日本金属学会誌 第 79 巻 第 4 号(2015)210214 Mn2RuZ(Z＝Sn, Si)の原子配置と磁気状態 下境田光希 藤井伸平 鹿児島大学大学院理工学研究科 J. Japan Inst. Met. Mater. Vol. 79, No. 4 (2015), pp. 210 214 2015 The Japan Institute of Metals and Materials Atomic Arrangement and Magnetic Order in Mn2RuZ (Z＝Sn, Si) Koki Shimosakaidaand Shinpei Fujii Graduate School of Science and Engineering, Kagoshima University, Kagoshima 8900065 Recently, new compounds Mn2RuSn and Mn2RuSi were synthesized and their crystal structures were studied by Xray diffraction measurements. The measurements showed that they have a Heuslerlike cubic structure, but the details have been unclear so far. Therefore, to clarify their atomic and magnetic order, we have carried out firstprinciples totalenergy calculations for several different atomic arrangements, together with ferrimagnetic and ferromagnetic orders. The comparison among total energies shows that the most stable structure is ferrimagnetic Hg2CuTi one in both Mn2RuSn and Mn2RuSi. It is also found that the compound Mn2RuSi with a Hg2CuTi structure could be a halfmetallic ferrimagnet. [doi:10.2320/jinstmet.JBW201406] (Received October 22, 2014; Accepted January 7, 2015; Published April 1, 2015) Keywords: Mn2RuZ, Hg2CuTi, firstprinciples calculation, ferrimagnetic, halfmetallic は じ 1. め に 30 年ほど前に Mn2YZ 型のホイスラー合金(Fig. 1)として 広く知られていたのは，Mn2VAl のみであったが1)，最近多 く の Mn2YZ 型 合 金 が 生 成 さ れ て い る ． 例 え ば ， Mn2NiGa 2,3)，Mn2CoZ(Z＝Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Sb)4), Mn2RuZ(Z＝Si, Sn)5)である．しかし，これらの結晶構造は かならずしも Fig. 1(a)のような L21 型(空間群 Fm ˜3m)でな い． Mn2NiGa は Liu ら2) によって生成され，温度低下に伴い 立方オーステナイト相から正方マルテンサイト相へと構造転 移することが示された．また，X 線回折測定によると Mn2NiGa のオーステナイト相(高温相)の結晶構造は， L21 型ではなく， Hg2CuTi 型の結晶構造(空間群 F ˜43m )である と報告されている．しかしながら，Liu らは L21B 型の結晶 構 造 の 可 能 性 を 考 慮 し て い な い ． 近 年 ， Brown ら3) が Fig. 1 Several crystal structure of Mn2YZ: (a) L21 (L21A), (b) L21B, (c) XA, (d) DO3. Mn2NiGa に対して中性子回折測定を行い，Mn2NiGa の高温 相は L21B 型の結晶構造だと報告している．(L21B 型につい ては §2 で説明する．） 行われ， Mn2RuSn と Mn2RuSi の結晶構造は XA 型または Mn2CoZ(Z＝Al, Ga, In, Ge, Sn, Sb)の結晶構造は，X 線回 L21B 型，格子定数はそれぞれ a ＝ 6.2195 Å, 5.8260 Å であ 折測定により調べられ，従来の L21 型ではなく， Hg2CuTi ると報告されている．しかしながら，第一原理計算を用いて 型の構造を持つと報告されている4)．なお，Mn2CoZ(Z＝Al, 構造を理論的に研究したという報告は未だない．( XA 型に Si, Ge, Sn, Sb)はすでに第一原理計算により，フェリ磁性の ついては §2 で説明する．） ハーフメタルであると予測されている4)． Mn2RuZ(Z＝Si, Sn)の X 線回折実験は Endo そ こ で 本 研 究 で は ， そ の Mn2RuSn と Mn2RuSi に 着 目 ら5)によって し，第一原理計算を用いて，結晶構造や磁気状態といった基 礎物性を明らかにすることを目的とする． 鹿児島大学大学院生(Graduate Student, Kagoshima University) 4 第 号 211 Mn2RuZ(Z＝Sn, Si)の原子配置と磁気状態 Table 1 Different atomic arrangements in Mn2YZ. The sites of A, B, C, and D are shown in Fig. 1. For example, the word ``(1/2Y, 1/2Mn)'' on the site C of L21B means that the Y and Mn atoms have an equal occupation probability of the site C. Structure A B C D L21A L21B XA DO3 Y Mn Mn Z Z Z Z (2/3Mn, 1/3Y) Mn (1/2Y, 1/2Mn) Mn (2/3Mn, 1/3Y) Mn (1/2Y, 1/2Mn) Y (2/3Mn, 1/3Y) 2. 計 算 方 法 本研究では Mn2RuZ(Z＝Si, Sn)の結晶構造として，Table 1 に 示 す 4 種 類 を 考 え て い る ( Fig. 1 参 照 ) ． こ れ ら は Mn2NiGa の高温相の構造解析に用いられたものである3) ． ここで， L21A 型と XA 型はホイスラー構造( L21 )および Hg2CuTi 構造として知られているもので規則構造である． これに対し L21B 型と DO3 型は原子間の不規則性を考慮し た構造となっている．例えば，DO3 型の原子位置 C, D にお ける“( 2 / 3Mn, 1 / 3X )”という表記は， Mn 原子と X 原子 が 2 : 1 の割合でその原子位置を不規則に占有することを意 味している．磁気状態としては常磁性，強磁性，フェリ磁性 の 3 つを考えた．第一原理計算により各結晶構造と磁気構 造における全電子エネルギー E を計算し，そのエネルギー 比較からそれらの相対的安定性を評価し，安定な結晶構造を 決定した． 第一原理計算には WIEN2k パッケージ6)と KKRCPA パ ッケージ7,8)を用いた．ここで， KKRCPA は原子の不規則 性をコヒーレントポテンシャル近似9)で扱うプログラムであ Fig. 2 Energy vs. lattice constant for Mn2RuSi (a) and Mn2RuSn (b), calculated by (i) WIEN2k and (ii) KKR. The symbols ◆ and ■ mean the results of L21Atype and XAtype crystal structure, respectively. る ． 原 子 球 の 半 径 は ， Mn2RuSi で は ， Mn と Ru は 2.24 a.u., Si は 2.11 a.u. とし， Mn2RuSn では， Mn と Ru は 2.4 a.u., Sn は 2.25 a.u. とした．また，計算の初期値として格子 定 数 a に は Endo ら に よ っ て 報 告 さ れ た Mn2RuSi と Mn2RuSn の実験値5)(それぞれ a＝ 5.826 Å, a＝ 6.2195 Å )を 使用した．エネルギーが最小となる格子定数値 amin (または 格子の体積 Vmin)は 5 点ないし 6 点の格子定数に対しエネル ギーを計算し，マーナハンの状態方程式にフィッティングす Table 2 Lattice constant amin (Å) and magnetic moment m (mB) of constituent atoms and cell (formula unit) for Mn2RuSi. WIEN2k amin (1 1 1)/4 (3 3 3)/4 (1 1 1)/2 (0 0 0) ることにより求めた6)．格子定数 amim は異なる結晶構造，異 なる磁気状態ごとに決定し，その各値で再度全電子エネル ギー E を評価し，基底状態における量(磁気モーメントの 値，電子の状態密度など)を求めた． 3. 結 果 と 考 察 L21A Mn Mn Ru Si cell KKR amin (1 1 1)/4 (3 3 3)/4 (1 1 1)/2 (0 0 0) 5.937 2.834 2.834 0.827 －0.071 6.585 XA L21A Mn Mn Ru Si cell 6.010 3.115 3.115 0.796 －0.075 7.021 5.801 0.068 －0.809 2.658 0.027 2.002 Ru Mn Mn Si cell XA Ru Mn Mn Si cell 5.870 0.095 －1.248 3.062 0.045 2.001 Fig. 2 に， Mn2RuSi, Mn2RuSn の L21A 型と XA 型につ い て ， WIEN2k と KKR で 計 算 し た 格 子 定 数 a と エ ネ ル は WIEN2k で 1.9 mB ， KKR で 0.9 mB と大きな違いがみら ギーの関係を示す．それぞれの結晶構造においてエネルギー れる．）このことから， 2 つの物質において，精度の高い が最小となる格子定数 amin と，この格子定数における磁気 WIEN2k(フルポテンシャル計算)と計算精度が WIEN2k よ モーメント m の値を Table 2, Table 3 にそれぞれまとめた． り落ちる KKR(フルポテンシャルでない計算)でほぼ同様の WIEN2k と KKR の計算結果を比較すると，以下のことが 結果が得られることが確認できたので，以後は KKR CPA どちらも XA 型のエネルギーが低い．◯ XA 型の 分かる．◯ を用いた計算結果について考察する． 分子あたりのモーメントはど amin の方が小さな値である．◯ Fig. 3 に Mn2RuSi, Mn2RuSn の各結晶構造における，格 ちらもほぼ同じ値である．(ただし， Mn2RuSn の XA 型で 子定数 a とエネルギーの関係を示す．それぞれの結晶構造に 212 第 日 本 金 属 学 会 誌(2015) Table 3 Lattice constant amin (Å) and magnetic moment m (mB) of constituent atoms and cell (formula unit) for Mn2RuSn. WIEN2k amin (1 1 1)/4 (3 3 3)/4 (1 1 1)/2 (0 0 0) L21A Mn Mn Ru Sn cell Mn Mn Ru Sn cell 6.357 3.522 3.522 0.859 －0.067 7.807 6.181 0.271 －1.913 3.398 0.031 1.889 Ru Mn Mn Sn cell L21A KKR amin (1 1 1)/4 (3 3 3)/4 (1 1 1)/2 (0 0 0) 6.292 3.407 3.407 0.964 －0.050 7.841 XA 79 巻 Table 4 Lattice constant amin (Å) and magnetic moment m (mB) of constituent atoms and cell (formula unit) for Mn2RuSi. KKR L21A XA L21B DO3 amin (1 1 1)/4 (3 3 3)/4 (1 1 1)/2 (0 0 0) cell 6.010 3.115 3.115 0.796 －0.075 7.021 5.870 0.095 －1.248 3.062 0.045 2.001 5.942 －0.701 －0.701 3.26 0.06 1.971 5.998 1.272 1.272 －1.417 －0.077 1.047 XA Ru Mn Mn Sn cell 6.334 0.133 －3.151 3.785 0.048 0.879 Table 5 Lattice constant amin (Å) and magnetic moment m (mB) of constituent atoms and cell (formula unit) for Mn2RuSn. KKR L21A XA L21B DO3 amin (1 1 1)/4 (3 3 3)/4 (1 1 1)/2 (0 0 0) cell 6.357 3.522 3.522 0.859 －0.067 7.807 6.334 0.133 －3.151 3.785 0.048 0.879 6.368 －1.628 －1.628 3.72 0.037 0.518 6.387 2.259 2.259 －2.301 －0.047 2.153 Fig. 3 Energy vs. lattice constant for Mn2RuSi (a), Mn2RuSn (b) calculated by KKRCPA. The symbols ◆, ▲, ■, and ● mean the results of L21Atype, L21Btype, XAtype, and DO3 type crystal structure, respectively. おける amin と，この格子定数での磁気モーメント m の値は Table 4, Table 5 にまとめた．また， Mn2NiGa の高温相に Fig. 4 Energy vs. lattice constant for Mn2NiGa (a), Mn2VAl (b) calculated by KKR CPA. The symbols ◆, ▲, ■, and ● mean the results of L21Atype, L21Btype, XAtype, and DO3 type crystal structure, respectively. ついても同様の計算を行ったのでその結果を Fig. 4 ( a )と Table 6, Table 7 にまとめた．いずれも L21A 型は強磁性， ほかの 3 種類の構造はフェリ磁性を示した． は 室 温 で の 値 ， Mn2NiGa ( 高 温 相 ) は 500 K で の 値 ， ここで，Mn2VAl についての計算結果にふれておく．冒頭 Mn2VAl は 4.2 K の値を載せている．文献 10)によればホイ でも述べたが，これはホイスラー構造(L21A )を基底状態に スラー合金の熱膨張係数は 10－5 程度であるから，計算値(T もつ物質である．我々の計算結果は L21A がエネルギー最小 ＝ 0 K での値となる)との比較のために実験値の補正はして となり，実験と矛盾しない結果を得ている( Fig. 4 ( b ))．格 ない． 子定数と磁気モーメントの結果は Table 8, Table 9 にまと めた． 磁気モーメントを見ると，WIEN2k では Mn2NiGa で 3 と 誤 差 は 非 常 に 小 さ い も の の ， Mn2RuSn と Mn2VAl で Mn2RuSi, Mn2RuSn, Mn2NiGa(高温相)の 3 つの物質にお 10 と や や 大 き く な る ． KKR で は Mn2RuSn で 47 ， いて，KKRCPA を用いて計算した結果，4 種類の結晶構造 Mn2NiGa で 31と大きいので実験値との比較は避けた方が の中で最もエネルギーが低く，基底状態となったのは XA 良いと思われる． 型であった．ゆえに， WIEN2k の XA 型の計算結果と合わ せて，実験値との比較を Table 10 に示した． 最後に Mn2RuSi 電子構造について述べる．実験5) によれ ば低温でスピングラス相に転移するとされているが，もし Table 10 によれば，格子定数の計算値と実験値の誤差は XA 型でフェリ状態を保つことができれば，磁気モーメント WIEN2k, KKR どちらも 2 以下で，よく一致している． の値が 2.0 mB / f.u. であることからハーフメタル性を示す可 Table 10 に示した格子定数の実験値は Mn2RuZ( Z＝ Si, Sn ) 能性が示唆される．実際に電子状態密度 DOS を描いてみた 第 4 号 Table 6 Lattice constant amin (Å) and magnetic moment m (mB) of constituent atoms and cell (formula unit) for Mn2NiGa. WIEK2k amin (1 1 1)/4 (3 3 3)/4 (1 1 1)/2 (0 0 0) L21A Mn Mn Ru Si cell XA 5.943 3.248 3.248 0.678 －0.068 7.192 Mn Mn Ru Si cell 5.841 0.336 －2.337 3.128 0.012 1.186 Ru Mn Mn Si cell L21A KKR amin (1 1 1)/4 (3 3 3)/4 (1 1 1)/2 (0 0 0) 213 Mn2RuZ(Z＝Sn, Si)の原子配置と磁気状態 XA 5.990 3.354 3.354 0.650 －0.088 7.272 Table 10 Comparison between calculated and experimental values for lattice constants a (Å) and magnetic moments M (mB). In the parentheses, the relative errors () are shown. a (Å) M (mB) Mn2RuSi 5) Mn2RuSn 5) Mn2NiGa 3) Mn2VAl 1) Mn2RuSn 5) Mn2NiGa 3) Mn2VAl 1) exp WIEN2k KKR 5.8260 6.2195 5.9370 5.9320 1.68 1.15 1.82 5.801(0.47) 6.181(0.62) 5.841 (1.6) 5.818 (1.9) 1.888 (12) 1.186 (3.1) 2.003 (10) 5.870(0.76) 6.334 (1.8) 5.940 (0.1) 5.832 (1.7) 0.879 (47) 0.792 (31) 1.971 (4.1) 5.940 0.211 －2.879 3.452 0.010 0.792 Ru Mn Mn Si cell Table 7 Lattice constant amin (Å) and magnetic moment m (mB) of constituent atoms and cell (formula unit) for Mn2NiGa. KKR L21A XA L21B DO3 amin (1 1 1)/4 (3 3 3)/4 (1 1 1)/2 ( 0 0 0) cell 5.990 3.354 3.354 0.65 －0.088 7.272 5.940 0.211 －2.879 3.452 0.01 0.792 5.879 －0.856 －0.856 3.322 0.015 1.644 5.894 1.175 1.175 －1.317 －0.044 0.965 Table 8 Lattice constant amin (Å) and magnetic moment m (mB) of constituent atoms and cell (formula unit) for Mn2VAl. WIEK2k amin (1 1 1)/4 (3 3 3)/4 (1 1 1)/2 (0 0 0) L21A Mn Mn Ru Si cell Mn Mn Ru Si cell 5.812 －0.208 0.624 0.603 －0.017 0.970 Ru Mn Mn Si cell L21A KKR amin (1 1 1)/4 (3 3 3)/4 (1 1 1)/2 (0 0 0) XA 5.818 1.424 1.424 －0.790 －0.017 2.003 XA 5.832 1.457 1.457 －0.820 －0.029 1.971 Ru Mn Mn Si cell 5.901 1.315 2.114 －1.638 0.005 1.968 Table 9 Lattice constant amin (Å) and magnetic moment m (mB) of constituent atoms and cell (formula unit) for Mn2VAl. KKR L21A XA L21B DO3 amin (1 1 1)/4 (3 3 3)/4 (1 1 1)/2 ( 0 0 0) cell 5.832 1.457 1.457 －0.820 －0.029 1.971 5.901 1.315 2.114 －1.638 0.005 1.968 5.874 1.330 1.330 －0.243 －0.024 1.644 5.900 1.576 1.576 －0.010 －1.777 1.417 Fig. 5 Density of states for Mn2RuSi. The top figure shows DOS per formula unit and the others shows DOS of constituent atoms. The upspin (downspin) state is depicted by a solid line (broken line). The Fermi level is depicted by a vertical broken line at E＝0 eV. う結論である．500 K 付近での状態を議論するには温度の影 響を考える必要がありそうである．その理由について以下に 述 べ る ． 最 近 Ni3Z ( Z ＝ Al, Ga, Ge ) に 対 し ホ イ ス ラ ー 型 ( L21A )と AuCu3 型の第一原理計算による生成エネルギー DE を実験値 (温度は 298 ～ 330 K )と比較した報告11) があ ところ，Fig. 5 に示すように，フェルミエネルギーのところ る．ここで DE ＝ E ( X2YZ )－( 2E ( X )＋ E ( Y )＋ E ( Z ))で， に up スピン電子は状態があるが， down スピンには状態が E(X2YZ)は結晶のエネルギー，E(X)は X 原子のエネルギー ない．つまりハーフメタルであることを示している である．これによれば，実験値との誤差は最大で 17 kJ/mol ここで Mn2NiGa の結果について補足しておきたい．我々 ( 0.18 eV / f.u. )と見積もっている．我々の計算ではエネル が計算した結果は，構造相転移を起こさず高温相の構造のま ギー最低が XA 型，次が L21A 型と L21B 型で( L21A 型と ま低温にしたならば，その基底状態が XA 型であろうとい L21B 型 の エ ネ ル ギ ー 差 は ほ ぼ 0 ) ， そ れ ら の 差 は 約 0.2 214 日 本 金 属 学 会 誌(2015) 第 79 巻 eV/f.u. である．これは文献 11)の誤差程度である． 文 4. ま と 献 め Mn2RuSn と Mn2RuSi について，第一原理計算を用いて 安定な結晶構造と磁気状態を調べた． Mn2RuSi, Mn2RuSn, Mn2NiGa のすべてにおいて，エネルギー的に最も安定な構 造は XA 型，磁気状態はフェリ磁性であるという計算結果 を得た．実験によれば Mn2RuSn と Mn2RuSi は L21B 型ま たは XA 型とされているので，XA 型である可能性が高いと 思われる．また，XA 型での格子定数と磁気モーメントは実 験値と良い一致を示した．我々の計算によれば， XA 型の Mn2RuSi はフェリ磁性のハーフメタルである． 1) K. H. J. Buschow and P. G. van Engen: J. Magn. Magn. Mater. 25(1981) 9096. 2) G. D. Liu, X. F. Dai, S. Y. Yu, Z. Y. Zhu, J. L. Chen and G. H. Wu: Phys. Rev. B 74(2006) 054435. 3) P. J. Brown, T. Kanomata, K. Neumann, K. U. Neumann, B. Ouladdiaf, A. Sheikh and K. R. A. Ziebeck: J. Phys. Condens. Matter 22(2010) 506001. 4) G. D. Liu, X. F. Dai, H. Y. Liu, J. L. Chen, Y. X. Li, G. Xiao and G. H. Wu: Phys. Rev. B 77(2008) 014424. 5) K. Endo, T. Kanomata, H. Nishihara and K. R. A. Ziebeck: J. Alloy. Compd. 510(2012) 15. 6) P. Blaha, K. Schwarz, G. K. H. Madsen, D. Kvasnicka and J. Luitz: WIEN2k, An Augmented Plane Wave＋Local Orbitals Program for Calculating Crystal Properties, (Karlheinz Schwarz, Techn. Universit äat Wien, Austria, 2001) ISBN 3950103112. 7) W. Kohn and N. Rostoker: Phys. Rev. 94(1954) 11111120. 8) H. Akai and P. H. Dederichs: Phys. Rev. B 47(1993) 8739 8747. 9) P. Soven: Phys. Rev. 156(1967) 809813. 10) X. Yan, A. Grytsiv, P. Rogl, V. Pomlakushin and M. Palm: Phase Eguilib. 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