilibrium potential for Zn deposition. Iron deposition and H2 evolution were significantly suppressed in the region of anomalous codeposition at higher current densities, showing the formation of an inhibitor for deposition, which results from Zn2＋ ions in the cathode layer. The current efficiency for alloy deposition was not close to zero even in the region of normal codeposition, and the content of Fe in the region of anomalous codeposition was close to the composition reference line, which shows the different deposition behavior from the sulfate solutions. In the region of normal codeposition at lower current densities, the underpotential deposition of Zn occurred with Fe. TEM analysis revealed that ZnFe alloys deposited at lower current densities were composed of a stable intermetallic compound of Fe5Zn21. The activity coefficient of Zn in the deposit appears to decrease remarkably because of the formation of a stable Fe5Zn21. [doi:10.2320/jinstmet.J2014054] (Received October 31, 2014; Accepted January 9, 2015; Published May 1, 2015) Keywords: zincate, zinciron alloys, electrodeposition, underpotential deposition, anomalous codeposition, current efficiency, normal codeposition, cathode potential, current density 電気化学的に卑な Zn が貴な Fe より優先析出する変則型共 1. 緒 言 析挙動を示すことが報告されている610)． 一方，ジンケート浴からの Zn Fe 合金の電析挙動は，電 ZnFe 合金めっき鋼板は，Zn めっき鋼板に比べ塗装後の 流密度，浴温度，浴組成，錯化剤等の電析条件に応じて正常 耐食性に優れているため，これまでに自動車の外板などに使 型を示す場合と変則型を示す場合が報告されており1113) ， 用されており，また，過酷な環境下で使用される自動車燃料 硫酸塩浴からの場合と類似の挙動を示すと考えられる．しか 部品などへの適用が期待されている13)． Zn Fe 合金めっき し，ジンケート浴からの Zn Fe 合金電析においては，分極 は通常，硫酸塩浴から行われるが均一電着性の点ではシアン 曲線に基づく解析がほとんど行われていないため，電析機構 化物浴，ジンケート浴からの方が優れている4,5) ．しかし， については不明な点が多い．そこで，本研究では，ジンケー シアン化物浴は排水処理が困難であるので，本研究では環境 ト浴からの ZnFe 合金電析における Zn, Fe 析出および水素 問題の観点からジンケート浴からの合金電析を検討した．硫 発生の部分分極曲線を測定し， Zn Fe 合金の電析挙動を検 酸塩浴，塩化物浴からの Zn Fe 合金電析についてはこれま 討した．アルカリ性ジンケート浴からの電析においては， でに多くの研究が行われており，実用的な電析条件下では， Fe2＋ の錯化剤が添加されており，それが電析挙動に影響を 及ぼしている可能性もある．本研究では，鉄族金属イオンの 株 ( Graduate Student, 九州大学大学院生，現在 JFE スチール Kyushu University, Present address: JFE Steel Corporation) 錯化剤として汎用されているトリエタノールアミンを添加し た．このジンケート浴から Zn Fe の合金電析を行い，これ 244 第 日 本 金 属 学 会 誌(2015) Table 1 79 巻 Solution compositions and electrolysis conditions. ZnO FeSO4･7H2O N(CH2CH2OH)3 NaOH (mol･dm－3) 0.15 0.016 0.34 2.5 Current density (A･m－2) Temperature (K) Amount of charge (C･m－2) Cathode Anode Quiescent bath 10～500 308 5×104 Cu(1 cm×2 cm) Pt(1 cm×2 cm) までに報告されているジンケート浴1113) および硫酸塩浴6,7) からの電析挙動と比較した． 実 験 2. 方 法 Table 1 にジンケート浴の電解浴組成および電解条件を示 Fig. 1 Polarization curves for ZnFe alloy deposition from zincate solution. す．電解浴は市販の特級試薬を用い， ZnO 0.15 mol ･ dm－3, FeSO4 ･ 7H2O 0.016 mol ･ dm－3, mol･dm－3, NaOH 2.5 mol･dm－3 N ( CH2CH2OH )3 0.34 を純水に溶解させて作製し 前後で急激に増加した． た．一部，Zn 単独浴，Fe 単独浴での電析を行ったが，その ここで， 298 K での Zn 単独浴からの Zn 電析(式( 1 ))の mol･dm－3 平衡電位 E eq Zn は，ネルンストの式より下記式( 2 )のように 際の浴組成は，上記の浴から FeSO4･7H2O 0.016 または ZnO 0.15 mol ･ dm－3 を抜いたものである．電析は， 表すことができる． ZnO22－＋2H2O＋2e－ → Zn＋4OH－ (1) 104 C･m－2，浴温 308 K において無攪拌下で行った．陰極に 4 E eq Zn＝－1.215＋0.0296 ln(a ZnO22－/aOH－ ) (2) ZnO22－ 定電流電解法により電流密度 10 ～ 500 A ･ m－2 ，通電量 5× イオンの活量，aOH－: OH－ は Cu 板(1 cm×2 cm)，陽極には Pt 板(1 cm×2 cm)を用い (aZnO22－: た．得られた電析物は硝酸で溶解し，ICP 発光分光分析法に 各イオンの活量係数を 1.0 と近似すると本研究の電析条件で イオンの活量) より Zn, Fe を定量し，電析合金組成，Zn, Fe 電析の電流効 は， a ZnO22－ ＝ 0.15 ， aOH－ ＝ 2.2 となる．これを式( 1 )に代 率を求めた． Zn, Fe, H2 の部分電流密度は，全電流密度に 入すると， E eq Zn ＝－ 1.27 V となる． Zn の部分電流密度 0.6 それぞれの電流効率()/100 を乗じて算出した．水素発生 A ･ m－2 と 40 A ･ m－2 の間では大きな電位差，電流密度差が の電流効率は， 100 から Zn, Fe の電流効率()を差し引い あるが，Zn 電析の従来の研究結果14,15)より，純 Zn が析出す て求めた．分極曲線を測定する際，参照電極として Ag / ると仮定した場合の Zn 電析の平衡電位( E eq Zn )である－ 1.27 AgCl 電極(飽和 KCl, 0.199 V vs. NHE, 298 K)を使用した V を境に図に示すような不連続な曲線となることが予想さ が，電位は標準水素電極基準に換算して表示した．また， れる． － 1.06, － 1.35 V の定電位電解で得られた電析物の Zn, Fe Fig. 2 に ZnFe 合金電析における Fe 含有率および析出金 の化学状態分析を 9 分間 Ar スパッタリングした後，X 線光 属全体の電流効率と電流密度の関係を示す．図中の破線は， 電子分光法(XPS, MgKa 線)により行った．電析物(膜厚 5 Fe についてその浴組成と合金組成が等しい場合を示す組成 mm )の表面形態は走査型電子顕微鏡( SEM )により，また構 参照線( Composition reference line ，以下 CRL と略す)であ 造は X 線回折装置( CoKa ，管電圧 40 kV ，管電流 36 mA ) る．電析合金の Fe 含有率がこの線の上部に位置していれ および透過型電子顕微鏡(TEM，加速電圧 200 kV)により調 ば，電気化学的に貴な Fe が優先析出する正常型共析であ べた． り，下部に位置していれば卑な Zn が優先析出する変則型共 析となることを意味する．Fig. 2 に示すように，電析合金の 結果および考察 3. 3.1 ZnFe 合金の電析挙動 Fe 含有率は電流密度により大きく変化した．特に 20 ～ 50 A ･ m－2 の領域でその変化が顕著であった． 20 A ･ m－2 以下 では Fe 含有率は 90 mass前後と組成参照線よりかなり上 Fig. 1 に ZnFe 合金電析の全分極曲線および Zn, Fe 析出 部にあり，正常型共析となるのに対して，50 A･m－2 で組成 の部分分極曲線を示す．全分極曲線の電流密度は－1.0 V よ 参照線とほぼ一致し， 100 A ･ m－2 以上で組成参照線を下回 り卑な電位で増加し始め，電流密度 20 ～ 50 A ･ m－2 の領域 り変則型共析となった． Fe 含有率が大きく変化した電流密 で，電位が急激に卑な方に移行した．電位が約－1.3 V にお 度は，Fig. 1 に示す全分極曲線の電位が急激に卑な領域に移 いて，電流密度は再度上昇した． Fe の部分分極曲線も全分 行する電流密度と一致している．一方， Zn Fe 合金電析の 極曲線と同様の傾向を示した．Fe の部分電流密度は－1.0 V 電流効率も 20 ～ 50 A ･ m－2 の領域で大きく変化した．電流 より卑な電位で増加し始め， 4 A ･ m－2 以上で電位が急激に 効 率 は ， 正 常 型 共 析 の 領 域 で 30 ～ 40 程 度 で あ り ， 20 卑な方に移行し，－1.3 V 前後において再度上昇した．一方， A･m－2 で一旦最小となり，その後急激に増加し，50 A･m－2 Zn の部分分極曲線も，全分極曲線と類似の傾向を示し，部 以上では最大で 88 となった． 50 A ･ m－2 以上での電流効 分電流密度は－ 1.0 V より卑な電位で増加し始め，－ 1.3 V 率の急増は，Fig. 1 から分かるように陰極電位が Zn の平衡 第 5 号 トリエタノールアミンを含むジンケート浴からの Zn Fe 合金電析挙動 Fig. 2 Effect of current density on the alloy composition in the deposit and current efficiency for ZnFe alloy deposition from zincate solution. 245 Fig. 4 Partial polarization curves for Fe deposition from Fe only and ZnFe alloy alkaline solutions. Fig. 5 Partial polarization curves for H2 evolution from Fe only and ZnFe alloy alkaline solutions. Fig. 3 Partial polarization curves for Zn deposition from Zn only and ZnFe alloy alkaline solutions. 発生， Fe 電析はともに Zn イオンが共存するとある電流密 度以上で大きく抑制された． 電位(純 Zn が析出すると仮定した場合の－1.27 V)に到達し たためと考えられる． 硫酸塩浴における Zn Fe 合金電析挙動と比較するため， 硫酸塩浴からの合金電析における Fe 含有率，電流効率と電 Fig. 3 に Zn 単独浴および ZnFe 合金浴からの Zn 電析の 流密度の関係を Fig. 6 8)に示す．硫酸塩浴からの Zn Fe 合 部分分極曲線を示す． Zn 単独浴では，純 Zn が析出すると 金電析では， 1 A ･ m－2 の低電流密度では，電気化学的に貴 仮定した場合の Zn 電析の平衡電位－ 1.27 V 付近から Zn の な Fe が卑な Zn より優先析出する正常型共析となるが，電 析出が始まっているのに対して，ZnFe 合金浴では，Zn の 流効率がほぼゼロである．1 A･m－2 を超えると Fe 含有率は 平衡電位より約 0.25 V 貴な電位域において Zn の電析が開 急激に低下し，ほぼゼロに近い値となる．電流効率が 80 始した． 以上の実用的な合金が得られる電流密度領域では，電気化学 Fig. 4 に Fe 単独浴および ZnFe 合金浴からの Fe 電析の 的に卑な Zn が貴な Fe より優先析出する変則型共析という 部分分極曲線を示す． Fe 単独浴， Zn Fe 合金浴ともに Fe 特異的な挙動を示す7,8)．硫酸塩浴からの ZnFe の合金電析 の電析はほぼ同じ電位域で開始したが， 4 A ･ m－2 以上の部 水和イオンからの Fe が変則型共析となる原因としては， 分電流密度では Zn イオンが共存することにより Fe の析出 電析が水酸基を含有した吸着中間体 FeOHad を経由した多段 電位が Zn の平衡電位より卑な方に移行した．すなわち，合 階還元機構により進行し，FeOHad が吸着できるサイトが制 金浴からの Fe の電析は， Fe 単独浴からの場合に比べて大 電解中の水素発生に伴う陰極近傍の pH 上 限されている， きく分極した． 昇により生成，吸着した Zn (OH)2 が FeOHad の吸着サイト Fig. 5 に Fe 単独浴および ZnFe 合金浴における H2 発生 を封鎖し Fe 電析の抑制剤として作用する，いわゆる水酸化 の部分分極曲線を示す．Fe 単独浴，ZnFe 合金浴ともに H2 物抑制機構16,17)が提唱されている．本研究のジンケート浴で 発生はほぼ同じ電位域で始まったが， H2 発生の部分電流密 は，Fig. 2 に示すように Fe 含有率，電流効率と電流密度の 度が 15 A･m－2 以上になると Zn イオンが共存することによ 関係において，硫酸塩浴からの場合と類似の挙動が見られ り H2 発生電位が Zn の平衡電位より卑な方に移行し，Fe 単 た．しかし，ジンケート浴からの合金電析では，低電流密度 独浴からの場合に比べて大きく分極した．この傾向は Fig. 4 域での正常型共析において電流効率はゼロ近傍ではなく，ま で述べた Fe 電析の場合とほぼ同様であった．すなわち，H2 た，変則型共析においても Fe 含有率は組成参照線近傍にあ 246 日 本 金 属 学 会 誌(2015) 第 79 巻 り，その変則性は弱く，硫酸塩浴からとは明らかに異なる現 何れの電流密度においても正常型共析となることが示されて 象も見られた．この硫酸塩浴との相違から，ジンケート浴で いる12)．本研究では，308 K で電析を行っており，低電流密 は，硫酸塩浴からの場合ほど Fe の析出サイトが制限されて 度では正常型共析，高電流密度では変則型共析となり，浴温 いない，すなわち硫酸塩浴からの場合に比べ Fe 電析の過電 が電析挙動に大きな影響を及ぼすことが分かる．すなわち， 圧が大きくないことが予想される．しかし，電流密度が高く 浴温が高くなると析出過電圧の大きい Fe の方が過電圧の小 なると，ジンケート浴においても硫酸塩浴の場合と同様に卑 さい Zn に比べて，より析出が促進され正常型共析となりや な Zn が貴な Fe より優先析出する変則型共析となった． すいことを示している． Fig. 4, 5 に示すように，電流密度が高くなると Zn イオン共 存により Fe の析出， H2 の発生が大きく抑制されている． 3.2 ZnFe 電析合金の構造 硫酸塩浴においては，陰極界面に形成される Zn(OH)2 が Fe 本研究の電析条件下で純 Zn が析出すると仮定した場合の 発生を抑制することが報告されており7,8,16,17) ，本 Zn 電析の平衡電位は－1.27 V である．しかし，Fig. 1, 3 に 研究のジンケート浴においても，電流密度 20 ～ 50 A ･ m－2 示 す よ う に Zn Fe 合 金 電 析 で は ， Zn 電 析 の 電 流 密 度 は 電析， H2 の領域で，電位が急激に卑な方に移行していることから － 1.05 V 前 後 に お い て も 検 出 さ れ ， Zn の underpotential (Fig. 1)，電流密度が高くなると Zn イオンに起因する Fe 電 deposition が生じていることが示唆された．この電位域で得 析，H2 発生の抑制剤が形成されることが考えられる． られた電析物の Zn の化学結合状態を明らかにするため， 本研 究では アル カリ性 ジン ケート 浴を使 用し てお り， XPS 分析を行った． Fig. 7 に Zn 電析の平衡電位－ 1.27 V Fe2＋ イオンを溶解させるため，その錯化剤として，トリエ より貴な－ 1.06 V で得られた電析物と卑な－ 1.35 V で得ら タノールアミンを添加している． Zn 単独浴からの Zn 電析 れた電析物の XPS スペクトルを示す．なお，－1.06, －1.35 の部分分極曲線に及ぼすトリエタノールアミン添加の影響を V で得られた電析物の Fe 含有率は，それぞれ， 88.5, 8.8 調べた結果， Zn 電析の部分分極曲線は，トリエタノールア massであった．－1.06, －1.35 V で得られた電析物を 9 分 ミンを添加してもほとんど変化しないことが報告されてお 間 Ar スパッタリングした後の Zn スペクトルのピークはい り18,19)，トリエタノールアミンは Zn イオンに対してはほと ずれも Zn に一致しており， Zn は金属状態で析出している ことが判明した．以上のことから，ジンケート浴からの Zn んど配位していないと考えられる． 一方，これまでにトリエタノールアミンを添加したアルカ Fe 合 金 電 析 で は ， 低 電 流 密 度 域 で Zn の underpotential リ性ジンケート浴からの Zn Fe 合金電析1113) では，その全 deposition が生じることが分かった． Zn鉄族金属の合金電 分極曲線は， Zn 単独浴と Fe 単独浴からの分極曲線の間に 析では，硫酸塩浴，塩化物浴においても鉄族金属固有の析出 あり，例えば Fe を 10含む合金浴からの全分極曲線は Fe 過電圧を低下させる条件下では同様の現象が生じることが報 単独浴からのものに近いことが報告されている12)．しかし， 告 さ れ て い る20) ． ジ ン ケ ー ト 浴 で も Zn の underpotential Fe, Zn 析出と H2 発生の部分分極曲線については報告がな deposition が生じていることから，先に予想したようにジン く，本研究により，H2 発生，Fe 電析とも Zn イオンが共存 ケート浴からの Fe 電析の過電圧は通常の硫酸塩浴からほど するとある電流密度以上で大きく抑制されることが判明し 大きくないと考えられる． た．また，ZnFe 合金電析の組成については，298 K の合金 電析では， 50～ 100 A ･ m－ 2 では正常型共析， 200 A ･ m－ 2 Fig. 8 に－ 1.06, － 1.35 V で得られた電析物の Fe の XPS 以 スペクトルを示す．－1.06, －1.35 V で得られた電析物はと 上では浴中の Fe 濃度が高くなると変則型共析となることが もに 9 分間 Ar イオンスパッタリングした後の Fe スペクト 報告されており， 325 K の合金電析では 50～ 500 A ･m－2 の ルのピークは Fe に一致しており， Fe は金属状態で析出し ていることが分かった． Fig. 6 Effect of current density on the composition and the current efficiency for ZnFe alloy deposition from sulfate solution.8) (ZnSO4 0.5 mol･dm－3, FeSO4 0.5 mol･dm－3, pH 3, 313 K) Fig. 7 XPS spectra of Zn in ZnFe alloys deposited at －1.06 V (a) and －1.35 V (b) from zincate solution. 第 5 号 247 トリエタノールアミンを含むジンケート浴からの Zn Fe 合金電析挙動 Fig. 10 Xray diffraction pattern of the ZnFe alloy deposited at －1.35 V from a zincate solution. Fig. 8 XPS spectra of Fe in ZnFe alloys deposited at －1.06 V (a) and －1.35 V (b) from zincate solution. Fig. 9 Xray diffraction pattern of the ZnFe alloy deposited at －1.06 V from a zincate solution. Fig. 11 TEM electron diffraction pattern of ZnFe alloy deposited at －1.06 V from zincate solution. 金電析において， Zn は純 Zn が析出すると仮定した場合の Fig. 9 に－ 1.06 V で得られた電析物の X 線回折図形を示 す． Zn 電析の平衡電位より貴な電位となる－1.06 V で得ら れた電析物には，素地の Cu 以外には Fe に相当するブロー ドなピークのみが認められた． 平衡電位－ 1.27 V より貴な－ 1.06 V では，安定な金属間化 合物 Fe5Zn21 の形で析出していると考えられる． 298 K での合金浴からの Zn 電析の平衡電位 E eq Zn は，ネル ンストの式より下記式( 3 )のように表すことができる． E eq Zn＝－0.76＋0.0296 ln(aZn2＋/aZn) Fig. 10 に－1.35 V で得られた電析物の X 線回折図形を示 す． Zn 電析の平衡電位より卑な電位となる－1.35 V で得ら れた電析物には， Zn 単相と金属間化合物である Fe5Zn21 お よび ZnO のピークが認められた．電析物の Fe 含有率は 8.8 mass であることから，この電析物は主に Fe5Zn21 の金属 間化合物と Zn 単相から構成されていると考えられる． Fig. 9 に示したように－ 1.06 V で得られた電析物には， (aZn2＋: Zn2＋ (3) イオンの活量，aZn電析物の Zn の活量) ここで， aZn＝fZnXZn (4) ( fZnZn の活量係数，XZnZn のモル分率) 本研究において， Zn Fe 合金電析の Zn のモル分率が 0.1 の場合，電析物の Zn の活量係数 fZn が 10－6.4 になると，Zn Fe に相当するブロードなピークのみが見られ，電析物相の の 平 衡 電 位 は ， － 1.05 V と な り ， Zn の underpotential 同定ができなかった．そこで，TEM による制限視野電子線 deposition が生じることを熱力学的に説明することができ 回折図形により，電析物の同定を試みた． Fig. 11 に－ 1.06 る．合金電析における析出金属の活量係数は，共晶合金およ V で得られた電析物の制限視野電子線回折図形を示す． び理想固溶体の場合，1 となることが知られている21)．本研 －1.06 V で得られた電析物の回折パターンは，Fe のそれと 究の ZnFe 合金電析において，電析物の Zn の活量係数は安 一致しているが， Fe ( 211 )と( 200 )面の間に Fe5Zn21 の弱い 定な金属間化合物 Fe5Zn21 を形成することによりかなり小さ 回折パターンが現われており，この電析物は Fe および金属 くなっていると推察される． 間化合物である Fe5Zn21 から構成されていることが判明した． Fig. 12 に－ 1.06 V で得られた電析物の SEM 観察像を示 TEM による解析結果より，ジンケート浴からの Zn Fe 合 す． Zn の平衡電位より貴な－ 1.06 V で得られた Fe 含有率 248 日 本 金 属 学 会 誌(2015) 第 79 巻 密度は，全分極曲線の電位が急激に Zn の平衡電位より卑な 領域に移行する電流密度と一致した． Fe 析出および H2 発 生の部分分極曲線は，変則型共析となる高電流密度域では， Zn イオンが存在すると大きく分極しており，Zn イオンに起 因する電析抑制剤が陰極界面に形成されると考えられる．低 電流密度域での正常型共析において電流効率はゼロ近傍では なく，また，変則型共析においても Fe 含有率は組成参照線 近傍にあり，その変則性は弱く，硫酸塩浴からの電析とは異 なる挙動を示した．正常型共析となる低電流密度域では， Zn の underpotential deposition が生じた．TEM による構造 Fig. 12 SEM images of the ZnFe alloy deposited at －1.06 V from a zincate solution. 解析により，低電流密度域においても安定な金属間化合物 Fe5Zn21 が形成されることが分かった．この Fe5Zn21 の形成 により電析物の Zn の活量係数がかなり小さくなっているこ とが推察される． 文 Fig. 13 SEM images of the ZnFe alloy deposited at －1.35 V from a zincate solution. 88.5 massの電析物は，100 nm 前後の微細な角錐状の結晶 粒から成り比較的平滑であった． Fig. 13 に－ 1.35 V で得られた電析物の SEM 観察像を示 す． Zn の平衡電位より卑な－ 1.35 V で得られた Fe 含有率 8.8 massの電析物には，六角板状結晶の積層が見られた． 板状結晶の底面は平滑であり，硫酸塩浴からの電析 Zn の形 態に類似していた．この電析物は主に Fe5Zn21 の金属間化合 物と Zn 単相から構成されているため，電析 Zn の形態22) に 近いと考えられる． 4. 結 論 Fe2＋ の錯化剤としてトリエタノールアミンを添加したジ ンケート浴からの Zn Fe 合金電析挙動について調査した． 電析物の Fe 含有率は電流密度により大きく変化した． 20 A･m－2 以下では Fe 含有率は 90 mass前後であり，正常型 共析となるのに対して，100 A･m－2 以上では Zn が優先析出 する変則型共析となった． Fe 含有率が大きく変化する電流 献 1) K. 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