入門編３−２章環化解重合３−２章環化解重合ナイロン-6 やポリテトラヒドロフラン、さらにポリ乳酸などの脂肪族ポリマー類は、主鎖中に一定間隔で反応性の高い結合であるアミド結合、エーテル結合、およびエステル結合を持っている(スキーム 3·2·1)。加熱によって生じた活性末端基が、バックバイティング反応によってその反応性の高い結合部位を攻撃することによって、主鎖が開裂して環状モノマーが生成・遊離する。これが環化解重合である。ここでは、環化解重合の進行する要因について説明し、具体的な例として脂肪族ポリエステルの解重合反応を取り上げて詳述する。 O エポキシ樹脂ポリエチレングリコール n ポリプロピレングリコール R O O n O O R ポリテトラメチレングリコールポリウレタン O O O O O n ポリカプロラクトン O O O O O NH n O O O ポリオキシメチレン O O H N O O ナイロン-６ n n ポリ-L-乳酸スキーム 3·2·1 環状モノマーとポリマー環状モノマーの開環重合性 1) ある環状モノマーの開環重合が熱力学的に可能かどうかは、開環重合に伴う自由エネルギー∆Gp の変化の大きさによって決定される。１ ∆G p = ∆Hp - T∆Sp （１）この自由エネルギーの変化が負であれば、その開環重合は少なくとも熱力学的には可能である（図 3·2·1）。一般的に、6 員環あるいは 5 員環化合物の場合、その環状構造が熱力学的に安定であるため、開環に伴う自由エネルギー変化は０に非常に近いか正の値をとる。したがって重合は進行しにくい。環員数が 3 および 4 の場合は ∆Hp の値が大きな負の値をとり、環員数が 7∼８の場合には ∆S p が小さな負から正の値をもつため、自由エネルギー変化は負の値をとりやすく、したがって開環重合が可能となる。しかし、熱力学的に可能であっても、遷移状態における活性化錯合体を経て進行するため、反応の活性化エネルギー（Ea ）が大きいときには、より小さい Ea を持った他 72 入門編３−２章環化解重合の反応が優先して起こる。図 3·2·2 は、実際の環状モノマーの重合性に関する環員数と官能基の影響をまとめたものである。 ΔG0lc (kcal/mol) 10 0 -10 -20 2 図 3·2·1 3 4 5 6 環員数 7 8 環状モノマーの開環重合時の自由エネルギー変化概念図開環重合性重合は難しい開環重合性 O O O O O S S H N HN O NH O O H N O O S S H N H N O H N O O O O O O O O 図 3·2·2 O O O O O O O O O O O H N NH O O O O O H N O O O 環状モノマーの開環重合性 2) ２環化解重合と非環化熱分解反応２−１環化解重合スキーム 3·2·2 開環重合と環化解重合の平衡 73 入門編３−２章環化解重合環状モノマーは、その環構造の歪エネルギーの解放（ ΔHp ）が重合の推進力であるが、重合に伴うエントロピーの減少（ ΔS p ）は、環鎖平衡を環状モノマー側に押し戻す（解重合）方向に働く。このような重合／解重合の平衡状態の中で重合を行う方法が平衡重合である（スキーム 3·2·2）。環構造の歪エネルギーが小さい（ ΔHp の負の値が小さい）化合物の場合、平衡は環状モノマー側に偏在するため重合は進行しにくい。このような環鎖平衡は、温度の関数として Dainton の式 3 )（２）で表される。 ln[M ]e = (1 / T )(∆H p / R ) − ∆S 0p / R O （２） O kd O 図 3·2·3 O kp O O n p-ジオキサノンの平衡重合時の平衡モノマー濃度[M] e と重合温度の関係 4) 開始剤：AlEt 3, Sn(Oct)2 （２）式のように環鎖平衡は平衡モノマー濃度[M]e を指標として表される。図 3·2·3 から読み取れるように、重合を進めるにはより低温で反応を行い、平衡モノマー濃度を低く抑えるか、あるいは、生成したポリマーを反応系内で結晶化させながら重合を行う固相後重合法によって重合を完結に近づける方法が考案されている（図 3·2·4）。 O O O O COOH 重合 Sn(OCOR)2 OH 結晶相 OH 結晶化非晶相図 3·2·4 結晶化固相後重合法例：PLLA の合成 5) 重合とは逆に、熱分解による解重合でも、生成したモノマーの濃度[M]e は平衡モノマー濃度に収束していく（図 3·2·5）。環化解重合プロセスでは、この環鎖平衡を環状モノマー側に偏位させるために発生したモノマーをすみやかに気化させ、平衡モノマー濃度[M]e をつねに低く保ちながら解重合が進行する。 74 入門編３−２章環化解重合図 3·2·5 開環重合−環化解重合の平衡この環鎖平衡を制御する際に、反応のためのターゲットとなるヘテロ原子／基（スキーム 3·2·2 中のＸ）が有効にはたらく（スキーム 3·2·3）。例えば、ポリマー主鎖あるいはモノマーの環構造を形成する原子群の中に C 以外のヘテロ原子たとえば O や N が存在した場合、このヘテロ原子とそれに隣接する炭素原子間で電子が偏在し、これら電子が偏在した場所が開環重合および環化解重合におけるターゲット原子／基となり、連鎖反応（開環重合と環化解重合）を進行させる。 X C R* M R X M M R M X C X n-1 R C* X C M X n C* n+1 M R C* X M C X n C X C* スキーム 3·2·3 環鎖平衡系の反応開環重合−環化解重合のエネルギーと反応座標の関係がスキーム 3·2·4 に示されている。モノマーの環のひずみが小さいほど⊿Hp は小さく、また、活性化錯合体を形成しやすいものほど分解の活性化エネルギー（Ed ）は小さく、結果として、環化解重合が速やかに進行する。 X 活性化錯合体 Eｐ Ed X n ⊿Hp スキーム 3·2·4 重合−解重合のエネルギーと反応座標の関係 75 入門編３−２章環化解重合２−２天井温度（Tc ）天井温度とは、下式（３）で表される各高分子特有の物性値であり、一般的には、 [M]=1 mol/L の条件で行われ、全てのポリマーがモノマーに還元された時、[M] e =1 mol/L の時の温度が天井温度（Tc ）である。ここで、添字“ｓ”は溶液系を表している。 Tc = ∆H ss0 （３） ∆S ss0 + R ln[M ]e ２−３環化反応以外の熱分解反応高温下での熱分解反応は、望ましい環化解重合反応以外にもいくつもの副反応が起こりやすく、その制御は低温での重合反応以上に難しい。既に 1970 年代に Lüderwald らは、脂肪族ポリエステルの解重合反応の基本的な考え方を示した（スキーム 3·2·5）。即ち、カルボニル基のα位炭素上の活性水素とエステル酸素からβ位の炭素上の水素（疑似 6 員環形成水素）の有無、および生成する環状モノマーの環の安定性が重要な要因となる。 α位炭素上水素とβ位炭素上水素を持たない場合（ポリビパロラクトン（PPvL））は、環化解重合が選択的に起こり、環状モノマーおよび環状オリゴマーを形成する。 α位炭素上水素とβ位炭素上水素が同一の水素であった場合（ポリ-３-ヒドロキシ酪酸（PHB）およびポリプロピオラクトン（PPL））では、容易に活性水素の引抜き反応が起こり、PHB の場合にはクロトン酸エステル末端、PPL の場合にはアクリル酸エステル末端を持った鎖状生成物が生じる。これらの活性水素がいずれも存在するが同一水素では無い場合（ポリ-δ-バレロラクトン（PVL）、ポリ乳酸（PLA）、およびポリカプロラクトン（PCL））の場合、環化解重合と擬似６員環形成−β 位炭素上水素の引抜き反応が競争的似起こり、環状モノマー/オリゴマーの生成と末端オレフィン鎖状生成物の双方が生成する。その選択性には環構造の安定性（6（PVL）、5 員環＞7 員環＞その他の環）が重要な要因として働く。３まとめ環化解重合は、環状モノマーと鎖状ポリマーとの間の平衡関係の中で取り扱うことができる。平衡に関与する要因として開環および閉間（環化）反応における自由エネルギー変化が重要であり、環化解重合の選択性向上のためには、環構造の安定性が顕著に影響する。さらに、鎖状ポリマー上の反応性部位（活性水素など）の存在は、環化解重合の活性化エネルギーよりも小さい活性化エネルギーで進行する反応を促し、環化以外のさまざまな熱分解反応を引き起こしやすい。 76 入門編３−２章環化解重合 O PPL O H O + n H H O O PHB O OH O H O O O OH + O O n H H O O O O PPvL O n O O n O O O PVL O H HH H O n O O O H3 C H n O H O O O L,L O OH O O PLLA + O O + O PCL H H O O H H スキーム 3·2·5 O O O O O n O H OH O O + meso O O O n n=1,2 O + O 脂肪族ポリエステルの化学構造と解重合特性参考文献１）三枝武夫, 講座重合反応論開環重合（I）, 化学同人 (1971). ２）H. K. Hall, Jr., A. K. Schneider, J. Am. Chem. Soc., 80, 6409 (1958). ３）F. S. Dainton and K. Ivin, Q. Rev., 12, 61 (1958). ４）H. Nishida, M. Yamashita, N. Hattori, T. Endo, Y. Tokiwa, Macromolecules, 33, 6982 (2000). ５）S.-I. Moon, C.-W. Lee, I. Taniguchi, M. Miyamoto, Y. Kimura, Polymer, 42, 5059 (2001). 77