温和な条件下でキチンを溶解するイオン液体の作製

第4回サイエンス・インカレ研究発表会
2015. 2. 28
温和な条件下でキチンを溶解する
イオン液体の作製
東京農工大学大野中村研究室
志茂瑞希
キチン
1/14
廃棄(湿量) : 4.7×105 t
大量廃棄
O
OH
O
HO
NH
O
OH
O
HO
O
NH
O
n
キチン
•
•
N-アセチルグルコサミンが β-1,4結合で直鎖状に重合した多糖
資源として豊富に存在する
キチン
1/14
廃棄(湿量) : 4.7×105 t
大量廃棄
O
OH
O
HO
NH
O
OH
O
HO
O
O
キチン
•
•
NH
脱
ア
セ
チ
n ル
化
O
HO
OH
O
NH2
O
HO
キトサン
N-アセチルグルコサミンが β-1,4結合で直鎖状に重合した多糖
資源として豊富に存在する
 医療材料として魅力的な特性
 生体内消化性
 低毒性
OH
O
数％しか利用されていない
健康食品
人工皮膚
縫合糸
化粧品
NH2
n
キチン
1/14
廃棄(湿量) : 4.7×105 t
大量廃棄
資
源
化
O
OH
O
HO
O
NH
OH
O
HO
O
O
キチン
•
•
NH
脱
ア
セ
チ
n ル
化
O
HO
OH
O
NH2
O
HO
OH
O
NH2
キトサン
N-アセチルグルコサミンが β-1,4結合で直鎖状に重合した多糖
資源として豊富に存在する
 医療材料として魅力的な特性
 難溶性
数％しか利用されていない
従来の溶解方法
優れた溶媒がない！
キチンの低分子化
n
イオン液体
2/14
イオン液体(IL)
100 °C以下に融点をもつ塩
イオン液体
2/14
融点 (°C)
NaCl
800
イオン半径を大きくし、
電荷密度を下げる
CsCl
N
N
N
+
N
+
+
N
645
Cl
Cl
-
-
O
O
S N S
F3 C
O
O CF 3
静電的な相互作用
が弱まる
240
87
-3
イオン液体
イオン液体
イオン液体(IL)
100 °C以下に融点をもつ塩
2/14
・難燃性
・難揮発性
・広液体温度領域
・高イオン密度
・デザイン性
グリーンな溶媒
イオン液体
2/14
イオン液体(IL)
100 °C以下に融点をもつ塩
・難燃性
・難揮発性
・広液体温度領域
・高イオン密度
・デザイン性
グリーンな溶媒
セルロース等の難溶性高分子の溶解が可能になった
キチンを溶かすILも開発された
イオン液体
2/14
イオン液体(IL)
100 °C以下に融点をもつ塩
・難燃性
・難揮発性
・広液体温度領域
・高イオン密度
・デザイン性
グリーンな溶媒
セルロース等の難溶性高分子の溶解が可能になった
キチンを溶かすILも開発された
But
従来のILでは、キチンの溶解に100 °C以上の加熱が必要となる。1)
×ILの分解
×エネルギーコスト
1) R.D. Rogers et al., Green Chem., 2010, 12, 968–971
イオン液体
2/14
本研究の目的
イオン液体(IL)
100 °C以下に融点をもつ塩
・難燃性
・難揮発性
・広液体温度領域
・高イオン密度
・デザイン性
グリーンな溶媒
セルロース等の難溶性高分子の溶解が可能になった
キチンを溶かすILも開発された
But
従来のILでは、キチンの溶解に100 °C以上の加熱が必要となる。1)
×ILの分解
×エネルギーコスト
1) R.D. Rogers et al., Green Chem., 2010, 12, 968–971
水素結合供与能の高いIL
O
OH
O
HO
O
HO
O
HO
OH
NH
O
OH
O
HO
NH
O
キチン
OH
O
3/14
OH
O
OH
n
O
[THEMA]系IL
n
セルロース
キチンはセルロースよりも難溶
アセトアミド基の存在
水素結合供与能が有効か
cation
N
+
OH
HO
OH
anions
O
[THEMA]+
O
O
-
O
S
- X
F3 C
O
O
[OAc]̅
[XSO3]¯
(X=Me, MeO, CF3)
CF 3
-
S
N
S
O O
[Tf2N]¯
 水素結合供与能が高い
O
[THEMA]系ILを用いたキチンの溶解能評価
4/14
キチン添加量 : 0.1 wt%
室温で撹拌
光学顕微鏡観察により評価
anions
[OAc]¯
chitin dissolution
△
[MeSO3]¯
△
[MeOSO3]¯
×
[CF3SO3]¯
×
[Tf2N]¯
×
○dissolved, △partially dissolved, ×not dissolved.
before IL treatment
after [THEMA][OAc] treatment
[THEMA]系ILは、非加熱下でキチンを部分溶解し
た。
エチレンジアミン(EDA)
5/14
結晶構造解析より、キチンのヒドロキシル基と相互作用
し、
複合体を形成することが知られている2)。
EDA
H 2N
NH2
エチレンジアミン
(EDA)
2) D. Sawada et al., Carbohyd. Polym., 2013, 92, 1737– 1742.
EDAを添加することで水素結合切断能が上がるのではないか
[THEMA]系ILとEDA混合溶液(IL/EDA)を用いたキチンの溶解能評価
6/14
キチン添加量 : 0.1 wt%
室温で撹拌
光学顕微鏡観察により評価
EDA : 0.5 倍モル量
entry
anions
additive
chitin dissolution
△
[OAc]¯
―
△
[MeSO3]¯
―
×
[MeOSO3]¯
―
×
[CF3SO3]¯
―
×
[Tf2N]¯
―
○
[OAc]¯
EDA
△
[MeSO3]¯
EDA
△
[MeOSO3]¯
EDA
×
[CF3SO3]¯
EDA
×
[Tf2N]¯
EDA
○dissolved, △partially dissolved, ×not dissolved
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
+
HO
N
OH
O
O
OH
[THEMA][OAc]
H2N
NH2
EDA
[THEMA][OAc]/EDAがキチンを非加熱下で溶解し
た。
-
Kamlet-Taft パラメーター
7/14
プローブ色素のソルバトクロミズムを利用してイオン液体の極性を算出
+
NH2
N
NO 2
NO 2
4-Nitroaniline
N,N-Dimethyl-4 nitoroaniline
N
O
-
Reichardt’s dye
水素結合供与性(値), 水素結合受容性(値)
[THEMA]系ILとEDA混合溶液(IL/EDA)によるキチンの溶解
8/14
α値 : 水素結合供与能、β値 : 水素結合受容能
anions
1.2
chitin
dissolution
△
1
[OAc]¯
―
0.81 0.67
△
2
[MeSO3]¯
―
0.88 0.52
×
3
[MeOSO3]¯
―
1.01 0.41
×
4
[CF3SO3]¯
―
1.05 0.22
×
5
[Tf2N]¯
―
1.02 0.09
○
6
[OAc]¯
EDA
0.73 0.74
△
7
[MeSO3]¯
EDA
0.74 0.59
△
8
[MeOSO3]¯
EDA
0.91 0.33
×
9
[CF3SO3]¯
EDA
1.07 0.49
×
10
[Tf2N]¯
EDA
1.03 0.29
○dissolved, △partially dissolved, ×not dissolved
5
9
4 10
1.0
3
8
2
1
entry
Kamlet-Taft
additive parameter
7
0.8
6
0.6
0
0
0.2
0.4
0.6
比較的高いβ値を有するIL/EDAがキチンを溶解する傾向が
見られた。
0.8
水素結合受容能の高いIL
O
キチン
9/14
OH
O
HO
NH
O
O
OH
O
HO
NH
n
O
含水IL
β値の高いIL/EDAがキチンを溶解
C n H 2n+1
+
C n H 2n+1 N C n H 2n+1
 水素結合受容能の高いIL
 水分を含んだバイオマスも
溶解できるIL
OH
C n H 2n+1
[Nn,n,n,n]OH (n=1, 2, 3, 4, 6)
IL : H2O = 1 : 7.5 ~ 30
 水素結合受容能が高い
-
含水ILを用いたキチン溶解能評価
10/14
キチン添加量 : 0.2 wt%
室温で撹拌
光学顕微鏡観察により評価
aqueous IL
5 wt%のキチンを
溶解できる！！
water/ammonium hydroxide (by mol)
7.5
10
15
20
30
[N1,1,1,1]OH
―
△
×
×
×
[N2,2,2,2]OH
○
△
×
×
×
[N3,3,3,3]OH
○
△
×
×
×
[N4,4,4,4]OH
△
△
×
×
×
[N6,6,6,6]OH
△
△
×
×
×
+
N
-
OH
[N2,2,2,2]OH
○completely dissolved , △partially dissolved, ×not dissolved, ― not measured.
 水素結合受容能の高い含水ILを用いることで、キチンを
非加熱下で完全に溶解した。
 水のモル比が低い含水ILほどキチンを溶解する能力が高い。
キチンの脱アセチル化
O
11/14
OH
O
HO
chitin
O
NH
OH
O
HO
O
NH
n
O
脱アセチル化
O
chitosan
OH
O
HO
NH2
O
OH
O
HO
NH2
n
貧溶媒
完全溶解した溶液
再生キチン
IR測定による
脱アセチル化度の評価
脱アセチル化度 (DDA) (%)の評価
1070 cm-1
(C-O stretching)
0.25
12/14
1560 cm-1
(Amide Ⅱ)
A1560/A1070
0.15
0.1
0.05
0
500
1000
Wavenumber (cm-1)
1500
2000
Y. Shigemasa et al., Int. J. Biol. Macromol., 1996, 18, 237-242.
1
15
0.8
A1560/A1070
Absorbance
0.2
0.6
0.4
80
0.2
0
0
20
40
60
DDA(%)
80
100
再生キチンの脱アセチル化度の評価
13/14
1
chitin
after [THEMA][OAc]/EDA treatment
A1560/A1070
0.8
0.6
0.4
chitosan
0.2
after [N2,2,2,2]OH : H2O = 1 : 7.5 treatment
0
0
20
40
60
80
100
DDA(%)
 [THEMA][OAc]/EDAはキチンの脱アセチル化を進行しなかった。
 [N2,2,2,2]OH : H2O = 1 : 7.5の含水ILはキチンの脱アセチル化を
進行させた。
まとめ
14/14
+
HO
N
O
OH
O
OH
O
OH
O
HO
O
NH
[THEMA][OAc]
OH
O
HO
O
キチン
脱アセチル化なしに溶解
NH
O
n
N
+
OH
-
-
溶解と脱アセチル化が進行
キトサンを生成
[N2,2,2,2]OH
キチンを非加熱下で溶解し、
キトサン及びキチンを選択的に得る方法論の開発に
成功した。
before IL treatment
after [THEMA][OAc] treatment
after [THEMA][OAc]/EDA treatment
(entry 6)
after [N2,2,2,2]OH : H2O=1:7.5 treatment
baseline
1070 cm-1
(C-O stretching)
Absorbance
0.3
1560 cm-1
(Amide Ⅱ)
0.2
0.1
0
500
-0.1
1000
1500
2000
Wavenumber (cm-1)
Yoshihiro Shigemasa, International Journal of Biological Macromolecules, 1996, 18, 237-242.
600
1100
1600
Wavenumber(cm-1)
2100
2600
3100
3600
Transmittance (%)
0
N2222 1:7.5
20
chitin
40
chitosan
60
80
100
120
600
1100
1600
Wavenumber(cm-1)
2100
2600
3100
3600
Transmittance (%)
0
20
chitin
40
N2222 1:10
chitosan
N2222 1:15
N2222 1:20
60
N2222 1:30
80
100
120
140
脱アセチル化度
1:10
45.2
1:15
55.2
1:20
59.5
1:30
48.9
キチン
61.4
キトサン
42.0
Wavenumber(cm-1)
600
1100
1600
2100
2600
3100
3600
0
20
chitin
Transmittance (%)
40
chitosan
OAc析出
60
80
100
120
MeSO3析出
MeOSO3 残り
In onium hydroxide aq. solutions
1.5
1.0
Absorbance
In typical ionic liquids
(Correct absorbance)
0.5
N,N-Diethyl-4Nitroaniline
4-Nitroaniline
Reichardt’s
dye (33)
1.0
0.5
0
300 350 400 450 500 550 600 650 700
Wavelength / nm
M. Abe, K. Kuroda and H. Ohno, submitted.
cation
water/ammonium hydoxide (molar ratio)
7.5
N1,1,1,1
10
15
20
30
66%
75%
80%
86%
N2,2,2,2,
48%
55%
65%
71%
79%
N3,3,3,3
40%
47%
57%
64%
73%
N4,4,4,4
34%
41%
51%
58%
68%
N6,6,6,6
27%
33%
42%
49%
59%
左から[N2,2,2,2]OH:水＝1:7.5, 10, 15, 20, 30

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