WEXA-2 によるリーチングの解析 WEXA-2 を用いた液浸中のレジストからのリーチング分析の検討 Study of the leaching analysis by using WEXA-2 system 関口淳 Atsushi Sekiguchi Litho Tech Japan Corporation 2-6-6-201, Namiki, Kawaguchi, Saitama 332-0034, Japan [email protected] Abstract ArF 液浸露光における、レジストからのリーチングは、スキャナーのレンズを汚染する可能性があり、リーチング量をあらかじめ把握しておくことが重要である。IMEC と IBM の合同チームは、リーチング量を把握できる分析システム WEXA-2 を考案した。本システムを用いることで、正確にレジストからのリーチング量を把握することができる。我々は、WEXA-2 を入手し、ArF レジストからの液浸中のリーチング測定を行った。本報では、その測定方法を明らかにする。液浸中のリーチング物質は PAG 由来のカチオンとアニオンがあるが、レンズを汚染する主要因はカチオンである。このため、未露光レジストに液浸液を接触させ、回収した液浸液を LC/MS/MS により、カチオンを定量し、リーチング速度を求めることになる。 Key Word: Leaching, ArF immersion exposure, LC-MS, WEXA 1 WEXA-2 によるリーチングの解析１．はじめに ArF 液浸露光における、レジストからのリーチングは、スキャナーのレンズを汚染する可能性[1]があり、リーチング量をあらかじめ把握しておくことが重要である。IMEC と IBM の合同チームは、リーチング量を把握できる分析システム WEXA-2[2]を考案した。本システムを用いることで、正確にレジストからのリーチング量を把握することができる。我々は、WEXA-2 を入手し、ArF レジストからの液浸中のリーチング測定を行った。液浸中のレジストからのリーチング物質は PAG 由来のカチオンとアニオンがあるが、レンズを汚染する主要因はカチオンである[4]。このため、WEXA を用いて、未露光レジストに液浸液を接触させ、回収した液浸液を LC/MS/MS[4]により、カチオンを定量し、リーチング速度を求めた。本報では、その測定方法の詳細を明らかにする。 2．WEXA-2 システムの概要とサンプリング方法 2.1 WEXA-2 システムの概要図１に WEXA-2 システムの概要を、図２に外観写真を示す。WEXA-2 は WEXA-1 を改良して作られた。ウェハを保持し、液浸液とウェハを接触させるための真空吸着ステージ、継ぎ手、液浸液を正確に送液するシリンジポンプ、薬液を回収するサンプリングポットから構成される。図 1 WEXA-2 システムの外観写真 2 WEXA-2 によるリーチングの解析図２ WEXA-2 システムの概要 WEXA ヘッドには 5 つの流路が設定されている。流路の深さは**mm、長さは**mm である。溝の両端には液浸液を流入および、排出するための穴が開けられている。また、ヘッドには、ウェハを吸着するための溝が掘られている。WEXA ヘッドにウェハを装着したのち、ヘッドを縦にセットする。液浸液は下側の穴から溝に流入し、レジスト表面を流れながら、上側の穴からチューブに排出される。このとき、レジストからリーチングがあると、リーチング物質が液浸液中に溶出することになる。流路が 5 本あるのは、マイクロシリンジでそれぞれ流速を変えてサンプリングするためである。そうすることで、流速とリーチング量の関係から、液浸時間とリーチング量の関係を求めることが出来るのである。図３ WEXA ヘッドの写真(O-リングをセットしたところ) 3 WEXA-2 によるリーチングの解析 2.2 サンプリング方法まず、WEXA ヘッドを十分に純水で洗浄する。流路内も十分洗浄することで、コンタミネーションを抑えることができる。洗浄後、クリーンな窒素用いてブローして乾燥する。O リングも同じように洗浄し、乾燥する。次いで、O リングをヘッドにセッティングする。200mmSi 基板にレジストを塗布し、塗布面をヘッド側に押しつけて、吸着用バルブを開け、ウェハを真空吸着する。ヘッドを立てて、スタンドに固定する。次いで、ヘッドにフィッティングおよびチューブを取り付ける。流路と流速の設定値を表１に示す。マイクロシリンジポンプにそれぞれの流速と、流量をセットし、スリットの下側注入口から液浸液を注入し、上側の出口からフィッティング、チューブ通して排出してサンプルポットに補足する。表１スリットと設定流速スリット流量(ml) 流速(ml/min) 1 2.65 35 2 3 25 3 3.1 20 4 3 13 5 2.65 4 回収する液浸液は各 0.5ml である。チューブ内にも液が貯留するため、設定する流量はスリット一によって異なっている（表１）。また、サンプルポットの重さはあらかじめ、化学天秤を用いて、秤量しておく。サンプル回収後、再び、サンプルポットの重さを量り、回収サンプルの重量を割り出しておく。３．分析得られたサンプルを LC/MS/MS 分析装置を用いてする。定量項目としては PAG から発生するアニオンとカチオンである。レンズの汚染を引き起こすのは、カチオンであり[5]、特にカチオンの定量が重要となる。３．１検量線の作成検量線は、レジストに含まれる PAG に分析項目が異なってくる。本報では TPS-OTｆについて述べる。アニオンはトリフェニルスルフォニウムイオン、カチオンは***が対象となる。 ① アニオン（トリフェニルスルフォニウムイオン）の検量線トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロボラート9.95 mg を10mL メスフラスコに秤量し、水／メタノール=1／1 を加えて溶解後、10mL 溶液とした（トリフェニルスルフォニウムイオン733μ g/mL）。この溶液を水／メタノール=1／1 で適宜希釈し、5.86 ng/mL、1.17 ng/mL、0.35 ng/mL 標 4 WEXA-2 によるリーチングの解析準トリフェニルスルフォニウムイオン溶液を調製した。これをLC/MS/MS分析装置で分析し、アニオンの検量線を得た。図４トリフェニルスルフォニウムイオン（アニオン）の検量線 ② パーフルオロブタンスルホン酸（カチオン）の検量線パーフルオロブタンスルホン酸標準溶液パーフルオロブタンスルホン酸10.93 mg を10mL メスフラスコに秤量し、水／メタノール=1／1 を加えて溶解後、10mL 溶液とした（1093μg/mL）。この溶液を水／メタノール=1／1 で適宜希釈し、43.7 ng/mL、8.74 ng/mL、1.75 ng/mL、0.52 ng/mL 標準溶液を調製した。 5 WEXA-2 によるリーチングの解析図５パーフルオロブタンスルホン酸（カチオン）の検量線３．２ LC/MS/MS 分析捕集したサンプルはLC/MS/MS分析により、アニオン、カチオンの定量を行う。以下に、 GC/MS/MS分析条件を示す。 ①トリフェニルスルフォニウムイオン（アニオン）分析条件トリフェニルスルフォニウムイオン標準溶液のMSスペクトルを測定したところ、陽イオン検出で[分子量]に相当するm/z 263 が検出されたため、プリカーサーイオン（Q1 mass）として採用した。このプリカーサーイオンから検出されたプロダクトイオン（Q3 mass）m/z 186 を採用して下記 LC/MS/MS 分析条件を確立した。 MS システム：AB/MDS Sciex (API3000) LC システム：Agilent1100series カラム：Shodex ODP 4.6×100mm 移動相：A=10mM 酢酸アンモニウム、B=アセトニトリル 0→7min B：10%→80% 7→9min B：80% 9→15min B：10% イオン化：大気圧化学イオン化検出：Q1 mass 263.1、Q3 mass 186.0、陽イオン検出流量：1.2 mL/min 6 WEXA-2 によるリーチングの解析カラム温度：40 ℃ 注入量：10μL ②パーフルオロブタンスルホン酸（カチオン）分析条件パーフルオロブタンスルホン酸標準溶液のMS スペクトルを測定したところ、陰イオン検出で[分子量-H]に相当するm/z 299 が検出されたため、プリカーサーイオン（Q1 mass）として採用した。このプリカーサーイオンから検出されたプロダクトイオン（Q3 mass）m/z 80 を採用して下記 GC/MS/MS 分析条件を確立した。 MS システム：AB/MDS Sciex (API3000) LC システム：Agilent1100series カラム：Shodex ODP 4.6×100mm 移動相：A=10mM 酢酸アンモニウム、B=アセトニトリル 0→7min B：10%→80% 7→9min B：80% 9→15min B：10% イオン化：大気圧化学イオン化検出：Q1 mass 298.8、Q3 mass 80.0、陰イオン検出流量：1.2 mL/min カラム温度：40 ℃ 注入量：10μL ４．実験および解析アクリルベースの ArF レジストを用いて、液浸中のリーチング評価をおこなった。PAG はトリフェニル・スルフォニウムトリフルオロメタン・スルフォネート（TPS-OTf）、保護基はアダマンチル（MAｄMA）基を用いた。このテストレジストを 8 インチ Si 基板に 400nm の厚さに塗布した。プレベークは 130℃/90 秒とした。溶材は PEGMEA を用いた。 7 WEXA-2 によるリーチングの解析図６ TPS-OTｆの光化学反応分析結果を表２に示す。Anion は検出されなかった。Cation は検出され、流速が遅いほど高い値となった。表２測定結果 Flow rate (ml/min) Anion Cation (ppb) (mol/)l (ppb) (mol/)l Blank (20) LDL *1 LDL *2 LDL *3 LDL *4 35 LDL *1 LDL *2 2.8 9.5 25 LDL *1 LDL *2 4.6 15 20 LDL *1 LDL *2 3.9 13 13 LDL *1 LDL *2 5.6 19 4 LDL *1 LDL *2 15 51 LDL は定量下限を示す。 LDL *1 <0.35 LDL *2 <1.3x10^-9 LDL *3 <0.52 LDL *4 <1.7x10^-9 8 WEXA-2 によるリーチングの解析図７カチオンの検出例（流量 4ml/min の時のクロマトグラム）解析方法について示す。PAG_Anion の浸出量は時間の関数として指数関数で示される（式 1）。 Y=A*B*exp(-Bt) (1) PAG_Anion の浸出速度を 0 から時刻 t までの範囲で積分すると、時間 t が経過した時の合計 PAG_Anion の浸出量は式(2)で示される[5]。 A-A*exp(-Bt) (2) 図８リーチング量とリーチング時間の関係およびフィッティング式 9 WEXA-2 によるリーチングの解析ここで、A（モル/cm2）は飽和レベルを示す。B(S-1)は時定数を示す。（B が大きければ、それに応じて飽和レベルに達するまでの時間が短くなる） A*B は t=0（秒）における浸出速度（モル/cm2/s）である。溶出時間とリーチング量から、フィッティングにより定数 A および B を決定することが可能である。図９リーチング量と液浸時間の関係およびフィッティング結果図＊にリーチング量と液浸時間の関係およびフィッティング結果を示す。定数 A は 2.633(10-12 mol/cm2)、B=0.50(s-1)が得られた。初期リーチング速度(Initial rate)は 1.32×10-12(mol/cm2*s)であった。５．考察ステッパーメーカーからリーチング速度のスペックの目安が示されている。それは 1.6 × 10-13(mol/cm2*s)である。今回検討したレジストは液浸用のレジストではないため、リーチング速度はスペックの目安より 1 桁高い値となった。図＊に液浸用 Non top coat レジストでの測定結果を示す。リーチング速度は 1.43×10-13(mol/cm2*s)であり、スペックをクリア出来ていることがわかった。 10 WEXA-2 によるリーチングの解析図１０液浸用レジストでのリーチング速度測定結果６．まとめ IMEC により提案された液浸中のレジストからのリーチング速度の評価システム WEXA-2 を用いて液浸中のレジストからのリーチング速度の測定を試みた。また、測定方法について解説した。その結果、ArF ドライ用のレジストでは 1.32×10-12(mol/cm2*s)であったのに対し、液浸用レジストでは 1.43×10-13(mol/cm2*s)と、リーチング速度が低く抑えられていることが確認された。本システムを用いることで、液浸中のレジストからのリーチング速度の評価が可能であることがわかった。参考文献 [1] N. Oguri, SEMI Technology symposium Sec. 2 41 (2003) [2] A. Sekiguchi, and Y. Kono, Proc. SPIE, 6923, 92 (2008) [3] A. Sekiguchi, and Y. Kono, Proc. SPIE, 6923, 92 (2008) [4] A. Sekiguchi, Y. Kono F. Oda and Y. Morimoto, Journ. Photopolymer, 21, 69 (2008) [5] Current Instrumental Analysis for Colour Material and Polymers, Soft Science Inc.,30 (2007) [6] Current Instrumental Analysis for Colour Material and Polymers, Soft Science Inc.,12 (2007) [8] Current Instrumental Analysis for Colour Material and Polymers, Soft Science Inc.,7 (2007) 11