Organische Chemie I LMU München • Sommersemester 2015 10 Organometallverbindungen, Alkene Funktionelle Gruppen und Verbindungsklassen O R H R = Rest, z.B. Methyl (CH 3 ) R OH Alkane R X (X = F, Cl, Br, I) Carbonsäuren R1 R6 R2 Halogenalkane R5 R3 O O R O R4 R OH Alkohole R' Aromaten R O R' Carbonsäure-Anhydride O O R R Ether O R' H Aldehyde R SH Carbonsäure-Ester Thiole O O R1 R2 R4 R3 R' Alkine R' R3 R1 N N R3 R2 Ketone Alkene R R1 R Carbonsäure-Amide R2 Amine R C N Carbonsäure-Nitrile Electrophiler und Nucleophiler Kohlenstoff δ- Br Br Br H C H H H C H H δ+ H C H H δ+ Li Li Li H C H H H C H H δH C H H Carbanion Halogenalkane und Organometallverbindungen H 3CBr 2 Li H 3CLi + LiBr Et 2O Methyllithium I Mg MgI Et 2O Ethylmagnesiumiodid (eine Grignard-Verbindung) 2 2 Zn I Zn Et 2O 2 H 3CLi + CuI + ZnI2 Diethylzink (H 3C)2CuLi + LiI Dimethylcuprat Grignardverbindungen sind starke Basen H 2O MgBr H 3C-CH 3 + BrMgOH Et 2O Victor Grignard (1871-1935) Chemie-Nobelpreis 1912 Die Doppelbindung π-Bindung ΔH° π -Bindung ≈ 272 kJ/mol σ-Bindung ΔH° σ -Bindung ≈ 360 kJ/mol Ethen (Ethylen) ca. 12 0° H H C C H H 133 pm http://wchem.cup.lmu.de/wmol/ethen.html Standard-Bindungslängen Standard-Bindungslängen sind Mittelwerte von vielen gemessenen Bindungen. C,C-Einfachbindungen: 154 pm 1 pm = 0,01 Å = 0,001 nm = 10-12 m C,C-Doppelbindungen: 134 pm C,C-Dreifachbindungen: 120 pm Alkene H H H H Ethen (Ethylen) Propen But-1-en (E)-But-2-en oder trans-But-2-en (Z)-But-2-en oder cis-But-2-en 2-Methylprop-1-en (Isobuten) Cyclohexen 1-Methylcyclohex-1-en 3-Methylcyclohex-1-en (Z)- und (E)-Alkene b b b a a a a b (E) (Z) zusammen (Z)-But-2-en http://wchem.cup.lmu.de/wmol/buten-2.html entgegen (E)-But-2-en (E)-Alkene sind stabiler als (Z)-Alkene H H 3C H H ))(( CH 3 H 3C CH 3 H (E) (Z) (E)-But-2-en (Z)-But-2-en http://wchem.cup.lmu.de/wmol/buten-2.html Aber die Doppelbindung lässt sich nicht leicht isomerisieren (drehen) H ‡ H D D E a = 272 kJ/mol E H D (Z) H H D D Reaktionskoordinate D (E) H Die Stabilität von Alkenen Generell gilt, dass höher substituierte Alkene stabiler sind (im Vergleich zweier Isomere). Das äußert sich z.B. bei der E2: Br EtONa Saytzeff-Regel + 70% 30% cat. H + cat. H + Die elektrophile Addition von Halogenwasserstoffen H HI I HCl Cl HBr Br HI I H-X wird nach der Regel von Markovnikov addiert: “Wo Tauben sind fliegen Tauben zu”. Die Regel von Markovnikov ‡ ‡ ‡ ‡ E H-Br Br + Br Reaktionskoordinate Die Hydratisierung von Doppelbindungen H 2O H H 2SO 4 OH H 2O H 2SO 4 OH H 2O H 2SO 4 OH conc. H 2SO 4, hohe Temp. Alken Alkohol H 2O, H 2SO 4, niedrigeTemp. Additionen an Alkene A-B H 2C CH2 H 2C CH2 A B ΔH° π-Bindung ΔH° A-B H 2C CH2 272 ΔH° A-C ΔΔH° ΔH° B-C H-H H 2C CH2 435 H H (alles in kJ/mol) – 113 kJ/mol 410 410 Br-Br H 2C CH2 272 H 2C CH2 – 105 kJ/mol Br Br 193 285 285 H 2C CH2 272 H-Cl H 2C CH2 431 H Cl – 42 kJ/mol 410 335 H 2C CH2 H 2C CH2 H-OH 272 – 25 kJ/mol H OH 498 410 385 Die Hydroborierung von Alkenen, gefolgt von Oxidation + R H B BR 2 R H 2O2, NaOH OH O B R R + OH O BR 2 H ein Boran NaOH OH insgesamt eine Hydratisierung BH = 9-BBN OH anti-Markovnikov Verlauf: → H 2O2, NaOH Me Die elektrophile Addition von Halogenen Cl Cl Cl2 ≡ Cl Cl Br Br 2 Br + Br Br Enantiomere ! Br Br 2 Br + Br Br Die Epoxidierung von Alkenen H H O H H O O H O R H ‡ O O R H O HO Cl O m-CPBA O meta-Chlorperbenzeosäure (m-CPBA) Me H Me H Me O m-CPBA Me HO Me H H O H Me O HO H O Me H + O O R Die Dihydroxylierung von Alkenen H H O O + Os O O H H O O Os O O H H 2O OH HO + H ein Osmat-Ester OH O Os HO O cis-Dihydroxylierung! OH OsO4 → H 2O OH Die Ozonolyse von Alkenen R1 H R2 R3 O + R1 H H O ein Carbonyloxid O O O O R1 O R2 O R3 R3 O R2 Primärozonid R1 O O R3 R2 O R1 H O3 → Me 2S O O H O3 → Me 2S O O Me 2S H Sekundärozonid O H O R2 R3 Die Bildung von Carbenen und Cyclopropanierung KOt-Bu H Cl Cl – t-BuOH Cl Cl C Cl Cl – Cl Cl H Cl C Cl Cl Dichlorcarben ein Carbanion H C H Cl Cl H