新規有機系二次電池材料開発を指向した分子合成及び超分子構造の固相合成米子工業高等専門学校物質工学科井田健太郎・石水友梨正極活物質ーCNT複合化電極研究の概要 ① 無溶媒反応を用いる簡便な操作で二次電池の正極へ利用できる様々な高容量が見込まれる電池材料を合成した ② 電極材料とカーボンナノチューブ（CNT）の固相混合により新規固体状態が生じることを明らかにした S S S S S S S S S S 新しい電池材料の必要性・モバイル機器次世代型端末には高機能化高容量フレキシブル ※充電が1日持たないなど電池の容量不足が問題・電気自動車従来車両からの規格変更に求められる性能容量 1.6～2.5倍 80 kg 重量約16~24 kWh 約1/3 56 kWh 価格約110~240万約1/5 28万 200~300 kg 引用：ＮＥＤＯ次世代自動車用蓄電池技術開発ロードマップ2013 電池材料の高容量化が科学技術発展のカギを握る二次電池について＜これまで研究されてきた電池材料＞＜二次電池の機構＞ eLi+ e-+ Li 電位（金属Li基準，V） 5 スピネル系 4 LiCoO2 LiNiO2 MnO V2O5 3 2 2 正極材料 SnOガラス 1 0 グラファイト 200 ＜市販されている二次電池材料＞ Ni-Cd二次電池硫黄系 CoO Si合金ハードカーボン 600 負極材料 Li金属 1000 4000 放電容量密度（Ah/kg） Ni-MH 二次電池 Li ion 二次電池正極材料 Ni(OH)2 290 Ah/kg Ni(OH)2 290 Ah/kg LiCoO2 148 Ah/kg 負極材料 Cd(OH)2 366 Ah/kg LaNi5 372 Ah/kg LiC6 372 Ah/kg 参考：ＮＥＤＯ次世代自動車用蓄電池技術開発ロードマップ2013 二次電池について Li＋ LiC6 372 Ah/kg LiCoO2 148 Ah/kg 容量不足 eLi＋ Li＋ 10倍以上の容量 Li 3860 Ah/kg eLi＋ e- リチウムイオン二次電池 eリチウム二次電池電池材料の改善には正極活物質の開発が鍵となる正極活物質について無機系活物質(Li遷移金属酸化物） Li+ Li+ 放電充電遷移金属酸化物イオン有機系活物質(有機ラジカル分子など）・・繰り返し耐久性に優れる・既に普及している・容量が低い・高価放電 Liイオン・高容量の材料が開発可能・柔軟性を有する・安価・繰り返し耐久性で劣る充電 (早大西出宏之ら) 有機系活物質は次世代に求められた性質を兼ね備えている我々が注目した材料① ジスルフィド (R–S–S–R) 生体内では立体構造を保持する重要な役割を担う -SH HS- -SH HS- 酸化還元 -S-S- -S-S- ジスルフィドが示す電池材料としての挙動放電再結合充電ジスルフィド結合は二次電池の正極活物質として利用可能我々が注目した材料② 有機ポリスルフィド (R–S–Sn–S–R) ジスルフィド結合を多く持つために容量密度の改善が期待できる有機ポリスルフィドが示す電池材料としての挙動放電 R S Sn S R 有機ポリスルフィド 2 (n1) e- 2 R SLi 2 (n1) e- n Li2 S 充電ジスルフィド化合物よりも更に反応点増加で容量を改善ジスルフィド・ポリスルフィド ① 有機ジスルフィド：S原子1つあたり1個の電子を出し入れ理論容量 [Ah/kg] ＝反応電子数×96495×1000 分子量×3600 ＝ 500～700 Ah/kg ② 有機ポリスルフィド：S原子1つあたり2個の電子を出し入れ理論容量：900～1200 Ah/kg 従来電池の正極活物質（LiCoO2）の理論容量 :274 Ah/kg 無溶媒反応によるジスルフィドの合成チオスルホン酸エステルチオール 95% ＜実験操作＞ ② 精製ショートカラム(ジクロロメタン、ヘキサン) 13 C-NMR(100 ― 122.47 MHz,CDCl3) ― 139.33 ― 7.507 1H-NMR(400 MHz,CDCl3) ― 22.97 R-SH : R-SSO2-R : R-NH2 = 1 : 1.5 : 2 乳鉢上でのすり合わせによる無溶媒反応 ― 2.471 ① 混合ジスルフィドへの加硫反応 CH3 S S H3C 共線付試験管 S S S S S Sn  CH3 120 ºC 10 Days S Sn Sn 93% S S S S S S S (1 : 1) S S 固形物油状混合物 3000 Intensity 2000 1000 0 5 15 25 35 2 θ/degrees 45 単体硫黄のXRDパターン加硫生成物のXRDパターン合成した有機硫黄系化合物リチウム二次電池の活物質として機能性評価を実施イオン結晶性分子との固相混合結晶中を占める分子間の結びつきの強さ＞＞イオン結晶固相混合 CNT 240 min 240 min 広いπ系を持つ分子であればイオン結晶でも分子結晶同様の作用を示すカーボンナノホーンの利用カーボンナノホーン（CNH）の特徴 ① 高比表面積高伝導性 ② 先端部分の開孔が可能 CNH CNH 全体図 ③ 球状ゆえに高分散性 ④ 金属触媒を含まず高純度 CNH 拡大図中村栄一ら, Angew. Chem.(2006) CNT CNT 全体図 CNT 拡大図担持CNH 飯島澄男，特許平2013-092310 ピーポッド末永和知ら Science (2000).